Теория и практика модифицирования синтетических полимеров солями металлов Текст научной статьи по специальности «Промышленные биотехнологии»

УДК 678.7.01

А.В.АРТЕМОВ, С.В. ФРОЛОВ, М.С.ПОЛЯКОВ

ТЕОРИЯ И ПРАКТИКА МОДИФИЦИРОВАНИЯ СИНТЕТИЧЕСКИХ ПОЛИМЕРОВ СОЛЯМИ МЕТАЛЛОВ

(Центральный научно-исследовательский институт комплексной автоматизации легкой

промышленности (ФГУП «ЦНИИЛКА», Московский государственный институт дизайна и технологии, г. Москва)

Показано, что обработка синтетических полимерных нитей водными растворами солей повышает гидрофильность полимерных нитей, приводит к изменению в структуре нитей (возникают дополнительные сшивки, изменяются радиусы капилляров), и к изменениям физико-механических характеристик нити. Эффект повышения гидрофильности зависит от типа нити, состава применяемой соли (в основном, от типа катиона), от времени обработки нити раствором соли и от концентрации раствора.

Основной задачей модифицирования материалов из синтетических полимеров с целью создания волокон и материалов, приближающихся по гигиеническим свойствам к натуральным, является повышение их гидрофильности.

Одним из путей повышения гидрофильно-сти является введение в полимер неорганических солей, катионы которых акцептируют электроны сильно электроотрицательных атомов кислорода или азота. Часто такая обработка является более эффективной по сравнению с разрыхлением структуры полимера за счет прививки к его макромолекулам боковых цепей.

В данной работе приведены результаты исследований по повышению гидрофильности искусственных нитей путем обработки их растворами солей металлов.

Различают истинную гидрофильность (Ои), зависящую только от природы функциональных групп полимера, и эффективную гидро-фильность (Оэ), на которую влияет структура материала. Эти параметры связаны между собой через т.н. "упаковочный" коэффициент (К), показывающий долю взаимно насыщенных функциональных групп [1]:

Оэ = (1 - К)Ои (1)

В сильно застеклованных или кристаллических полимерах К» 1 и Оэ ^ 0. В высокоэластическом состоянии при малом межмолекулярном взаимодействии полимер характеризуется низкими значениями К и тогда Оэ^ Ои. Величина Ои является предельной величиной гидрофильности данного полимера, а Оэ может изменяться при обработке полимера.

Определяя для полимера К и его Оэ (как гигроскопичность), можно по уравнению Ои = Оэ/(1 - К) рассчитать его максимальную гид-

рофильность.

Выбор минеральных солей, вводимых в полимер, определяется, в первую очередь, катионом соли, от способности которого к взаимодействию с функциональными группами полимера зависит в основном модифицирующий эффект. Катионы металлов устанавливают с атомами кислорода или азота функциональных групп донор-но-акцепторные связи различной полярности. Чем меньше заряд катиона и чем больше его размер, тем слабее его способность к акцептированию электронов и тем полярнее связь, что облегчает ее разрушение водой и снижает водостойкость материала. Катионы небольшого размера с зарядом Ъ2+ и / сильно акцептируют электроны, полярность связи становится невысокой, материал является водостойким. При этом катион способен устанавливать две и более связей с функциональными группами соседних молекул, "сшивая" их, что приводит к упрочнению материала за счет его структурирования. Катионы, обладающие слишком большим зарядом (3+ и, особенно, 4+) являются причиной гидролиза соли, приводящего к наполнению полимера его продуктами: основными солями и нерастворимыми гидроксидами металлов, что обычно является нежелательным.

На основании изложенного все соли можно разделить на 4 группы:

1. Соли, не структурирующие полимер, катионы которых (№+ , К+ , КИ4+ ), плохо диффундируют в толщу полимера, при этом модифицирующий эффект может проявиться в пластификации полимера;

2. Соли, не структурирующие полимер, катионы которых (Ы+ ,Mg2+, Са2+, Мп2+) хорошо диффундируют в толщу полимера, при этом модифицирующий эффект проявляется в эластифи-

кации полимера;

3. Соли, структурирующие полимер, катионы которых (А13+, Сг3+ , Cd2+) сшивают макромолекулы, вызывая упрочнение и, возможно, эла-стификацию полимера;

4. Соли, структурирующие полимер, катионы которых ^п4+ , Т4+, ZrO2+ ) сшивают макромолекулы, но, в основном, переходят в нерастворимые продукты гидролиза, наполняющие полимер и вызывающие его ослабление.

Во всех случаях эффективная гидрофиль-ность материала повышается, но в различной степени. Для решения поставленной задачи наиболее перспективными представляются соли 2 и 3 группы и их смеси.

В отношении анионов предъявляемые требования заключаются в следующем: анион не должен быть сильным окислителем, чтобы не вызывать деструктивные процессы в полимере, и должен обеспечивать растворимость соли в выбранном растворителе. Наиболее полно удовлетворяют этим требованиям хлориды и нитраты.

Способы введения соли в полимер различаются в зависимости от места этой операции в технологической цепочке получения материала.

При введении соли в формуемый материал ее совмещение с полимером может осуществляться либо в гомогенной, либо в гетерогенной системе.

Из гомогенных систем, получаемых при смешивании растворов полимера и соли, имеющих общий растворитель, в производстве возможно получение пленочных материалов, образующихся при удалении растворителя. Так получают полиамидные и полиэфируретановые покрытия искусственной кожи, придающие ей высокую гигроскопичность и снижающие ее усадку. Получению волокон из гомогенных систем препятствуют трудности, вызванные взаимодействием катионов соли с функциональными группами полимера, что снижает его волокнообразующую способность. Кроме того, возможно повышение вязкости и застудневание раствора полимера, что было обнаружено нами при введении в вискозу солей хрома или алюминия [1].

В гетерогенной системе взаимодействие катионов металла с функциональными группами полимера происходит при контакте твердой подложки, содержащей соль, с дисперсией полимера. Этот метод "ионного отложения" широко применяется при получении из гидрофильных карбок-силсодержащих каучуков резиновых пленок специального назначения и, как было обнаружено, их свойства легко регулировать, применяя смеси со-

лей, содержащих двух- и трехзарядные катионы.

Для модифицирования свойств синтетических волокон с целью повышения их гидрофильно-сти наиболее целесообразным с позиций технологии является обработка сформированного материала растворами солей. При этом важную роль играет растворитель соли, который, вызывая набухание полимера, облегчает диффузию в него ионов соли. Наиболее эффективные результаты для полиамидных и полиэфируретановых волокон получаются при обработке их растворами солей в этаноле и ди-метилформамиде или в их смесях с водой.

Однако необходимость рекуперации неводных растворителей заставляет отказаться от их применения и, как показали наши исследования, даже небольшое набухание полимеров, обладающих малой эффективной гидрофильностью, в воде оказывается достаточным для диффузии в полимер ионов соли в водных растворах, что приводит к удовлетворительному модифицирующему эффекту. При этом глубина диффузии зависит от заряда и размеров катиона (см. рис. 1).

Рис.1. Диаграмма распределения катионов хрома и кальция по диаметру модифицированного поликапроамидного волокна[1].

При изучении распределения ионов Са2+ и Сг3+ в толщине волокон, обработанных водными растворами этих солей, методом электронно-зондового микроанализа было показано (рис.1), что ионы кальция доходят до центра волокна в то время, как ионы хрома задерживаются в его наружных слоях.

Наиболее заметно повышают гидрофиль-ность синтетических волокон соли, содержащие катионы 2-й группы. Например, капиллярность капроновой нити, обработанной хлоридами лития и кальция, выше капиллярности необработанной нити, соответственно, на 20 и на 10%. При этом гигроскопичность волокон повышается с 3,5 до 7,3 и 6,1% [1].

Для установления влияния соли на свойства полимерного материала было необходимо прежде всего найти способ количественного определения соли, химически связываемой материалом и остающейся в нем после длительной промывки водой. Использование методов оценки величины

сорбции ионов металлов, основанных на растворении обработанных солями металлов образцов в концентрированной серной кислоте, и весовой метод, основанный на сжигании образцов в тигле и определении масс минеральных остатков, не дало положительных результатов [2]. Это связано с тем, что интенсивное сгорание образца и потеря минеральной части с выделяющимися продуктами сгорания, либо необходимость нейтрализации большого количества кислоты приводят к плохой воспроизводимости результатов и большой ошибке (погрешности) опыта.

Лучшие результаты были получены при использовании метода экстракции ионов металлов комплексоном III (трилон Б) при кипячении в его водном растворе навески текстильного материала с последующим титрованием не вступившего в реакцию трилона Б стандартным раствором хлорида кальция. Применение в качестве экстрагента три-лона Б (двунатриевой соли этилендиаминтетраук-сусной кислоты) обусловлено тем, что его комплексы с катионами металлов образуются практически мгновенно и независимо от заряда катиона в стехиометрическом соотношении 1:1 и имеют очень высокую устойчивость: для исследованных катионов Са2+, Zn2+, Co2+, Ni2+ значения констант нестойкости их комплексов лежат в пределах от 10-10 до 10-25 , что объясняет их практически полную экстракцию раствором трилона Б. Погрешность определения катионов данным методом составляет 1,5...2% [2].

Метод трилонометрии солей был применен авторами работы [2] для определения количеств хлоридов кальция, кобальта (II), цинка и хрома (III), химически связываемых тканью из полика-проамидных волокон в процессе обработки ее 0,5-молярными растворами этих солей в течение 5 мин при 20°С с последующей промывкой дистиллированной водой в течение суток и сушкой. Результаты анализа представлены в табл. 1.

Таблица 1.

Содержание соли в ткани из поликапроамида.

Хлорид Остаточное содержание соли в ПКА ДГ, % k

массовая доля, % ммоль в 100 г ПКА

Кальция 0,73 6,6 77 1,17

Кобальта 0,65 5 63 1,26

Цинка 0,54 4 40 1,0

Хрома 0,35 2 51 2,25

чески связанной соли и природа ее катиона. При этом под А подразумевается количественное изменение какого-либо свойства для обработанного материала, отнесенное к показателю этого свойства для исходного материала (%).

АГ (на примере хлорида хрома) находилась как отношение разности между Г материала, обработанного раствором соли (5,3%) и Г исходного материала (3,5%) к Г исходного, материала, % (табл.1).

Расположение точек (соответствующих каждой соли) на графике показывает, что для солей, содержащих двухзарядные катионы, независимо от природы катиона А имеет прямолинейную зависимость от количества связанной соли, описываемую формулой АГ=10&и, где k - коэффициент пропорциональности, величина которого зависит от заряда катиона соли (рис. 2).

100

На величину относительного модифицирующего эффекта А, % влияют количество хими-

75ГПЩ*'

Рис. 2. Зависимость относительного модифицирующего эффекта, оказываемого проанализированными солями на гигроскопичность АГ, % ПКА-материала [2].

Для катионов с зарядом +2 (кальций, кобальт, цинк) к имеет среднее значение 1,14, а при заряде +3 (хром) значение к возрастает примерно вдвое (2,55).

Приведенная графическая зависимость АГ(п) может быть использована для предварительной оценки величины модифицирующего эффекта, оказываемого солью на свойства материала, по ее количеству, содержащемуся в этом материале. Авторами работы [2] это предположение было проверено при обработке ПКА-ткани 0,5-молярным водным раствором хлорида никеля (II) в течение 5 мин при 20°С с последующей промывкой и сушкой. В обработанной ткани методом трилонометрии было обнаружено остаточное содержание соли в количестве 3,75 -10"3 моль на 100 г ПКА. По предложенной зависимости АГ(п) должно составлять 42,75%, что соответствует Г материала, равной 4,99% (рис.2). При определении гигроскопичности мате-

риала весовым методом при относительном влажности воздуха 98% Г образцов ПКА-ткани, обработанной раствором хлорида никеля, оказалась равной 4,9%, что дает отклонение от теоретически предсказанной величины всего в -1,8%.

Следовательно, данный метод дает возможность расчета изменения свойств (гигроскопичности) материала по количеству связанной им соли.

При обработке синтетических нитей солями металлов изменяются и их капиллярные свойства. Основным методом определения капиллярных свойств полимерных синтетических нитей, является исследование кинетики капиллярности этих материалов с последующей обработкой полученных результатов с использованием уравнения Порхаева, описывающего нестационарное ламинарное течение жидкости (разбавленного раствора красителя) в цилиндрическом капилляре:

d2h i 1 f dh у i 8n f dh^ 2acos©

rph

-+gsina = 0 (2)

h2 = Z =

err cos©

(

2n

- +

Л

exp

- 8пт

TP,

-1

^cr3p cos©

16n

(3)

exp

r P

= i 8пт + 64n2 t 2

r2p

П, 4 2

2r p

512п3т3 6r6p3

(4)

Объединяя уравнения (4) и (5) и проведя соответствующие преобразования, окончательно получим:

arcos©

h2 = Z = ■

f1 - /

2

256a^2 cos©t3 48r3p2

■ +

2an cos ©t2 rP

(5)

Уравнение (5) дифференцируется, причем значению d еМт соответствует точка перегиба (с координатой т*) на начальном участке кинетической кривой капиллярного смачивания:

* г2р т =

8п

(6)

dт2 + Ь [ dтJ + г2р^ dт где Ь - высота подъема раствора красителя по нити; т - время подъема; с -поверхностное натяжение раствора красителя; 9 - краевой угол смачивания, образуемый раствором красителя со стенкой капилляра; g - ускорение силы тяжести; р - плотность раствора красителя; п - вязкость раствора красителя; а -угол наклона капилляра к горизонту; г - радиус капилляра (здесь и далее под г для нитей будем подразумевать эффективный радиус капилляра).

Решение уравнения Порхаева (3), если пренебречь только действием сил тяжести, имеет вид:

Эту зависимость можно упростить, представив экспоненциальную функцию в виде ряда и ограничиваясь рассмотрением 4-х членов этого ряда:

Уравнение (6) позволяет, зная значение т*, определить эффективный радиус капилляра, который является важной характеристикой полимерной синтетической нити и может быть использован для оценки структуры и качества этого материала, а также «сшивающего» действия обработок полимерных нитей солями металлов.

Для оценки капиллярных свойств полимерных синтетических нитей может также применятся обработка кинетических кривых капиллярности с использованием уравнения Уошборна с последующим расчетом отношения (Ко/К)2, где Ко - значение параметра К, полученное при обработке полимерных синтетических нитей дистиллированной водой. В этом случае считают, что значение краевого угла смачивания:

cos0 = cos0p[1 - ехр(т/тр)] (7)

где в р - равновесное значение краевого угла смачивания, а тр - время релаксации процесса смачивания, равное времени достижения 0,75 равновесного значения краевого угла смачивания устанавливается достаточно быстро.

В ряде случаев установлено, что тр=0,5^1с [3]. Тогда можно считать, что tos в = const, а отношение (Ко/К)2 характеризует изменение эффективного радиуса капилляра в результате обработки нити водными растворами солей металлов: при (Ко/К)2 > 1 происходит уменьшение эффективного радиуса капилляров, и, наоборот при (Ко/К)2 < 1 происходит его увеличение.

В работе [3] исследовали капиллярные свойства лавсановых нитей, обработанных водным раствором хлорида кобальта (CoCl2) различных концентраций.

Перед обработкой исходную нить предварительно обезжиривали либо горячей дистиллированной водой при 60 °С в течение 1 минуты, либо при комнатной температуре ацетоном в течение 1 минуты. Нить перед обезжириванием наматывали на специальные жесткие каркасы (рамки) из инертного материала, чтобы избежать их усадки во время обезжиривания и последующих.

После обезжиривания рамки с нитями высушивали на воздухе. Затем образцы нитей выдерживали в растворе хлорида кобальта различных концентраций в течение 5-60 минут при тем-

т

пературе 20 - 25 °С. После обработки образцы нитей промывали дистиллированной водой 2-3 минуты, высушивали на воздухе и помещали в эксикатор над Р205 для досушивания.

Нахождение значений т* по уравнению (6) проводили путем аппроксимации экспериментальной зависимости Ь2 =ф(т) полиномом 3-ей степени:

Ь = а0 + + а2т + а3т

(8)

Условию ё2/Мт2 соответствует значение а

* г2р т =——

8п 3а

2

(9)

Уравнение (9) было использовано для оценки изменения относительного радиуса капилляра (готн) лавсановой нити, обработанной водным раствором хлорида кобальта: г

Готн

г0

(10)

где го - эффективный радиус капилляра исходной лавсановой нити. Результаты определения величины г для лавсановой нити приведены в табл. 2.

Из приведенных в табл. 2 данных видно, что и концентрация хлорида кобальта и продолжительность обработки оказывают влияние на величину относительного радиуса образцов лавсановой нити: готн = ф (С, т). Причем, в большинстве случаев обработка лавсановой нити водным раствором хлорида кобальта приводит к увеличению гигроскопичности лавсановой нити за счет увеличения эффективного радиуса капилляра (готн > 1).

Таблица 2.

Значения величины относительного радиуса капилляра готн

Продолжительность обработки мин. (т) Концентрация водного раствора хлорида кобальта, моль/л (С)

1 0.5 0.25 0.125

5 0.65 0.90 1.89 1.92

10 0.93 1.20 - -

25 1.34 1.24 0.75 1.37

40 1.19 1.35 1.55 -

60 1.57 1.88 1.43 -

Обработкой этих экспериментальных данных в работе [3] было установлено, что зависимость величины от концентрации водного раствора хлорида кобальта (С) и продолжительности обработки (т) удовлетворительно описывается (Я2 = 0.78) регрессионным полиномом:

готн=2,320-3,506С-0,021т+2,341С2-0,003Ст (11)

Графическая интерпретация уравнения (10) позволила оценить оптимальные условия модификации лавсановой нити водными растворами хлорида кобальта. Линии, ограничивающие эту область,

были выбраны, исходя из того, что основной задачей в ходе обработки лавсановой нити водным раствором хлорида кобальта, является увеличение гигроскопичности, т.е. увеличение значения эффективного радиуса капилляра. Поэтому оптимальную область необходимо ограничивать, по крайней мере, величиной готн > 1,5 ( хотя при проведении эксперимента были получены и большие значения готн - вплоть до 1,92 - см. табл. 2) [3].

ч

СаС1,

Ь

О.ОИ

0.033

0.028

1 2

I 5

1 1 3

1 ^ I 4

Л

У

1 )

600 181)0 3000 Т

СгО,

ода

0.<К2

О.МО

' 1

( 1/1

/1

// ■ г

У

У

б )

18С Ш 1330 ЗМО т

2«С1Э

м

14

) ^ 5

/ /А У,

и У ^ У 1-1

V ' к )

130 (ОН под 3000 7

Рис. 3. Кинетика капиллярного впитывания капроновой нити, обработанной водными растворами различных солей: а -СаС12 ; б - СгС13; в - СоС12; г - 7иС12; концентрация соли (моль/л): 1 - 0,5; 2 - 0,1; 3 - 0,05; 4 - 0,01; 5 - 0,001)

В работе [4] исследованы капиллярные свойства поликапроамидных нитей, обработанных водными растворами хлоридов Сг, Со, Са, и 2п. Концентрацию солей варьировали в пределах 0,001-0,5 моль/л. Капиллярные свойства нитей, обработанных растворами солей металлов, оценивали по высоте (Ь) поднятия красителя (водный раствор КСг3О5 ) по вертикально расположенной нити за определенное время (т).

Обработку экспериментальных данных, приведенных на рис.3, проводили по уравнению Уошборна. Результатом расчета явилось отношение (Ко/К)2, где Ко - значение коэффициента К, полученное при обработке поликапроамидных нитей дистиллированной водой. Как уже было отмечено выше, отношение (Ко/К)2 характеризует изменение относительного радиуса капилляра, в результате обработки капроновой нити водными растворами солей металлов: если (Ко/К)2 > 1, то происходит уменьшение эффективного радиуса капилляров, и, наоборот, если (Ко/К)2 < 1, то происходит его увеличение.

Обработка поликапроамидной нити водными растворами солей приводит к изменению величины относительного радиуса капилляра, причем, при обработке водным раствором СгС1з происходит уменьшение относительного радиуса капилляра, а при использовании водного раствора 2пС12 , наоборот, увеличение относительного радиуса капилляра. Обработка водными растворами солей СоС12 и СаС12 не приводит к каким-либо существенным изменениям относительного радиуса капилляра.

Таким образом, обработка поликапроа-мидных нитей водными растворами солей металлов может приводить как к увеличению, так и к уменьшению эффективного радиуса капилляра, что связанно, по-видимому, с образованием комплексов катионов металлов с электронодонорны-ми поверхностными группами поликапроамидной нити (комплексы образуются в соответствии с поверхностным координационным числом данного металла). Увеличение эффективного радиуса капилляра происходит за счет отталкивания одинаковых по заряду частиц.

+ пМе

Отталкивание, увеличение эффективного радиуса капилляра, (Ко/К)2<1

Уменьшение эффективного радиуса капилляра наоборот, происходит за счет притяжения противоположных по заряду частиц.

пМе

Электронодонорные поверхностные группы

Притяжение, уменьшение эффективного радиуса капилляра, (Ко/К)2<1

(Ко/К)2

уменьш ение эффективного радиуса

1

Рис. 4 Зависимость величины (Ко/К) от концентрации водного раствора солей: 1- хлорид кальция, 2-хлорид хрома (III), 3- хлорид цинка, 4- хлорид кобальта (II).

Как видно из рис. 4, в интервале концентраций 0,05-0,5 моль/л (^С > -1,3) катионы металлов по значению величины (Ко/К)2 можно расположить в ряд:

Сг > Са « Со > 2п

Очевидно, что в случае комплексообразо-вания катионов металлов с поверхностными элек-тронодонорными группами поликапроамидной нити, приводящего, как это показано выше, либо к увеличению, либо к уменьшению эффективного радиуса капилляра, результат этого взаимодействия (величина (Ко/К)2 должен зависеть от физико-химических свойств катиона металла, к числу которых прежде всего необходимо отнести: поверхностное координационное число (Ь); потенциал ионизации (Г), ионный радиус (Я).

В табл. 3 приведены значения этих величин для исследованных катионов металлов.

При сравнении обобщенного показателя Б=1-Ь/Я , который включает в себя эти три основных характеристики катиона металла (табл.3), с величиной (Ко/К)2, видно, что обобщенный показатель (В) находится в хорошем соответствии со значениями (Ко/К)2 для этих же катионов:

Б(Сг3+) > Б(Со2 ) « Б(Са2) > Б(2п2+).

3

2

Таблица 3.

Значения поверхностного координационного числа (Ь ) потенциала ионизации (¿) и ионного радиуса (К.) некоторых катионов металлов.

Катион Показатель

Ь I, эВ Я,А0 В=1 Ь/Я

СТ» 3 31,00 0,64 145,31

Са2+ 8 11,87 1,04 91,31

Со2+ 5 17,05 0,78 109,29

ги2+ 2 17,96 0,83 43,28

Рис. 5. Зависимость величины (Ко/К) от продолжительности обработки капроновой нити водным раствором Со(МОз)з концентрации (моль/л): 1 - 0,125; 2-0,25; 3-0,75; 4-1,0.

Таким образом, обработка поликапроа-мидной нити водными растворами солей металлов приводит к комплексообразованию между поверхностными электронодонорными группами поли-капроамида и катионами металлов, что, в свою очередь, приводит к изменению эффективного радиуса капилляра, и, как следствие, к изменению гигроскопических свойств самой нити.

Наряду с увеличением гигроскопичности и капиллярности синтетических материалов, обработанных водными растворами солей металлов, происходит улучшение их накрашиваемости. Исследование влияния концентраций соли и продолжительности обработки образцов на способность по-ликапроамидной (ПКА) ткани сорбировать кислотные красители показало, что оптимальные результаты достигаются при 0,5- молярной концентрации растворов солей и продолжительности обработки в 5 мин. Наилучшие результаты по способности ткани сорбировать кислотные красители были получены для ткани, обработанной растворами хлоридов цинка и хрома. Обработка ПКА-тканей водными растворами солей металлов, таких как хлориды кальция, хрома, кобальта способствует снижению электризуемости материала. В частности, электрическое сопротивление ткани после обработки ее водным раствором хлорида кальция снижается с 6-1010 до 1,2-109 Ом, что говорит о снижении электризуемости материала в 50 раз.

Изменения свойств ПКА-материалов связываются с хемосорбцией катионов металлов этими материалами, что было качественно подтверждено инструментальными физико-химическими методами анализа (методом электронно-зондового микроанализа, методом рентгенофлюрресцентного анализа).

Кроме изменения капиллярных свойств полимерной нити при обработке солями металлов изменяются и физико-механические свойства. В работе [5] рассматривались физико-механические свойства модифицированных водными растворами неорганических солей синтетических полимерных нитей. Для оценки физико-механических характеристик использовали стандартную методику определения разрывных характеристик нити. В качестве объекта исследования были выбраны лавсановая и капроновая нити, которые обрабатывались водными растворами нитратов Со, Сг и N1 разных концентраций.

Авторами [5] было установлено, что разрывная нагрузка искусственной нити снижается с увеличением продолжительности обработки нити раствором соли и с увеличением концентрации соли (см. рис. 6, 7).

р

сН

96С

N

t < О ►

5 —1 2 1—-

г

10 20 30 40 50 60 мнв Рис. 6. Зависимость величины разрывной нагрузки лавсановой нити от продолжительности обработки водным раствором NaNO3 концентрацией 1 - 0,125 моль/л; 2 - 0,25 моль/л; 3-1 моль/л.

Р. сН

160 МО

120 100 30 60

•

1 11

V

X -и

г— 2

Л 1 5 3

10 20 30 40 50 60 70 мин продолжительность обработки

Рис. 7. Зависимость величины разрывной нагрузки капроновой нити от продолжительности обработки водным раствором Со^03)2 концентрацией 1 - 0,125 моль/л; 2 - 0,25 моль/л; 3 - 0,5 моль/л; 4 - 0,75 моль/л; 5 - 1,0 моль/л.

Уменьшение разрывной нагрузки с увеличением концентрации соли можно объяснить тем, что с увеличением концентрации соли возрастает число дефектов структуры нити.

На основании изложенного материала можно сделать следующий вывод: обработка синтетических полимерных нитей водными растворами солей повышает гидрофильность полимерных нитей, приводит к изменению в структуре нитей (возникают дополнительные сшивки, изменяются радиусы капилляров) и к изменениям физико-механических характеристик нити. Эффект повышения гидрофильности зависит от типа нити, состава применяемой соли (в основном, от типа катиона), от времени обработки нити раствором соли и от концентрации раствора.

ЛИТЕРАТУРА

1. Павлов Н.Н., Платова Т.Е. Теория и практика модифицирования синтетических полимеров солями металлов // Вестник МГТА. 1994. С. 112-116.

2. Павлов Н.Н. и др. // Изв. вузов. Технология текстильной промышленности. 1999. №2 (248). С. 62-65.

3. Артемов А.В. и др. // Изв. вузов. Технология текстильной промышленности. 1998. №4. С. 101-106.

4. Фролов С.В., Артемов А.В., Кирюхин С.М Физико-механические и физико-химические свойства капроновых нитей, обработанных водными растворами солей металлов. // Тезисы докладов Всероссийской научно-технологической конференции «Современные технологии и оборудование текстильной промышленности (текстиль 98)» М. 1998. МГТА. С. 195-196.

5. Фролов С.В., Артемов А.В., Кирюхин С.М. Изв. вузов. Технология текстильной промышленности. 1998. №3. С. 10-13.

УДК 678.011

Д.В.НОСКОВ, С.Е.АРТЕМЕНКО, Г.П.ОВЧИННИКОВА МОДИФИКАЦИЯ ВТОРИЧНЫХ ПОЛИМЕРОВ

(Энгельсский технологический институт Саратовского государственного технического университета)

Установлено, что физико-механические показатели вторичных полимеров из отходов производства на 25-50%, а из бытовых отходов на 40-80% ниже соответствующих показателей первичных полимеров. Показана возможность улучшения комплекса свойств вторичных полимеров обоих типов за счет использования методов физической (физико-химической модификации).

Отработанные полимеры в значительной степени стали загрязнителями окружающей среды [1]. Между тем сохраняемый такими полимерами комплекс технологических и эксплуатационных свойств может обеспечить возможность их повторного использования в полезных для народного хозяйства целях.

Из различных способов рециклинга вторичных полимеров, используемых в ряде стран (сырьевой рецикл, деструкция с образованием газообразных продуктов, сжигание, материальный рецикл), в нашей стране оптимальным является последний [2].

В Саратовском регионе имеется значительное количество полимерных отходов как производства, так и потребления. Это преимущественно термопластичные полимеры, способные к повторной переработке, особенно в случае их дополнительной модификации.

Целью проведенных исследований являлась апробация некоторых способов модификации

вторичных полимеров при получении из них композиций различного назначения.

В качестве объектов исследования использовались промышленные полимерные отходы в виде крошки, полученной при дроблении литников, облоя, некондиционных, загрязненных и бракованных изделий из термопластов (полиэтилена -ПЭ, поликапроамида - ПКА и АБС-пластика), и бытовые отходы из полиэтилентерефталата -ПЭТФ, ПЭ и полистирола - ПС (упаковочные материалы, мелкая тара, игрушки, грампластинки).

Качество вторичного полимерного сырья из бытовых отходов в значительной степени зависит от его предыстории, в частности от термоокислительной деструкции в процессе переработки первичного сырья (подготовка композиций, получение изделий) и последующей эксплуатации изделий, когда они подвергаются УФ-облучению и влиянию погодных условий, многократным деформациям при транспортировке, действию влажной и агрессивной сред, например морской и речной воды.