CC BY
32
3. Kirkland T. A.; Grubbs R. H. J. Org. Chem. 1997, 62, 7310 - 7318.
4. Kingsbury J. S.; Harrity J. P. A. Bonitatebus P. J. Jr; Hoveyda A. H. J. Am. Chem. Soc. 1999, 121, 791 - 799.
5. Kirkland T. A.; Lynn D. M.; Grubbs R. H. J. Org. Chem. 1998, 63, 9904 - 9909.
6. Scholl M.; Ding S.; Lee C. - W.; Grubbs R. H. Org. Lett. 1999, 40, 2247 - 2250.
7. Scholl M.; Tmka T. M.; Morgan J. P.; Grabbs R. H. Tetrahedron Lett 1999, 40, 2247 - 2250.
8. Fugimura O.; Grabbs R. H. J. Org. Chem. 1998, 63, 824 - 832.
9. Fugimura O.; Grabbs R. H. J. Am. Chem. Soc. 1996, 118, 2499 - 2500.
10.Долгоплоск, Б.А. Металлорганический катализ в процессах полимеризации диенов и циклоолефинов. Реакция метатезиса в химии полимеров/ Б.А.Долгоплоск, Ю.В Коршак// Успехи химии,. 1984.-Т. 53.- С.65 - 86.
УДК 678.048;661.2;547.56
С.Е. Митрофанова, Ю.С. Карасева. Т.В. Башкатова Казанский государственный технологический университет, Казань, Россия
КОМПЛЕКСНАЯ ДОБАВКА ПОЛИФУНКЦИОНАЛЬНОГО НАЗНАЧЕНИЯ ДЛЯ ПОЛИМЕРОВ И ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ
The single-stage synthesis of poly functional compound for polymeric materials has been studied. The base product present the mixed composition of dicyclopentadiene and sulphur with the sterically-hindered hydroxybenzyl-terminated fragments. The action of this compound as a stabilizer, modifier and vulcanizing agent for the rubbers and their vulcanizates has been considered.
Разработан одностадийный метод синтеза многофункциональной добавки для полимерных материалов. Целевой продукт представляет собой смесевую композицию, состоящую из сополимера дициклопентадиена с серой и бис(2,6-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)полисульфида. Рассмотрено действие добавки в качестве модификатора, стабилизатора и вулканизующего агента для каучуков и их вулканизатов.
В настоящее время широкое распространение в полимерной промышленности получили полисульфидные олигомеры, применяемые в первую очередь в качестве компонентов герметизирующих материалов и агентов вулканизации. Атомы сульфидной серы, содержащиеся в составе таких олигомеров, потенциально способны выполнять функцию вторичных антиоксидантов (разрушителей гидропероксидов, возникающих в ходе окисления полимера) [1]. Возрастание стабильности полимерных материалов, содержащих полисульфидные высокомолекулярные добавки, было отмечено ранее в ряде публикаций [2,3]. Однако, стабилизирующая роль полисульфидных олигомеров, как правило, не принимается во внимание вследствие малого антиокислительного эффекта. По-видимому, путем введения в состав полисульфидных олигомеров фрагментов, способных более эффективно тормозить окисление полимеров, в частности акцептировать пероксидные радикалы, или используя их в композиции с акцепторами пероксидных радикалов (например, с пространственно затрудненными фенолами (ПЗФ) [4]), можно значительно усилить стабилизирующую роль тиоколов, добиваясь появления синергического антиокислительного эффекта.
Необходимо отметить, что на сегодняшний момент интенсивно начинает развиваться направление, связанное с разработкой методов синтеза органических продуктов различного назначения с использованием элементной серы. Это связано в первую очередь с необходимостью утилизации накапливающейся «газовой» серы -побочного продукта процесса гидроочистки нефти и углеводородного сырья.
Исходя из выше указанных обстоятельств, целью настоящей работы стала разработка технологичного метода синтеза комплексной добавки для полимеров и полимерных материалов с использованием элементной серы, которая потенциально способна играть роль вулканизующего агента и антиоксиданта.
В ходе проведенных ранее исследований был разработан способ получения полисульфидного олигомера по реакции дициклопентадиена с элементной серой [5] с регулируемой степенью сульфидности, который зарекомендовал себя как эффективный вулканизующий агент.
Также был предложен метод синтеза бис(2.6-ди-алкил-4-гидрокси-фенил)полисульфида (ПЗФ-полисульфид), который проявил себя как эффективный стабилизатор смазочных масел, полиолефинов и каучуков [6]. Однако проведение процесса взаимодействия серы с замещенными фенолами требует 5-10 кратного избытка количества серы по отношению к 2,6-ди-трет-бутилфенолу, что способствует смещению равновесия в сторону образования продукта. Указанные факты делают процесс сульфуризации замещенных фенолов нетехнологичным.
Исходя из выше указанных обстоятельств, казалось целесообразным объединить процесс сульфуризации замещенного фенола и реакцию сополимеризации углеводорода с серой в одной технологической стадии. Такой подход, исключающий образование отходов, позволил бы получить смесевую добавку полифункционального назначения. При этом полагалось, что ПЗФ-полисульфид будет выполнять функцию антиоксиданта, а полисульфидный сополимер, в первую очередь, — вулканизующего агента для полимерного материала.
В соответствии с поставленной целью, первая стадия синтеза осуществлена при 810-кратном избытке серы по отношению к 2,6-замещенному фенолу в ДМФА по разработанной методике [5]. Далее в реакционную систему добавляли ДЦПД. Количество ДЦПД рассчитывалось на остаточное количество серы, так чтобы мольное соотношение ДЦПД : сера составило 1:0.5. Реакцию продолжали при температуре 130-134°С в течение 3-3.5 часов. Затем из реакционной массы отгоняли ДМФА и остаточное количество ДЦПД под вакуумом водоструйного насоса.
Полученный продукт (ПЗФ-ДЦПД-8х) представляет собой твердую при комнатной температуре смолу темно-коричневого цвета. Температура размягчения продукта составляет +2°С; температура стеклования +10°С и равна температуре текучести. Верхняя граница молекулярно-массового распределения 6000 а.е. Массовая доля БН-групп -
0.9%мас. Элементный анализ комплексной добавки показал, что последняя содержит 49.28% серы. Состав синтезированной добавки может быть представлен следующими формулами:
<
На следующем этапе проведена оценка эффективности действия данной добавки ПЗФ-ДЦПД-Бх в каучуке СКИ-3 и его вулканизатах. Эффективность антиокислительного действия ПЗФ-ДЦПД-Бх была оценена манометрическим методом по продолжительности индукционного периода окисления полимера в жестких температурных условиях (135-140°С) в атмосфере кислорода [7].
Концентрация добавки в полимере варьировалась от 0.5 до 2.0 %мас. Согласно экспериментальным данным, введение в каучук сополимера ДЦПД с серой (ДЦПД-Бх), не
содержащего ПЗФ-полисульфида приводит к некоторому увеличению времени до начала поглощения полимером кислорода. Это свидетельствует о слабых стабилизирующих свойствах полисульфидного олигомера.
Синтезированная комплексная добавка, содержащая ПЗФ-полисульфид (ПЗФ-ДТЦПД-вх), проявляет существенно более высокую антиокислительную эффективность действия. С повышением содержания добавки от 0.5 до 2% масс. индукционные периоды возрастают линейно (рис.1).
Далее синтезированные добавки были введены в резиновые смеси на основе СКИ-3, Смеси изготавливали по рецептуре для обкладки латунированного металлокорда.
Т-МИН
О 0.5 1 1-5 2 м.ч.
Рис. 1. Зависимость индукционного периода окисления каучука СКИ-3, содержащего сополимерную добавку, от ее концентрации (Ро2=250 мм. рт. ст., Т=135-140°С) :
1 - ПЗФ-ДЦПД^х; 2- ДЦПД^х
Концентрация изучаемой добавки изменялась от 0.5 до 3.0 мас.ч. при эквивалентной замене элементной серы. Кинетика вулканизации резиновых смесей изучена с помощью реометра Монсанто. Как свидетельствуют экспериментальные данные, замена в составе резиновой смеси серы частично или полностью на сополимер ПЗФ-ДЦПД^х приводит к снижению минимального и максимального крутящих моментов смеси по сравнению с контрольным образцом. Это свидетельствует о повышении пластичности вулканизатов. Вместе с тем, время достижения оптимума вулканизации возрастает. Снижение скорости вулканизации можно, по-видимому, связать с пониженной подвижностью сополимера.
Таблица 1 Реометрические характеристики резиновых смесей* (Твулк =151°С)
№ Содержа ние Б8 Содержание ПЗФ-ДЦПД Б4 Реометрические характеристики
Ммин,Н х м Ммакс,Н х м ТБ.мин М(90),Н х м
* 3.5 0 37.00 76.00 1.75 72.10
1 3.0 0.5 28.00 40.00 2.50 38.80
2 2.5 1.0 33.00 42.00 4.25 41.10
2.0 1.5 28.00 39.00 3.75 37.90
4 1.5 2.0 34.00 48.00 3.00 46.60
5 1.0 2.5 33.00 51.00 5.00 49.20
6 0.5 3.0 31.00 50.00 6.00 48.10
7 0.0 3.5 33.0 50.0 48.70
Состав (мас.ч.): 100,0 СКИ-3, 58.0 ТУ П 245, 1.0 Диафен ФП, 3.0 углеводородная смола, 0.9 сульфенамид М,
1.0 модификатор РУ, 0.2 сантогард PVY, 8.0 белила цинковые, 1.0 стеариновая кислота, 2.0 канифоль сосновая,
6.0 масло ПН-6Ш, 0.5 Ацетонанил Р, 1.0 модификатор КС, 0-3.5 сера, 0-3.5 исследуемая добавка
При определении прочностных свойств вулканизатов выявлено, что замена серы на эквивалентное количество сополимера ПЗФ-ДЦПД-Ях в интервале 2.5-3.0 мас.ч. приводит к резкому росту прочностных характеристик (образцы 5, 6), что, вероятно, может быть объяснено появлением эффекта синергизма. Исключение серы из рецептуры (образец 7), как показали опыты не целесообразно в связи с ухудшением физико-механических свойств вулканизатов.
Проведено старение резиновых смесей в течение 72 ч при 100°С, что позволило по величине коэффициента старения оценить стабилизирующие свойства ПЗФ-ДЦПД-Ях. Как свидетельствуют полученные данные, наибольшей стабильностью обладают вулканизаты, содержащие 3.0 мас.ч. ПЗФ-ДЦПД^4. При концентрации ПЗФ-ДЦПД-Бх менее и более 3.0 мас.ч. коэффициент старения снижается.
Таблица 2 Физико-механические показатели вулканизатов, содержащих синтезированную
комплексную добавку ПЗФ- ДЦПД-Sx
№ смеси * 1 2 3 4 5 6 7
Относит. удл. при разрыве, % 646.8 667.0 723.3 846.6 776.8 683.3 689.6 633
Условная прочность, МПа 10.65 3.55 6.53 6.58 6.42 11.64 12.89 5.42
Истинная прочность, МПа 79.50 27.58 53.76 62.29 56.28 91.18 98.36 39.84
Относит. остат. удлинение, % 72.00 62.68 46.68 53.32 52.00 9.32 9.18 13.09
Сопротивление раздиру, Н/м 22.89 18.78 20.16 34.27 35.31 18.84 20.43 26.65
Выводы.
1. Синтезирована новая добавка полифункционального действия, представляющая собой сополимер ДЦПД и серы с ПЗФ-фрагментами.
2. Полученная добавка позволяет линейно увеличивать период до начала окисления полимера СКИ-3.
3. Использование синтезированной добавки в вулканизатах, вызывает снижение минимального и максимального крутящих моментов резиновой смеси, что свидетельствует о ее пластифицирующих свойствах. Кроме того, наблюдается улучшение физико-механических свойств вулканизатов на основе СКИ-3 и их термической стабильности.
Список литературы
1. Эммануэль, Н.М. Химическая физика молекулярного разрушения в стабилизации полимеров / Н.М.Эммануэль, А.Л.Бучаченко. - М.: Наука, 1988.- 368с.
2. Аверко-Антонович, Л.А Полисульфидные олигомеры и герметики на их основе./ Л.А.Аверко-Антонович, П.А.Кирпичников, Р.А.Смыслова. - Л.:Химия, 1983.-126с.
3. Аверко-Антонович Л.А., Аверко-Антонович И.Ю. Полимеры и сополимеры серы в качестве модификаторов и вулканизующих агентов для каучуков/ ЦНИИТЭнефтехим - М., 1994.- 73с. (Нефтеперерабатывающая и нефтехимическая промышленность: обзорная информация).
4. Гурвич Я.А., Золотаревская Л.К., Кумок С.Т. Фенольные стабилизаторы /
ЦНИИТЭНефтехим- М., 1978.- 80с. (Нефтеперерабатывающая и нефтехимическая
промышленность: обзорная информация).
5. Рыжикова, Д.П. Новые стабилизаторы для каучуков на основе сополимера дициклопентадиена с серой/ Д.П. Рыжикова, М.В.Рылова, Е.Н.Черезова, Я.Д.Самуилов // Тез. докл. X Международной научно-технической конференции «Наукоемкие технологии - 2004». Волгоград, 2004.-С.110-112.
6. Башкатова, T3. Синтез и антиокислительные свойства бис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидрокси-фенил)полисульфидов /Башкатова T^., Мирясова Ф.К., Черезова E.H., Бухаров СВ. // Жyрн.прикл.химии.-2005.-T.78.-вып.7.-С. 1130-1134.
7. Пиотровский, К.Б. Старение и стабилизация синтетических каучуков и вулканизатов / К.Б.Пиотровский, ЗЛТарасова. - М.: Химия, 1980.- 264с.
УДК [677.494.674:677.017.632]+546.763+546.814 О.В. Михайлова, Н.Н. Павлов
Московский государственный текстильный университет им. А.Н. Косыгина
ВЛИЯНИЕ НА ГИДРОФИЛЬНОСТЬ ПОЛИЭФИРНЫХ ТКАНЕЙ ИХ
ОБРАБОТОК СОЛЯМИ ХЛОРА И ОЛОВА
The hydrophilicity of polyester fabrics depend on their treatment with chromium and stannum salts. The hygroscopicity of synthetic fibers is increasing after their treatment with the solution of chromium(III) chloride or stannum(IV) chloride under different temperatures. Such characteristic of hydrophilicity of modified fabrics as hygroscopicity was investigated. The definition of the hygroscopicity of the treated fabric resulted in the increase of its hygroscopicity simultaneously with the growth of salt concentration. The possibility to intensify the process of polymeric fabric treatment with organic plastificators.
Исследовали гидрофильность полиэфирных тканей при их обработке солями хрома(Ш) и олова(ГУ). Обработка полиэфирных тканей проводилась растворами солей хлорида хрома(Ш) и олова(ГУ) при различных температурах. В качестве характеристик гидрофильности обработанных полиэфирных тканей использовали гигроскопичность и капиллярность. Рассмотрена возможность интенсификации процесса обработки полиэфирной ткани органическими пластификаторами.
Для улучшения гигиенических свойств полиэфирных тканей и, в первую очередь, повышения их гидрофильности, было исследованно действие на них обработок водными растворами хлоридов хрома(Ш) и олова(ГУ), так как ранее было установлено[1], что гигроскопичность синтетических волокон растет, после их обработки водными растворами солей некоторых металлов.
Ткань обрабатывали растворами хлорида хрома (Ш) и олова(ГУ) с концентрациями от 0,05 до 0,15 моль/л при различных температурах в течение 15 - 60 минут, отжимали, сушили и термофиксировали. После этого ткань тщательно промывали для удаления химически не связанной соли. Исследовались ткани из полиэтилентерефталатных (лавсановых) волокон. Для получения более достоверных результатов проводились три параллельных обработки при равных условиях.
Для характеристики гидрофильности модифицированной полиэфирной ткани исследовали два показателя: гигроскопичность и капиллярность.
Определение гигроскопичности полиэфирной ткани проводили гравиметрическим методом в соответствии с ГОСТ 3816-81 при относительной влажности воздуха 99 %. По результатам определения гигроскопичности обработанной ткани были построены зависимости ее от концентрации соли в растворе, используемом при обработке материала, которые представлены на рис.1. Из графиков видно, что как для хрома(ГГГ)(кривая 2), так и для олова(ГУ) (кривая 1), с увеличением концентрации соли повышается гигроскопичность материала. Это можно объяснить поверхностной сорбцией паров воды солью, закрепившейся на поверхности волокон. Более эффективным модификатором является соль олова, при этом гигроскопичность увеличивается с 0,9% для необработанной ткани до 2% в случае раствора соли с С=0,15 моль/л. Применение соли хрома менее эффективно - повышение гигроскопичности происходит с 0,9 до 1,5%.
