Многокомпонентная полисульфидная добавка с функцией вулканизующего агента и стабилизатора для резин Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

УДК 547.26; 547.279.4

МНОГОКОМПОНЕНТНАЯ ПОЛИСУЛЬФИДНАЯ ДОБАВКА С ФУНКЦИЕЙ ВУЛКАНИЗУЮЩЕГО АГЕНТА И СТАБИЛИЗАТОРА ДЛЯ РЕЗИН

© Ю. С. Карасева*, Е. Н. Черезова, А. Д. Хусаинов

Казанский государственный технологический университет Россия, Республика Татарстан, 420015 г. Казань, ул. К. Маркса, 68.

Тел.: +7 (843) 231 41 55.

E-mail: karaseva_j@mail.ru

Осуществлен синтез многофункциональной полисульфидной добавки c концевыми 2,6-ди-трет-бутилфенольными фрагментами, содержащей олигомер дициклопентадиена с серой и бис(2,6-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)полисульфид. Оценены эффективность вулканизующего действия синтезированной добавки и ее влияние на физико-механические и стабилизирующие свойства вулканизатов на основе каучука СКИ-3.

Ключевые слова: пространственно-затрудненные фенолы, полисульфидные олигомеры, антиоксидант, вулканизующий агент, модификатор.

Инновационным направлением синтеза ингредиентов для рецептур резин, ориентированным на упрощение технологии производства многокомпонентных полимерных материалов, является разработка таких добавок, которые бы обеспечивали многофункциональность их действия [1]. Одним из примеров добавок полифункционального действия, которые все более широко используются в резиновой промышленности, являются полисульфидные олигомеры (ПС), которым отводится роль агентов вулканизации. Вместе с тем, атомы серы, содержащиеся в составе таких олигомеров, потенциально способны выполнять функцию вторичных антиоксидантов (разрушителей гидропероксидов, генерирующихся в ходе окисления полимера) [2]. Однако стабилизирующая способность ПС невысока [3].

Антиокислительная (АО) функция ПС добавок может быть усилена путем введения в состав молекул олигомера фрагментов, способных эффективно тормозить окисление полимеров, в частности, акцептировать пероксильные радикалы [4]. Известны также синергические стабилизирующие композиции, включающие разрушители гидропероксидов и акцепторы алкильных радикалов состава «замещенный фенол - сульфид» [5].

В работе [6] было показано, что активным вулканизующим агентом является ПС, образующийся при взаимодействии серы с дициклопентадиеном (ДЦПД) и имеющий пониженную степень сульфид-ности. Его стабилизирующая функция может быть усилена за счет введения в состав олигомера замещенного фенольного фрагмента (акцептора алкильных радикалов), а также путем использования композиции полисульфида с замещенным фенолом (ЗФ), обладающей синергическим эффектом [7].

Экспериментальная часть

Опираясь на литературные данные [8-10] и ранее проведенные исследования [11], показавшие, что замещенные фенолы с высокой конверсией реагируют с элементной серой в условиях основного катализа и 5-10-кратном избытке серы, был предложен однореакторный метод синтеза, включающий на первой стадии взаимодействие 2,6-

замещенного фенола (1) с серой с образованием фенол-полисульфидного стабилизатора (2) и последующую реакцию ДЦПД (3) с избыточным количеством серы с образованием полисульфидного олигомера (4) на второй стадии (Схема 1).

Реакцию серы с 2,6-ди-т/>ет-бутилфенолом (2,6-ДТБФ (1)) вели в 10-30-кратном избытке серы ^хема 1) по методу, описанному в работе в присутствии катализатора К,К-диметил-М-3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензиламина (ОМт) [7]. Методом ЯМР было показано, что средняя степень сульфид-ности у = 4. После завершения данной стадии в реакционную массу добавляли рассчитанное количество ДЦПД (3) и продолжали процесс в условиях, описанных ранее [12]. Для понижения степени суль-фидности использован тетраметилтиурамдисульфид (Тиурам Д). Процесс заканчивали через 3.5-4.5 ч.

Одновременно с процессами образования продуктов 2 и 4 происходило взаимодействие ПЗФ84 2 с 8И-группами ДЦПД82 (4) с получением ДЦПД82/ПЗФ84 (5) (рхема 1). О прохождении указанного процесса судили по уменьшению количества 8И-групп, определяемых методом титрования (ГОСТ 12812080) в сравнении с ПС, синтезированным в отсутствие ЗФ в тех же условиях. Как показали экспериментальные данные, практически все сульфгидрильные группы вступили во взаимодействие (табл. 1).

В зависимости от соотношения исходных реагентов, количество ПЗФ8х может регулироваться. Для испытаний была использована синтезированная добавка, содержащая 10% ПЗФ84 (2) и 90% сополимера ДЦПД82 (4). Также отдельно были получены ПЗФ84 и ДЦПД82 по методикам [11] и [6] соответственно. Основные физико-химические характеристики синтезированных добавок представлены в табл. 1.

Эффективность термоантиокислительного действия ДЦПД82/ПЗФ84 была оценена лабораторным методом по продолжительности индукционного периода окисления каучука СКИ-3 в жестких температурных условиях (135-140 °С) в атмосфере кислорода (p = 250 мм. рт. ст.) в интервале концентраций

°2

0.5-2.0 масс. ч. по методике [13].

* автор, ответственный за переписку

Схема 1

+11 ^8 | Тиурам Д

2 + 4

' (н££>

(Н3С)3С

ПЗФ

2 (Н3С)зС НО

(Н3С)3С

С(СН3)3 ОН ІІЗФ8,

С(СН3)3

3 ДЦПД

5 (Н3С)3С.

но~0^^

(Н3С)3С

а

ДЦПДБх

С

С(СН3)3 ОН ДЦПД8х/ПЗФ8у

х=2, у-4

Таблица 1

Условные обозначения и основные физико-химические характеристики изучаемых добавок

Условное обозначение Среднее число атомов серы в поли-сульфидном фрагменте, масс.%. Общее содержание серы, масс.%. Содержание Ив-групп, масс.%. Верхняя граница ММР

х | у теор. | эксп.

1

ДЦПД82/ПЗФ84

ДЦПД82

ГОФв4

4

33.0

32.6

23.79

5

33.2

28.8

20.95

6

0.118

0.650

7

10000

10000

4

Согласно полученным экспериментальным данным, использование комплексной добавки ДЦПД82/гаФ84, содержащей 0.1-0.2 масс. ч., стабилизирующей компоненты ПЗФ84 (2), обеспечивает больший интервал времени до начала поглощения кислорода полимером по сравнению с каучуком, содержащим 0.3 масс. ч. промышленных антиоксидантов «Диафена ФФ» и «Агидола 2». В изучаемом интервале концентраций индукционные периоды окисления СКИ-3 возрастают линейно с увеличением количества комплексной добавки (табл. 2).

Для изучения способности синтезированной добавки выполнять функцию вулканизующего агента, она была введена в состав резиновой смеси на основе каучука СКИ-3 (табл. 3). Сополимер вводили в резиновую смесь на второй стадии ее приготовления в момент времени, соответствующий введению серы. Наблюдалась быстрота и однородность смешения. При приготовлении резиновых смесей количество добавки и серы варьировали таким образом,

чтобы общее содержание серы составляло 2.0 масс. ч., что отвечает стандартной рецептуре.

Влияние ДЦПД82/ПЗФ84 на кинетику вулканизации резиновых смесей изучали с помощью реометра «Кеоте1т-100» фирмы «Монсанто» (табл.

4). Согласно экспериментальным данным, минимальный (Mmin) и максимальный (Mmax) крутящие моменты резиновых смесей, содержащих

ДЦПЦ82/ПЗФ84, снижаются по сравнению с контрольным образцом (табл. 4). С увеличением количества синтезированной полисульфидной добавки ДЦПЦ82/ПЗФ84 в составе резиновых смесей время до начала вулканизации (^ возрастает по сравнению с контрольным образцом (табл. 4), скорость вулканизации, значения крутящего момента на оптимальной точке вулканизации снижаются (Ус).

Для изучения физико-механических свойств резин вулканизацию резиновых смесей проводили с учетом времени достижения оптимума вулканизации ^(90). Результаты физико-механических испытаний вулканизатов представлены в табл. 5.

Таблица 2

Продолжительность индукционных периодов термоокисления (т) образцов каучука СКИ-3, стабилизированного синтезированными добавками (p = 250 мм рт. ст., I = 135-140 °С)

°2

Количество Количество

Стабилизатор ПЗФ-составля-ющей (ПЗФS4), масс.ч. сополи-мера ДЦПДS2, масс.ч. Количество стабилизатора, масс.ч. / 100 масс.ч. каучука т, мин

Без стабилизатора - 10

Диафен ФФ - - 0.3 80

Агидол 2 - - 0.3 б5

0.05 0.45 0.5 55

ДЦПД82/ПЗФ84 (4) 0.1 0.9 1.0 80

0.2 1.8 2.0 145

- 0.5 0.5 20

ДЦПД82 - 1.0 1.0 40

- 2.0 2.0 б9

0.1 - 0.1 45

ПЗФ84 (2) 0.2 - 0.2 50

0.3 - 0.3 55

Таблица 3

Рецептура резиновых смесей для напорных рукавов

Наименование ингредиентов Содержание ингредиентов в смеси, мас.ч. Наименование ингредиентов Содержание ингредиентов в смеси, мас.ч.

СКИ-3 Диафен ФП Оксид цинка Парафин (воск) Смола НПС

Сера (варьируемая часть) ДФГ

100

2

3

2

3

Стеариновая кислота Технический углерод П-803 Технический углерод П-324 Масло ПН-6

2 стадия (скорость вращения роторов 30 об-мин 1) 0 4 2 Сульфенамид Ц

ДЦПД82/ПЗФ84 (варьируемая часть)

1

1

50

30

б

1.5

0^3

Таблица 4

Вулканизационные характеристики резиновых смесей с различным содержанием вулканизующей системы

Вулканизационные ха рактеристики

Вулканизующая группа, масс.ч. Mmin, ts, M iK1max’ ДМ, tC(90), Vc,

Н-м мин Н-м Н-м Н-м мин %/мин

1 Техническая сера ДЦПЦ82/ПЗФ84 1.0 3.0 27.5 1.2 б2 34.5 58.б 4.4 31.3

2 Техническая сера ДЦПЦ82/ПЗФ84 1.25 2.1 22.0 1.0 б2 40.0 58.0 5.4 22.7

3 Техническая сера ДЦПЦ82/ПЗФ84 1.5 1.5 27.0 0.8 б5 38.0 б1.2 3.б 35.7

4 Техническая сера ДЦПЦ82/ПЗФ84 1.75 0.75 2б.5 0.7 70 43.5 б5.7 3.8 32.3

К Техническая сера ДЦПЦ82/ПЗФ84 2.0 0 39.0 0.б 90 51.0 84.9 2.8 45.5

Таблица 5

Влияние синтезированной добавки ДЦПЦ82/ПЗФ84 на физико-механические показатели саженаполненных вулканизатов на

основе СКИ-3 до и после термостарения (100 °С, 72 ч)

Вулканизующая группа, масс. ч. Физико-механические показатели

№ состава Техническая сера ДЦПДS2 /ПЗФS4 до термостарения после термостарения коэффициент старения

К

1

2

3

4

К

1

2

3

4

К

1

2

3

4

2.0

1.0

1.25

1.5

1.75

2.0

1.0

1.25

1.5

1.75

2.0

1.0

1.25

1.5

1.75

0

3.0

2.1 1.5

0.8

0

3.0

2.1

1.5

0.8

0

3.0

2.1

1.5

0.8

Относительное удлинение при разрыве, %

245 130

252 260

283 233

327 205

257 138

Относительное остаточное удлинение, %

13

9

7

11

б

Условная прочность, МПа

11

10

9 11

10

Установлено, что относительное удлинение при разрыве возрастает по сравнению с контрольным образцом, причем относительное остаточное удлинение снижается по сравнению с контролем (табл.

5). Это говорит о преимуществе получаемых резин с данной вулканизующей системой. Условная прочность остается на уровне контрольного образца.

Далее резиновые смеси были подвергнуты термическому старению при 100 °С в течение 72 ч в термошкафу. Коэффициенты старения резиновых смесей, содержащих в своем составе наряду с серой ДЦПД82/ПЗФ84, по всем определяемым параметрам выше по сравнению с коэффициентом старения контрольного образца (табл. 5). При этом наиболее высокой стабильностью свойств обладают вулкани-заты, содержащие 1.25 масс. ч. серы и 2.1 масс. ч. ДЦПД82/ПЗФ84.

Выводы

Осуществлен синтез комплексной добавки по-лифункционального действия, состоящей из сополимера дициклопентадиена и серы и бис(2,6-ди-т^ет-бутил-4-гидроксифенил)полисульфида, способной выполнять функции стабилизатора, модификатора и вулканизующего агента.

Синтезированная добавка эффективно тормозит термоокисление СКИ-3. Зависимость индукционного периода окисления от количества введенной добавки в интервале концентраций ДЦПД82/ПЗФ84 от 0.5 до 2.0 масс. ч. носит линейный характер.

Введение синтезированных добавок в состав резиновых смесей приводит к снижению минимального и максимального крутящих моментов по сравнению с контрольным образцом, что свидетельствует о ее пластифицирующих свойствах.

Наилучшими физико-механическими характеристиками (как до, так и после старения) обладают добавки, содержащие 2.1 масс. ч. сополимера дициклопентадиена и серы и бис(2,6-ди-т/>ет-бутил-4-гидроксифенил)полисульфида с дисульфидными мостиками и 1.25 масс. ч. серы, обеспечивая максимальное сохранение свойств резин при термоокислении (100 °С, 72 ч) k = 0.8-1.0.

0.5

1.0

0.8

0.б

0.5

0.5

0.7

1.0

0.5

0.8

0.б

0.7

0.9

0.б

0.б

ЛИТЕРАТУРА

10.

11.

12.

13.

Мукменева Н. А., Черезова Е. Н., Биглова Р. З., Малинская В. П., Минскер К. С. Высокомолекулярные фосфиты - по-лифункциональные ингибиторы радикальных процессов // Высокомолекулярные соединения. А. 1997. Т. 39(А). Вып.б. С. 953-959.

Эмануэль Н. М., Бучаченко А. Л. Химическая физика молекулярного разрушения в стабилизации полимеров. М.: Наука, 1988. Зб8 с.

Оаэ С. Химия органических соединений серы. М.: Химия, 1975. 512 с.

Асафьева Д. С., Карасева Ю. С., Черезова Е. Н. Изучение влияния стабилизирующей серосодержащей добавки на физико-механические характеристики вулканизатов на основе СКИ-3 до и после старения / Тезисы докладов Всероссийской научной школы для молодежи «Проведение научных исследований в области инноваций и высоких технологий нефтехимического комплекса», Казань, 2010 г. Казань: КГТУ, 2010. С. 104.

Гурвич Я. А., Золотаревская Л. К., Кумок С. Т. Фенольные стабилизаторы. М.: ЦНИИТЭНефтехим, 1978. 80 с.

Рылова М. В. Сополимеры ДЦПД и элементной серы с пониженной сульфидностью: механизм образования,

строение и возможные области применения. Автореферат дис. ... канд. хим. наук. Казань, 2004. 1б с.

Карасева Ю. С., Аверьянов Д. Н., Черезова Е. Н. Изучение влияния состава комплексного серосодержащего стабилизатора полифункционального действия на индукционный период окисления СКИ-3 / Тезисы докладов Всероссийской научной школы для молодежи «Проведение научных исследований в области инноваций и высоких технологий нефтехимического комплекса», Казань, 2010 г. Казань: КГТУ, 2010. С. 58. Tris(substituted hydroxyphenylthio)trithio-ortoester stabilizers for polymers. Patent 4б597б2 US; заявл. 25.07.8б; опубл. 21.04.87. Antioxygen additive for lubricating oils... Patent 87981 RO; заявл. 25.10.83; опубл. 02.11.85.

Substituted N-(4-hydroxyphenylthioalkyl)cyclic imides. Patent 4б92532 US; заявл. 23.11.84; опубл. 08.19.87.

Башкатова Т. В, Бухаров С. В. Диалкилзамещенный фе-нолполисульфид в качестве антиокислительной добавки для каучуков и вулканизатов / Тезисы докладов Санкт-Петербургской конференции молодых ученых «Современные проблемы науки о полимерах», Санкт-Петербург, 2005 г. СПб: ИВС РАН, 2005. С. 80.

Карасева Ю. С., Черезова Е. Н. Двухкомпонентная добавка полифункционального назначения на базе элементной серы / Тезисы докладов IV Международной молодежной научной конференции «Тинчуринские чтения», Казань, 2009 г. С. 84-85. Аверко-Антонович Ю. О. Лабораторный практикум по химии и физике высокомолекулярных соединений. Казань, 2001 г. б0 с.

1.

2

3

4

5.

б.

7.

8.

9.

Поступила в редакцию 02.02.2011 г.