Теоретико-групповой анализ магнитных и структурных превращений в гематите в модели с изотропной магнитной фазой Текст научной статьи по специальности «Физика»

УДК 538.22

ТЕОРЕТИКО-ГРУППОВОЙ АНАЛИЗ МАГНИТНЫХ И СТРУКТУРНЫХ ПРЕВРАЩЕНИЙ В ГЕМАТИТЕ В МОДЕЛИ С ИЗОТРОПНОЙ МАГНИТНОЙ ФАЗОЙ

© 2011 г. Х.Ш. Борлаков, А.Х. Борлаков, Р.Ш. Шайлиев

Карачаево-Черкесская государственная технологическая академия, Karachi-Cherkess State Technological Academy,

ул. Ставропольская, 36, г. Черкесск, 369001, Stavropolskaya St., 36, Cherkessk, 369001,

kchgtanich @mail. ru kchgtanich@mail. ru

На основе обменной модели с группой симметрии парамагнитной фазы х O(3) анализируются возможные магнитоструктурные состояния в гематите (а — Кг2Оз) и рассмотрена термодинамика переходов между этими состояниями. Показано, что в точке Нееля кристалл переходит в коллинеарную изотропную антиферромагнитную фазу. Магнитная анизотропия и слабый ферромагнетизм появля-

ются ниже некоторой температуры r < г . Дана оценка температуры перехода из изотропной фазы в анизотропную ть = 600 К- Предсказывается в отличие от теории Дзялошинского, что симметрия кристалла должна понизиться от моноклинной до триклинной ниже точки Мория тм = 250 К-

Ключевые слова: антиферромагнетик, гематит, магнитная анизотропия, параметр порядка, потенциал Ландау, слабый ферромагнетизм, фазовый переход.

It is analyzed the possible magnetic and structural states of hematite (a — Fe^O^) by means of exchange model with paramagnetic phase, which symmetry characterized by group x O(3) -We consider the thermodynamics of transitions between these states. It is shown that the crystal undergo a transition from a collinear antiferromagnetic isotropic phase to anisotropic one at the Neel point. Magnetic anisotropy and weak ferro-magnetism appears below a certain temperature Ту < Tn - We evaluated the transition temperature from the isotropic phase to the anisotropic one as Т^ s 600 K. We predict versus the theory of Dzyaloshinskiy that the symmetry of the crystal must be lowered from monoclinic to triclinic below the point of Moria Тм s 250 K-

Keywords: antiferromagnetic, hematite, magnetic anisotropy, order parameter, potential of Landau, weak ferromagnetism, phase transition.

В работе [1] были исследованы возможные типы магнитокристаллических состояний в гематите и термодинамика переходов между этими состояниями. Среди выводов этой работы есть один, который приводит к возможности перехода из менее симметричного магнитокристаллического состояния в более симметричное при понижении температуры. Гематит - это магнетик на основе 3^-элементов, как было показано в [2, 3], магнитокристаллические состояния магнетиков на основе 3^-элементов (обменных магнетиках) более адекватно описываются в рамках модели с изотропной магнитной фазой.

В данной работе мы провели теоретико-групповой анализ возможных магнитокристаллических состояний в гематите в рамках модели с изотропной магнитной фазой. Это эквивалентно выбору группы симметрии парамагнитной фазы С0 х О(3) вместо

шубниковской О01', где О0 - федоровская группа

парамагнитного кристалла. Такой выбор позволяет избавиться от противоестественного вывода работы [1] о повышении симметрии при понижении температуры ниже точки Мория.

Симметрия парамагнитной фазы, выбор критического параметра порядка

Кристаллическая ячейка гематита в парамагнитной фазе относится к структурному типу корунда Б 51 и ее симметрия характеризуется федоровской группой -ЯЗс [4]. Магнитные ионы Ре3+ занимают кристаллографические орбиты 2(а) и 2(Ь). Кратность каждой из этих орбит равна двум, координаты позиций в установке [5] следующие: 11а = (0,0,0), г2а = (0,0,1/2), г^ = 1/2а, 1*2ь = 3/2а, где 2а = а1 + а2 + аз, а а, - векторы примитивных транс-2—

ляций. Анионы О занимают позиции типа 6(аГ) в ячейке Браве группы .

Для определения симметрии магнитоупорядоченных фаз и построения термодинамики основных и сопутствующих явлений следует адекватным образом выбрать критический параметр порядка п = (с1,С2,...,сп), число компонент которого п равно размерности неприводимо-

го представления (НП) группы х О(3), по которому он преобразуется. Именно критический параметр порядка, как и соответствующее ему критическое НП, определяет характер понижения симметрии в точке фазового перехода [6].

Переход в антиферромагнитную фазу происходит без изменения трансляционной симметрии и, следовательно, определяется одним из НП звезды волнового вектора к = к7 = 0. Номер звезды волнового вектора,

обозначения и номера НП приводятся здесь и далее по справочнику [5]. Критическое НП магнитной

группы Бзс х О(3) состоит из двух сомножителей:

Ску х V, где С- некоторое НП группы £>|с ; V -векторное НП группы трехмерных спиновых вращений О(3). Единственное ограничение на НП С таково: оно должно входить в так называемое перестановочное представление как на узлах типа 2(а), так

и на 2(Ь) [4]. НП группы Б^с, относящиеся к к = 0 , совпадают с НП точечной группы Б3с , и поэтому мы будем использовать символы НП точечных групп. Группа £>3с имеет шесть НП: г , г , г ,т4 , г, г6, причем первые четыре являются одномерными, а последние два - двумерны. Изотропная фаза в гематите I должна быть коллинеарной антиферромагнитной. Коллинеарные (одномерные) магнитные структуры

индуцируются только теми НП Б^с х О(3), у которых

в произведении Ску х V первый сомножитель является одномерным НП пространственной группы [7]. Следовательно, первым сомножителем в этом произведении может быть одно из НП: г, г 2 ,т3 ,т4 . Как показывает анализ, только НП г и г входят в перестановочное представление на узлах 2(а) и 2(Ь). Но НП г! х V индуцирует переход ферромагнитный в пределах каждой кристаллографической орбиты [7]. Переход с расслоением кристаллографической орбиты, т.е. антиферромагнитный уже в пределах кристаллографической орбиты, индуцируется только НП г х V. Как показывают вычисления, спины двух ионов железа в каждой из кристаллографических орбит одинаковы как по величине, так и по направлению

для НП [ xV, а для НП T3 х V спины антипаралель-ны. Что касается векторов ферромагнетизма и антиферромагнетизма двух подрешеток, то их коллинеарность может быть следствием только величины и знака обменного межподрешеточного интеграла и не может быть определена только из симметрийных соображений.

При переходе в изотропную магнитную фазу симметрия кристаллической решетки не изменяется, а магнитная симметрия понижается. Симметрию плотности распределения спинового момента S(r) можно отобразить с помощью двучленного символа (G, Gd ) [7], где G - группа симметрии кристаллической решетки; GD с G - группа симметрии плотности распределения модуля спина S2(r) . Таким образом, переходу по критическому НП [ х V отвечает (D^d, D^d) , а переходу по критическому НП

T3 xV-(D36d,C3) .

Термодинамика перехода в изотропную фазу описывается совершенно аналогично тому, как это сделано в [8] для ферромагнитного фазового перехода. В потенциал Ландау, кроме членов, описывающих собственно магнитное упорядочение, входят члены, описывающие сопутствующую изотропную магнитост-рикцию. Вторичный параметр порядка - это u = Spuik = uxx + Uyy + uzz - след тензора деформации.

Симметрия анизотропных антиферромагнитных фаз

В точке Нееля происходит переход в изотропную антиферромагнитную фазу, а при дальнейшем понижении температуры при некоторой температуре Tis - в анизотропную фазу, обусловленный кооперативным эффектом релятивистских взаимодействий. Для нахождения симметрии анизотропных фаз и построения термодинамики критических и некритических явлений надо знать критическое НП, индуцирующее переход. Для этого необходимо перейти к ограничению критического НП dkv х V обменной парамагнитной группы (в нашем случае Dfd х O(3)), ответственного за переход в точке Кюри-Нееля на пространственную группу (в нашем случае D36d ). При этом получается приводимое представление пространственной группы - обменный мультиплет [4]. Одно из НП, входящих в мульти-плет, и является критическим [3]. Рассмотрим мультиплет, порождаемый НП T3 х V. Вычисления по общим формулам из [4] приводят к следующему результату: [г3 х V] = tj © T5, где квадратные скобки означают переход к ограничению НП прямого произведения двух групп на одну из этих групп, а знак суммы следует понимать как прямую сумму. Аналогично можно получить и разложение [[ х v] = t3 © т5 . Видим, что для

обоих случаев критическим будет НП т5.

2

Вычислим полный конденсат НП т5, т.е. найдем совокупность первичных и вторичных параметров порядка, допустимых условиями симметрии при магнитных переходах по НП т5. Для критического параметра порядка из условия инвариантности плотности распределения магнитного момента m(r) относительно группы симметрии GD низкосимметричной (анизотропной) фазы получаются уравнение [6, 9]

g(g) • c = c, (1)

где g - матрица НП т5, соответствующая элементу g

группы D6d . Вектор c является собственным вектором матрицы g , соответствующим собственному значению 1 (стационарный вектор [6, 9]). Как правило, один стацвектор соответствует нескольким матрицам НП, которые являются образами (при гомоморфном отображении) части элементов пространственной группы высокосимметричной фазы G0. Эта часть элементов пространственной группы G0 образует пространственную группу низкосимметричной фазы Gd : Gd с G0. Соответствие между различными решениями уравнения (1) и подгруппами Gd с Go взаимно однозначно. Уравнение (1) достаточно решить для образующих НП т5 [6, 9], каковыми в нашем случае являются двумерные матрицы gj, g3, g5, g8, gio , gi2 . Матрицы, соответствующие инверсионным поворотам, совпадают с приведенными выше, так как НП Т5 четное.

У групп Cfh и C1 существуют надгруппы

Gd с , которые индуцируются другими НП

группы D36d . Для параметров порядка, преобразующихся по этим НП, одновременно с (1) могут выполняться уравнения

g j (g) •С = C ,

(2)

где С преобразуется по НП Ту ; g у - матрицы этого НП. НП Ту отвечают вторичным параметрам порядка и вместе с НП Т5 образуют полный конденсат

НП, по которому преобразуется полный параметр порядка. Результаты решения уравнений (1), (2) отражены в табл. 1.

Таблица 1

Полный конденсат для критического НП Т5

груты D3d

6

с Gd 4 T5

(С, с) r6 C2h a - (m ,m)

(Cl, c2) Ci a b (mi, m2)

В качестве вторичного может выступать и само НП 15, а соответствующий вторичный параметр порядка т - вектор (слабого) ферромагнетизма.

Магнитная структура анизотропных фаз

Для определения магнитной структуры анизотропных фаз следует вычислить псевдовекторные базисные функции для всех магнитных НП, входящих в полный конденсат. Вычисления для НП 15 приводят к базисным псевдовекторным базисным функциям (табл. 2).

Таблица2

Псевдовекторные базисные функции НП Т5 груты

Позиция

Атомы 2(a) 2(b)

1 2 1 2

Vi 010 010 010 010

V2 100 100 100 100

Vi 100 I00 100 I00

V2 0I0 010 0I0 010

Черта над цифрой означает знак «-» перед ней 1 = — 1. Из табл. 2 получилось два набора базисных функций, т.е. НП 15 дважды входит в псевдовекторное представление и на узлах 2(а), и на узлах 2(Ь). Верхний набор соответствует ферромагнитному упорядочению, а нижний набор антиферромагнитному упорядочению спинов.

Пользуясь формулой т(г) = 2 С1 ф (г) и базис-

I

ными функциями (табл. 2), получим векторы магнитного момента для всех магнитных позиций в примитивной ячейке (табл. 3).

Таблица 3

Средний магнитный момент в примитивной ячейке группы

Позиция 2(a) 2(b)

с X m(1) m(2) m(1) m(2)

(m, m) (m, m, 0) m, m, 0) m, m, 0) m, m, 0)

(m1, m2) (m1, m2, 0) (m1, m2, 0) (m1, m2, 0) (m1, m2, 0)

(c, c) (c, -c, 0) (—c,-c, 0) (c, -c, 0) (—c,-c, 0)

(C1, C2) (C1, -c2, 0) (-c1, c2, 0) (c1, -c2, 0) (-c1, c2, 0)

Значения спинов в первых двух строках, соответствующих вторичному параметру порядка т , вычислены по первой паре функций ф1, ф2 , а значения спинов в строках, соответствующих критическому параметру порядка с, - по второй паре функций ф1, ф2 .

В полный конденсат входят и одномерные НП Г и 13 , каждому из которых соответствует единственная псевдовекторная базисная функция на пози-

циях 2(а) и 2(Ь). НП г описывает антиферромагнитное в пределах каждой кристаллографической орбиты магнитное упорядочение типа легкая ось (ЛО) (вдоль оси 02), а НП Г3 - ферромагнитное типа ЛО в пределах каждой кристаллографической орбиты магнитное упорядочение спинов типа ЛО.

Термодинамика фазовых переходов в анизотропные магнитные состояния

Рассмотрим изменение магнитного и кристаллического состояния гематита, пользуясь полученными выше симметрийными результатами. Для этого построим термодинамический потенциал перехода в анизотропные фазы. Из компонент двумерного критического параметра порядка п = (с1, С2) можно образовать два независимых инварианта целого рационального базиса (ЦРБИ) [6]

/1 = с2 + с|, 12 = с3 - 3с1с2. (3)

В пространстве параметра порядка набор матриц НП образует точечную группу (Ь -группу по [6]) Cзv . Термодинамические потенциалы с Ь= Cзv хорошо изучены и наиболее строгое, с нашей точки зрения, изложение этих результатов приведено, например, в [10]. Отсылая за деталями изложения к указанным работам, приведем только результаты анализа потенциала Ландау.

При двух внешних (управляющих) параметрах нормальная форма потенциала Ландау имеет вид (модель 6-й степени)

Ф(с,р,Т) = а1/1 + й1/2 + А2 + 62/2 . (4)

Варьируются только коэффициенты аь 61 (фазовая диаграмма двумерна), а коэффициент 62 не варьируется - это так называемый модуль, который должен быть отличен от нуля. Изменение знака модуля приводит к описанию другой физической модели [10].

Релятивистский переход из изотропной в анизотропную фазу является переходом 1 -го рода, ибо в ЦРБИ (3) присутствует инвариант 3-й степени, а переход из моноклинной в триклинную фазу является переходом 2-го рода [10].

Для описания термодинамики сопутствующих явлений к потенциалу (4) следует добавить квадратичный инвариант по вторичному параметру порядка и смешанный инвариант, линейный по вторичному параметру порядка и в общем случае нелинейный по компонентам критического параметра порядка [9]. Такие слагаемые соответствуют каждому вторичному параметру порядка. В табл. 1 приведен полный конденсат вторичных НП, однако следует учесть, что некоторые НП допускают несколько различных физических интерпретаций. Например, по НП г преобразуется как магнитный параметр порядка 12 , описывающий антиферромагнитное упорядочение спинов вдоль оси симметрии 3-го порядка, так и скалярный параметр порядка и , описывающий изотропную магнитострикцию. Аналогичным образом по НП Г5 преобразуется критический параметр порядка с , вектор слабого ферромагне-

тизма т, а также два вторичных параметра порядка

= ^^ = -ихг и Щ = ихх-иууЩ2 = -2иху, описывающих однородную неизотропную релятивистскую магнитострикцию. Смешанный инвариант минимальной степени, составленный из компонент критического параметра порядка с и компонент вторичных параметров порядка т, ^ , Щ, является билинейным и, например, для т он имеет вид к (с • т). Для некритического НП ц смешанный инвариант имеет вид 3 2

^ = (с2 - 3С2С1 )тг , где тг - величина слабого ферромагнитного момента вдоль оси 3-го порядка. Смешанные инварианты более высоких порядков не вносят сколь-нибудь существенных изменений в описание явлений в окрестности фазовых переходов, хотя могут радикально могут повлиять на относительную величину первичных и вторичных явлений вдали от точки перехода при отсутствии в потенциале более низких степеней [9].

Анализ экспериментальных данных по гематиту

При температуре Тх = 950 К гематит переходит в антиферромагнитную фазу, а при температуре Мория Тм = 250 К происходит спин-переориентационный переход: ось антиферромагнетизма принимает ориентацию вдоль оси 3-го порядка [2]. В интервале температур 250 < Т < 950 К существует слабый ферромагнитный момент, лежащий в плоскости, перпендикулярной оси кристалла, и перпендикулярный вектору антиферромагнетизма, который исчезает ниже температуры Т1 = 250 К.

Дадим интерпретацию этим данным, пользуясь диаграммой возможных магнитокристаллических состояний (рисунок), которая топологически эквивалентна фазовой диаграмме и построена в соответствии с результатами, полученными в рамках нашей модели.

В точке Нееля TN = 950 K в кристалле происходит переход из парамагнитной в изотропную коллинеар-

ную антиферромагнитную фазу по НП Т3 х V обменной парамагнитной группы Dfd х O(3) , который сопровождается изотропной магнитострикцией. При дальнейшем понижении температуры до Tis, где

TM < Tis < TN, происходит переход, обусловленный кооперативным эффектом релятивистских взаимодействий. При этом ось антиферромагнетизма поворачивается из произвольного направления в базисную плоскость кристалла. Как сопутствующий эффект возникает вектор слабого ферромагнетизма m, ,перпендикулярный вектору антиферромагнетизма и лежащий в той же плоскости. Это легко показать, пользуясь результатами, приведенными в табл. 3. Действительно, имеем следующие выражения для векторов антиферромагнетизма l ^ и слабого ферромагнетизма m ^

l ^ = m(ai) — m(^2) + m(bi) — — m(b2) = 4(c,—c,0),

m^ = m(a1) + m(a2) + m(fej) + m(&2) = 4(m, m,0).

Из этих формул очевидно, что (l m^) = 0 .

Кроме того, как видно из табл. 2, в этой фазе отличен от нуля параметр порядка а, описывающий антиферромагнитное упорядочение спинов вдоль оси кристалла. Как сказано об этом в [1], векторы антиферромагнетизма и слабого ферромагнетизма лежат в базисной плоскости (111), под малым углом к ней

и (v/c)2. Это означает, что коэффициент r при сме-

2

шанном инварианте rc a хотя и отличен от нуля, но очень мал в этой фазе. Для триклинной фазы получаем аналогичные выражения

l± = 4(c1,—c2,0) , m^ = 4(mbm2,0) . (5)

В триклинной («угловой») фазе вектор слабого ферромагнетизма уже не перпендикулярен вектору антиферромагнетизма. «Угловая» фаза возникает ниже температуры TM = 250 K, а переход из моноклинной фазы в нее является переходом 2-го рода (рисунок). Но, согласно экспериментальным данным, никакой триклинной фазы нет, а ниже Ti = 250 K происходит переход из моноклинной в ромбоэдрическую фазу с вектором антиферромагнетизма, направленным вдоль оси 3-го порядка кристалла. Мы приходим к кажущемуся противоречию, которое можно снять, сделав следующее замечание.

Соотношения между величиной первичного и вторичных параметров порядка выполняются локально, вблизи границы фаз. При удалении от точки фазового перехода по непрерывности сохраняется положение критического параметра порядка в пространстве параметра порядка, т.е. сохраняется симметрия [9]. Модуль вторичного параметра порядка не влияет на симметрию, даже если он значительно превзойдет модуль первичного параметра порядка. Если экспериментальное наблюдение магнитной структуры гематита производится не в ближайшей окрестности температуры перехода T1 = 250 K, а при достаточном удалении от нее к более низким температурам, ней-тронографический анализ зафиксирует антиферро-

Парамагнитная фаза G = X O(3)

Изотропная фаза G = х O(l)

Анизотропные фазы /\

С = (c, С) G = C62h / \ c = (-c,-c) G = C|Ä

У' С = (ci,С2)\

till <3

Диаграмма возможных магнитокристаллических состояний для кристалла типа корунда

магнитное упорядочение вдоль оси 3-го порядка и не заметит относительно малых вкладов (5), лежащих в базисной плоскости. Таким образом, если вклады в нейтронограмму от эффектов (5) сравнимы по величине с ошибками наблюдений, а вклад от вторичного эффекта - антиферромагнитного упорядочения вдоль оси 3-го порядка превалирует, мы будем интерпретировать переход при Т = 250 K как индуцируемый НП г i. При поверхностном толковании это приводит к общей картине переходов по приводимому представлению rcr = г Ф Г5 и несколько противоестественному заключению о переходе из менее симметричной фазы в более симметричную при Т < Tm = 250 K.

Выводы

Из вышеизложенного можно сделать следующие выводы. Мы исходили из обменной модели антиферромагнетизма в a — Fe2O3 . Это приводит к тому, что между точкой Нееля и точкой Мория должен существовать еще одни переход с температурой Ть. Переход с Ts s 470 K был обнаружен по результатам ДТА для магнетита, температура Нееля которого Tn = 858 K [11]. Так как температура Нееля гематита примерно на 100 К выше, чем у магнетита, а кристаллохимическая природа сходна, следует ожидать, что для гематита Ts « 600 K. Для магнетиков, в которых релятивистское взаимодействие сводится к спин-орбитальному (ян-теллеровские кристаллы), этот эффект хорошо заметен и интерпретировался ранее как ян-теллеровский кооперативный эффект [12], хотя на самом деле является спин-орбитальным переходом [2]. В случае гематита релятивистское взаимодействие не сводится к спин-орбитальному и значительно меньше по величине. Прямой тепловой эффект этого перехода, по-видимому, довольно мал и его можно легко просмотреть. Но если измерения провести в комплексе с магнитными, эффект может быть обнаружен. При дальнейшем понижении температуры до 250 К произойдет переход в антиферромагнитную «угловую» фазу в базисной плоскости. В анизотропной фазе имеется сим-метрийная возможность появления вторичного анти

ферромагнетизма и вдоль оси 3-го порядка. Этот вторичный антиферромагнетизм мал в моноклинной фазе в сравнении с первичным антиферромагнетизмом и слабым ферромагнетизмом, но в триклинной фазе при удалении от T = 250 K он превосходит критический параметр порядка, и нейтронограмма оставляет впечатление перехода в более симметричную антиферромагнитную фазу типа легкая ось.

Данная работа выполнена в рамках исполнения госконтракта № 1935П, заключенного КЧГТА с Федеральным агентством по образованию, по результатам участия в конкурсе НК-387П.

Литература

1. Дзялошинский И.Е. Термодинамическая теория «слабо-

го» ферромагнетизма антиферромагнетиков // ЖЭТФ. 1957. Т. 32, № 6. С. 1547-1562.

2. Борлаков Х.Ш. Об одном следствии из гипотезы о суще-

ствовании спин-орбитальных фазовых переходов // ФММ. 1999. Т. 88, № 1. С. 23-32.

3. Борлаков Х.Ш. О физическом смысле обменных муль-

типлетов // ФММ. 1998. Т. 86, № 2. С. 123-128.

4. Изюмов Ю.А., Найш В.Е., Озеров Р.П. Нейтронография

магнетиков. М., 1981. 312 с.

5. Ковалев О.В. Неприводимые и индуцированные пред-

ставления и копредставления федоровских групп. М., 1986. 368 с.

6. Гуфан ЮМ. Структурные фазовые переходы. М., 1982.

304 с.

7. Борлаков Х.Ш. Обобщение равномодульных обменных

магнитных классов // Физика низких температур. 1998. Т. 24, № 9. С. 647-651.

8. Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Электродинамика сплошных

сред. М., 1982. 620 с.

9. Сахненко В.П., Таланов В.М., Чечин Г.М. Теоретико-

групповой анализ полного конденсата, возникающего при структурных фазовых переходах // ФММ. 1986. Т. 62, № 5. С. 847-856.

10. Кутьин Е.И., Лорман В.Л., Павлов С.В. Методы теории

особенностей в феноменологии фазовых переходов // УФН. 1991. Т. 161, № 6. С. 109-147.

11. Борлаков Х.Ш., Несис Е.И. Новая тепловая Х-аномалия в

ферромагнетиках группы железа // Инж.-физ. журн. 1990. Т. 59, № 4. С. 671-674.

12. Kataoka M. Theory of the Giant Magnetostriction in

Fe2Ti04 // J. Phys. Soc. Jap. 1974. Vol. 36, № 2. P. 456-463.

Поступила в редакцию

31 августа 2010 г.