CC BY
12
УДК 547.823 + 544.183
ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ СТАБИЛЬНОСТИ ГИДРИДНЫХ АДДУКТОВ 2-ГИДРОКСИ-3,5-ДИНИТРОПИРИДИНА
И ЕГО АНИОНА МЕТОДОМ DFT
И.В. Блохин, Ю.М. Атрощенко, И.В. Шахкельдян, Н.И. Блохина, М. Б. Никишина
Показано, что среди двухзарядных анионов наиболее устойчивым в газовой фазе и воде является с-аддукт, образовавшийся в результате атаки тетрагидроборат-иона в положение 4 ароматического кольца аниона 2-гидрокси-3,5-динитропиридина, а наименее устойчивый - двухзарядный анион, являющийся продуктом присоединения гидрид-иона к атому углерода С2. Наиболее стабильным анионом при присоединении гидрид-иона к молекуле субстрата также является с-аддукт, образовавшийся в результате атаки нук-леофила по атому углерода С4, а наименее устойчивым в этом случае - структура, образовавшиеся при атаке нуклеофила в положение С2 ароматического кольца субстрата.
Ключевые слова: 2-гидрокси-3,5-динитропиридин, гидридные с-аддукты, метод
DFT.
Введение
Аддукты 2-гидрокси-3,5-динитропиридина являются удобными субстратами при взаимодействии с электрофильными агентами. В одной из своих работ [1] мы описывали получение 3,5-динитропиперидин-2-она путем взаимодействия 2-гидрокси-3,5-динитропиридина с тетрагидроборатом натрия, в качестве нуклеофильного агента, с последующим протонированием образующегося трехзарядного гидридного аддукта. Конденсацией Манниха анионных аддуктов 2-гидрокси-3,5-динитропиридина синтезирован ряд производных 1,5-динитро-3,7-диазабицикло[3.3.1]нонан-2-онов [2, 3].
Взаимодействием 2-тиозамещенных 3,5-динитропиридинов с NaBН4 и ортофосфорной кислотой синтезированы соответствующие 3,5-динитро-1,2,3,4-тетрагидропиридины [4]. В статье [5] описан двустадийный способ получения №К-3,5-динитро-1,4,5,6-тетрагидропиридин-2-аминов исходя из ^замещенных 3,5-динитропиридин-2-аминов.
Изучено химическое поведение 2-гидрокси-3,5-динитропиридина при взаимодействии с карбанионом ацетона в условиях реакции Яновского, установлено строение образующегося при этом анионного бициклического комплекса методами ИК- и ЯМР-спектроскопии [6]. По реакции Манниха аддукта Яновского 2-гидрокси-3,5-динитропиридина с формальдегидом и первичными аминами получен ряд новых производных 4,8-динитро-2,6-диазатрицикло[6.4.0.04,9]додекан-3,11-дионов [7].
В результате квантово-химического моделирования методом DFT/B3LYP/def2-SVPD в работе [8] показано, что в газовой фазе при взаимодействии 2-гидрокси-3,5-динитропиридина с тетрагидридоборат-
ионом возможно образование только однозарядных анионов, продуктов присоединения гидрид-иона в положения C2, C4 и C6 ароматического ядра. В воде зарядовый и орбитальный фактор благоприятствуют атаке нуклеофила в положение 4 пиридинового кольца, причем при этом могут получаться как однозарядные, так двухзарядные а-аддукты.
Целью данной работы является квантово-химическое моделирование стабильности гидридных а-аддуктов, образующихся в результате реакции 2-гидрокси-3,5-динитропиридина и его аниона с тетрагидридоборат-ионом методом DFT/B3LYP в двухэкспонентном базисе aug-cc-pVDZ.
Материалы и методы
Оптимизацию геометрических параметров исследуемых структур, расчет полной энергии проводили в программном пакете Firefly 8.2.0 [9] в рамках приближения теории функционала плотности с использованием гибридного трехпараметрического обменного функционала Беке [10] с корреляционным функционалом Ли-Янга-Парра [11] (B3LYP) [12] и базисного набора Даннинга aug-cc-pVDZ [13]. Полная оптимизация геометрии проводилась без ограничений по типу симметрии. Все рассчитанные в данной работе структуры являются стационарными точками на ППЭ, что было подтверждено анализом теоретического колебательного спектра, рассчитанного из гессиана, при этом для минимумов на ППЭ диагонализированная матрица Гесса содержит только положительные члены. Учет влияния модельного растворителя - воды реализован в рамках континуальной модели РСМ (в = 78,36) [14] при 298,15К.
Обсуждение результатов
Взаимодействие тетрагидридоборат-иона может идти как с молекулой 2-гидрокси-3,5-динитропиридина 1, так и анионом 2. В связи с этим можно предположить образование двухзарядных а-аддуктов 3 а-в и однозарядных а-аддуктов 4 а-в (схема).
Мы провели геометрическую оптимизацию и расчет полной энергии а-аддуктов 3 а-в и 4 а-в (табл. 1 и 2).
Как видно из данных табл. 1, наиболее устойчивым в газовой фазе и воде является а-аддукт 3а, образовавшийся в результате атаки тетрагидроборат-иона в положение 4 аниона 2-гидрокси-3,5-динитропиридина 2, а наименее устойчивый - дианион 3в, являющийся продуктом присоединения гидрид-иона к по атому углерода C6.
4в 3в
Таблица 1
Полные энергии а-аддуктов 3 в газовой фазе и воде, рассчитанные методом DFT/B3LYP/aug-cc-pVDZ
Структура Газовая фаза Вода
Полная энергия, Хартри Относительная полная энергия*, кДж/моль Полная энергия, Хартри Относительная полная энергия*, кДж/моль
3а -732,6612405 733,67 -732,9406814 0
3б -732,6389576 792,18 -732,9192889 56,17
3в -732,6079744 873,52 -732,8907086 131,20
*Полная энергия наиболее устойчивой структуры принята за ноль.
Таблица 2
Полные энергии а-аддуктов 4 в газовой фазе и воде, рассчитанные методом DFT/B3LYP/aug-cc-pVDZ
Структура Газовая фаза Вода
Полная энергия, Хартри Относительная полная энергия*, кДж/моль Полная энергия, Хартри Относительная полная энергия*, кДж/моль
4а -733,3345310 200,81 -733,4110150 0
4б -733,3281210 217,64 -733,4043914 17,39
4в -733,3088125 268,33 -733,3879956 60,44
*Полная энергия наиболее устойчивой структуры принята за ноль.
Из табл. 2 следует, что наиболее стабильным анионом при присоединении гидрид-иона к молекуле субстрата 1 является а-аддукт 4a,
образовавшийся в результате атаки нуклеофила по атому углерода С4, а наименее устойчивым в этом случае - структура 4в, образовавшиеся при атаке нуклеофила в положение С2 ароматического кольца субстрата 1.
Выводы
Таким образом, в данной работе показано, что среди двухзарядным анионов наиболее устойчивым в газовой фазе и воде является с-аддукт, образовавшийся в результате атаки тетрагидроборат-иона в положение 4 ароматического кольца аниона 2-гидрокси-3,5-динитропиридина, а наименее устойчивый - двухзарядный анион, являющийся продуктом присоединения гидрид-иона к по атому углерода С2. Наиболее стабильным анионом при присоединении гидрид-иона к молекуле субстрата также является с-аддукт, образовавшийся в результате атаки нуклеофила по атому углерода С4, а наименее устойчивым в этом случае - структура, образовавшиеся при атаке нуклеофила в положение С2 ароматического кольца субстрата. Полученные данные согласуются с расчетами, полученными на основе басисного набора def2-SVPD [8].
Список литературы
1. Синтез и конформационный анализ 3,5-динитропиперидин-2-она / И. В. Блохин, Е. В. Иванова, И. И. Сурова [и др.] // Труды Белорусского государственного технического университета. Химия, технология органических веществ и биотехнология. 2015. № 4. С. 96-101.
2. Анионные аддукты 2-окси-3,5-динитропиридина в конденсации Манниха / Е. В. Морозова, И. Е. Якунина, К. И. Кобраков [и др.] // Известия высших учебных заведений. Химия и химическая технология. 2013. Т. 56. № 10. С. 23-25.
3. Амино- и оксиметилирование гидридных аддуктов 2-гидрокси-3,5-динитропиридина / Е. В. Иванова, И. В. Федянин, И. И. Сурова [и др.] // Химия гетероциклических соединений. - 2013. № 7. - С. 1073 - 1081.
4. Синтез 6-тиозамещенных 3,5-динитро-1,2,3,4-тетрагидропиридинов / И. И. Сурова, Е. В. Иванова, И. В. Блохин [и др.] // Бутлеровские сообщения. - 2015. - Т. 42, № 4. - С. 91-95.
5. Синтез новых производных 3,5-динитро-1,4,5,6-тетрагидропиридин-2-аминов / И. И. Сурова, Е. В. Иванова, Ю. М. Атрощенко [и др.] // Бутлеровские сообщения. 2017. Т. 49. № 2. С. 144-151.
6. Анионный бициклический с-аддукт 2-гидрокси-3,5-динитропиридина в синтезе новых производных 2,6-диазатрициклододеканов / Е. В. Иванова, И. И. Сурова, Н. В. Хлытин [и др.] // Бутлеровские сообщения. 2014. Т. 38. № 6. С. 64-68.
7. Синтез трициклических систем на основе а-аддукта 2-гидрокси-3,5-динитропиридина с ацетоном / Е. В. Иванова, И. В. Блохин, И. В. Федянин [и др.] // Журнал органической химии. - 2015. - Т. 51, № 4. - С. 515-520.
8. Квантово-химическое моделирование взаимодействия 2-гидрокси-3,5-динитропиридина и его аниона с тетрагидридоборат-ионом / И. И. Сурова, И. В. Блохин, Е. В. Иванова [и др.] // Известия Тульского государственного университета. Естественные науки. 2017. № 2. C. 28-34.
9. Granovsky A. A. Firefly version 8.0. 2016. URL: http://classic. chem. msu. su/gran/firefly/index. html.
10. Becke A. D. Density-functional thermochemistry. III. The role of exact exchange // J. Chem. Phys. 1993. V. 98. № 7. P. 5648-5652.
11. Lee C., Yang W., Parr R. G. Development of the Colle-Salvetti correlation-energy formula into a functional of the electron density // Physical review B. 1988. V. 37. № 2. P. 785.
12. Ab initio calculation of vibrational absorption and circular dichroism spectra using density functional force fields/ P. J. Stephens, F. J. Devlin, C. F. Chabalowski [at al.] // The Journal of Physical Chemistry. 1994. V. 98. № 45. P. 11623-11627.
13. Dunning Jr T. H. Gaussian basis sets for use in correlated molecular calculations. I. The atoms boron through neon and hydrogen // The Journal of chemical physics. 1989. V. 90. № 2. P. 1007-1023.
14. Tomasi J., Mennucci B., Cammi R. Quantum mechanical continuum solvation models // Chemical reviews. 2005. V. 105. № 8. P. 2999-3094.
Блохин Игорь Васильевич, канд. хим. наук, доц., hlokhinivaimaiLru, Россия, Тула, Тульский государственный педагогический университет им. Л.Н. Толстого,
Атрощенко Юрий Михайлович, д-р хим. наук, проф., зав. кафедрой, reaktivaitspnt. tula.ru, Россия, Тула, Тульский государственный педагогический университет им. Л.Н. Толстого,
Шахкельдян Ирина Владимировна, д-р хим. наук, проф., reaktivaitspiit.tula.ru, Россия, Тула, Тульский государственный педагогический университет им. Л.Н. Толстого,
Блохина Наталья Ивановна, канд. хим. наук, доц, blokhinaniaimail. ru, Россия, Тула, Тульский государственный педагогический университет им. Л.Н. Толстого,
Никишина Мария Борисовна, канд. хим. наук, доц., mama-67@mail.ru, Россия, Тула, Тульский государственный педагогический университет им. Л.Н. Толстого
THEORETICAL MODELING OF THE STABILITY OF 2-HYDROXY-3,5-DINITROPYRIDINE HYDRIDE ADDUCTS AND ITS ANION BY THE DFT METHOD
I. V. Blokhin, Yu. M. Atroshchenko, I. V. Shakhkel'dyan, N. I. Blokhina, M. B. Nikishina
It was shown that among the doubly charged anions the most stable u-adduct in the gas phase and water is formed as a result of the attack of the tetrahydroboratate ion at position 4 of the aromatic ring of the 2-hydroxy-3,5-dinitropyridine anion, and the least stable is the doubly charged anion, which is a product of the addition of a hydride ion to a carbon atom C2. The most stable anion upon attachment of the hydride ion to the substrate molecule is also the u-adduct formed as a result of the nucleophile attack on the C4 carbon atom, and the structure
which is formed when the nucleophile attacks the C2 position of the aromatic ring of the substrate is the least stable.
Key words: 2-hydroxy-3,5-dinitropyridine, hydride c-adducts, DFT method.
Blokhin Igor' Vasil'evich, candidate of chemical sciences, docent, blokhinivaimail.ru, Russia, Tula, Tolstoy Tula State Pedagogical University,
Atroshchenko Yuriy Mikhaylovich, doctor of chemical sciences, professor, manager of kathedra, reaktivaitsput. tula.ru, Russia, Tula, Tolstoy Tula State Pedagogical University,
Shakhkel'dyan Irina Vladimirovna, doctor of chemical sciences, professor, reaktivai tspiiL tula.ru, Russia, Tula, Tolstoy Tula State Pedagogical University,
Blokhina Natal'ya Ivanovna, candidate of chemical sciences, docent, hlokhinaniaimail. ru, Russia, Tula, Tolstoy Tula State Pedagogical University,
Nikishina Mariya Borisovna, candidate of chemical sciences, docent, mama-67@mail.ru, Russia, Tula, Tolstoy Tula State Pedagogical University
