CC BY
11
УДК 547.831.7 + 544.183
МОДЕЛИРОВАНИЕ ПЕРЕХОДНЫХ СОСТОЯНИЙ ПРИ ВЗАИМОДЕЙСТВИИ 5,7-ДИНИТРО-8-ОКСИХИНОЛИНА И ЕГО АНИОНА С ТЕТРАГИДРИДОБОРАТ-ИОНОМ
И.В. Блохин, И.И. Устинов, М.Б. Никишина, И.В. Шахкельдян, Ю.М. Атрощенко
Рассчитаны геометрии переходных состояний при атаке тетрагидридоборат иона в положение C6 5,7-динитро-8-оксихинолина и его аниона. В результате проведенных расчетов методом DFT показано, что атака тетрагидридоборат иона в положение C6 5,7-динитро-8-оксихинолина имеет более низкую энергию активации, чем при присоединении гидрид-иона к соответствующему аниону. Обе реакции являются экзотермическими.
Ключевые слова: гидридный аддукт 5,7-динитро-8-гидроксихинолина, метод
DFT.
Введение
Прогресс в развитии вычислительной техники и программного обеспечения сделал методы квантовой химии одним из наиболее важных инструментов химических и физико-химических исследований. Компьютерное моделирование структуры и свойств веществ не только дополняет экспериментальные методы исследования, но и во многих случаях дает принципиально новую информацию. Так с помощью компьютерного эксперимента стало возможным исследовать переходные состояния и механизмы химических реакций, интермедиаты, несуществующие вещества, что невозможно на основе имеющихся экспериментальных методов.
Целью данной работы является квантово -химическое моделирование переходных состояний при взаимодействии 5,7-динитро-8-оксихинолина и его аниона с тетрагидридоборат-ионом.
Материалы и методы
Оптимизацию геометрических параметров молекул и анионов проводили в программном пакете Firefly 8.2.0 [1] в рамках приближения теории функционала плотности с использованием гибридного трехпараметрического обменного функционала Беке [2] с корреляционным функционалом Ли-Янга-Парра [3] (B3LYP) [4] и базисного набора Даннинга aug-cc-pVDZ [5]. Полная оптимизация геометрии проводилась без ограничений по типу симметрии. Поиск переходных состояний осуществляли методом релаксированного сканирования по координате
реакции, а локализацию переходных состояний проводили по алгоритму Берни. Все рассчитанные в данной работе структуры являются стационарными точками на ППЭ, что было подтверждено анализом теоретического колебательного спектра, рассчитанного из матрицы Гессиана, при этом для минимумов на ППЭ диагонализированная матрица Гесса содержит только положительные члены, а для переходных состояний имеется единственная мнимая частота. Учет влияния растворителя - воды реализован в рамках континуальной модели РСМ (е = 78,36) [6] при 298,15К.
Обсуждение результатов
Ранее мы изучали взаимодействие 8-окси-5,7-динитрохинолина 1 и его аниона 2 с тетрагидридоборат ионом методом DFT/B3LYP/def2-SVPD [7] (схема 1). В настоящей работе мы повысили точность расчетов до DFT/B3LYP/aug-cc-pVDZ и задались целью смоделировать переходные состояния при атаке нуклеофила в положение C6 изучаемого субстрата в воде, протекающее с образование одно- и двузарядных а-аддуктов 3 и 4. Результаты расчетов представлены в таблице.
Таблица.
Моделирование переходных состояний реакций 5,7-динитро-8-оксихинолина 1 и оксихинолят-иона 2 с тетрагидридоборат-ионом в водной среде
Реакция Сумма полных энергий реагентов, кДж/моль Энергия переходного состояния, кДж/моль Мнимая частота, см-1 Сумма полных энергий продуктов, кДж/моль Энергия активации, кДж/моль Изменение энтальпии, кДж/моль
1 + BH4" + /2В2Н -2398827,61 -2398818,68 -43,38 -2398902,38 8,93 -74,77
2 + ВН4" ^4 + /2В2Н6 -2397656,13 -2397591,49 -55,89 -2397678,51 64,64 -22,39
Как видно из табл., атака нуклеофила в положение C6 нейтрального субстрата 1 имеет значительно более низкий энергетический барьер, чем при присоединении гидрид-иона к оксихинолят-иону 2. Обе реакции
являются экзотермическими. Структура переходного состояния при взаимодействии тетрагидридоборат-иона с молекулой 5,7-динитро-8-оксихинолина 1 в водной среде представлена на рис. 1.
Рис. 1. Структура переходного состояния при взаимодействии тетрагидридоборат-иона с молекулой 5,7-динитро-8-оксихинолина
в водной среде
Как видно из рис. 1, атака тетрагидридоборат-иона осуществляется под углом 107,99° к плоскости ароматического ядра, а угол Н-В-Н составляет 162,08о.
На рис. 2 представлена геометрия переходного состояния при взаимодействии тетрагидридоборат-иона с анионом 2 в водной среде, рассчитанная ОБТ методом.
Как можно видеть из рис. 2, атака нуклеофила идет под углом 102,28° (на 5,71° меньше, чем на рис. 1) к плоскости цикла, а угол Н-В-Н составляет 167,75о (на 5,57° больше, чем в случае молекулы 1).
Выводы
Таким образом, в результате проведенных расчетов методом ББТ показано, что атака тетрагидридоборат иона в положение С6 5,7-динитро-8-оксихинолина имеет в 7,24 раза более низкую энергию активации, чем
при присоединении гидрид-иона к соответствующему аниону. Обе реакции являются экзотермическими.
Рис. 2. Структура переходного состояния при взаимодействии тетрагидридоборат-иона с анионом 5,7-динитро-8-оксихинолина
в водной среде
Список литературы
1. Granovsky A. A. Firefly version 8.0. 2016. URL: http://classic.chem.msu.su/gran/firefly/index.html.
2. Becke A. D. Density-functional thermochemistry. III. The role of exact exchange // J. Chem. Phys. 1993. V. 98. № 7. P. 5648-5652.
3. Lee C., Yang W., Parr R.G. Development of the Colle-Salvetti correlation-energy formula into a functional of the electron density // Physical review B. 1988. V. 37. № 2. P. 785.
4. Ab initio calculation of vibrational absorption and circular dichroism spectra using density functional force fields/ P.J. Stephens, F.J. Devlin, C.F.
Chabalowski [et al] // The Journal of Physical Chemistry. 1994. V. 98. № 45. P. 11623-11627.
5. Dunning Jr T. H. Gaussian basis sets for use in correlated molecular calculations. I. The atoms boron through neon and hydrogen // The Journal of chemical physics. 1989. V. 90. № 2. P. 1007-1023.
6. Tomasi J., Mennucci B., Cammi R. Quantum mechanical continuum solvation models // Chemical reviews. 2005. V. 105. № 8. P. 2999-3094.
7. Глобальная и локальная электрофильность 8-окси-5,7-динитрохинолина и его аниона в реакции с тетрагидроборат-ионом / И.И. Устинов, И.В. Блохин, Ю.М. Атрощенко [и др.] // Известия Тульского государственного университета. Естественные науки. 2017. № 3. C. 33-41.
Блохин Игорь Васильевич, канд. хим. наук, доц., blokhiniv@mail.ru, Россия, Тула, Тульский государственный педагогический университет им. Л.Н. Толстого,
Устинов Илья Игоревич, инженер, bai2688@yandex.ru, Россия, Тула, Тульский государственный педагогический университет им. Л.Н. Толстого,
Никишина Мария Борисовна, канд. хим. наук, доц., mama-67@mail.ru, Россия, Тула, Тульский государственный педагогический университет им. Л.Н. Толстого,
Шахкельдян Ирина Владимировна, д-р хим. наук, проф., reaktiv@tspu.tula.ru, Россия, Тула, Тульский государственный педагогический университет им. Л.Н. Толстого,
Атрощенко Юрий Михайлович, д-р хим. наук, проф., зав. кафедрой, reaktiv@tspu. tula. ru, Россия, Тула, Тульский государственный педагогический университет им. Л. Н. Толстого
THEORETICAL STUDY OF INTERACTION OF 5,7-DINITRO-8-OXYCHINOLINE a-ADDUCT WITHPHENYLDIAZOCATIONBYDFT
METHOD
I. V. Blokhin, I.I. Ustinov, M.B. Nikishina, I. V. Shakhkel'dyan, Yu.M. Atroshchenko
Geometry of transition states in the attack of tetrahydrideborate ion in the position of C6 5,7-dinitro-8-hydroxyquinoline and its anion were calculated. As a result of the calculations performed by the DFT method, it has been shown that the tetrahydrideborate ion attack in the C6 position of 5,7-dinitro-8-hydroxyquinoline has a lower activation energy than when the hydride ion is attached to the corresponding anion. Both reactions are exothermic.
Key words: 5,7-dinitro-8-hydroxyquinoline hydride adduct, DFT method.
Blokhin Igor' Vasil'evich, candidate of chemical sciences, docent, blokhiniv@mail. ru, Russia, Tula, Tolstoy Tula State Pedagogical University,
Ustinov Il'ya Igorevich, engineer, bai2688@yandex. ru, Russia, Tula, Tolstoy Tula State Pedagogical University,
Nikishina Mariya Borisovna, candidate of chemical sciences, docent, mama-67@mail.ru, Russia, Tula, Tolstoy Tula State Pedagogical University,
Shakhkel'dyan Irina Vladimirovna, doctor of chemical sciences, professor, reaktiv@tspu. tula. ru, Russia, Tula, Tolstoy Tula State Pedagogical University,
Atroshchenko Yuriy Mikhaylovich, doctor of chemical sciences, professor, manager of kathedra, reaktiv@tspu.tula.ru, Russia, Tula, Tolstoy Tula State Pedagogical University
