Теоретическое моделирование стабильности гидридных аддуктов n-(2-гидрокси-3,5-динитрофенил)ацетамида методом DFT Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ХИМИЯ

УДК 547.564.32 + 544.183

ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ СТАБИЛЬНОСТИ ГИДРИДНЫХ АДДУКТОВ ^(2-ГИДРОКСИ-3,5-ДИНИТРОФЕНИЛ)АЦЕТАМИДА МЕТОДОМ DFT

И. В. Блохин, Ю. М. Атрощенко, И. В. Шахкельдян, Н. И. Блохина, М. Б. Никишина

В результате квантово-химического моделирования методом DFT/B3LYP/aug-cc-pVDZ было установлено, что среди двухзарядных аддуктов, образующихся при присоединении гидрид-иона к аниону ^(2-гидрокси-3,5-динитрофенил)ацетамида наиболее устойчивым в газовой фазе и воде является аддукт, образовавшийся в результате атаки тет-рагидроборат-иона в положение 4 ароматического кольца, а наименее устойчивый -анион, являющийся продуктом присоединения гидрид-иона к атому углерода С2. Наиболее стабильным анионом при присоединении гидрид-иона к молекуле субстрата является с-аддукт, образовавшийся в результате атаки нуклеофила по атому углерода С4, а наименее устойчивым в этом случае - структура, образовавшиеся при атаке нуклеофила в положение С6 ароматического кольца субстрата.

Ключевые слова: ^(2-гидрокси-3,5-динитрофенил)ацетамид, гидридные с-аддукты, метод DFT.

Введение

Взаимодействие тетрагидробората натрия с нитроаренами и нитрогетероциклическими соединениями приводит к образованию анионных с-аддуктов [1, 2], которые могут являться исходными субстратами в реакциях с электрофильными агентами. Ранее нами синтезирован ряд новых производных №(3-К-1,5-динитро-8-оксо-3-азабицикло[3.3.1]нон-6-ен-7-ил)ацетамидов конденсацией Манниха гидридного а-аддукта №(2-гидрокси-3,5-динитрофенил)ацетамида с формальдегидом и первичными аминами [3]. Кроме того, в работе [4] методом DFT/B3LYP/def2-SVPD были установлены пути протекания реакции тетрагиридоборат-иона с указанным субстратом и его анионом. Установлено, что атака нуклеофила в газовой фазе вероятна по положениям 1, 3 и 5 ароматического ядра производного фенола, причем самым устойчивым будет являться однозарядный анион, являющийся продуктом присоединения гидрид-иона к атому углерода, связанному с гидроксильной группой. В водной среде наиболее устойчивыми будут двухзарядных с-аддукт, представляющий результат атаки нуклеофила в положение 5 динитрофенолят-аниона, а также однозарядный анион, образовавшийся в результате присоединения гидрид-иона в положение 1 исходного субстрата.

Целью данной работы является квантово-химическое моделирование стабильности гидридных а-аддуктов, образующихся в результате реакции №

(2-гидрокси-3,5-динитрофенил)ацетамида с тетрагидридоборат-ионом методом DFT/B3LYP/aug-cc-pVDZ.

Материалы и методы

Оптимизацию геометрических параметров исследуемых структур, расчет полной энергии проводили в программном пакете Firefly 8.2.0 [5] в рамках приближения теории функционала плотности с использованием гибридного трехпараметрического обменного функционала Беке [6] с корреляционным функционалом Ли-Янга-Парра [7] (B3LYP) [8] и базисного набора Даннинга aug-cc-pVDZ [9]. Полная оптимизация геометрии проводилась без ограничений по типу симметрии. Все рассчитанные в данной работе структуры являются стационарными точками на ППЭ, что было подтверждено анализом теоретического колебательного спектра, рассчитанного из гессиана, при этом для минимумов на ППЭ диагонализированная матрица Гесса содержит только положительные члены. Учет влияния модельного растворителя - воды реализован в рамках континуальной модели РСМ (в = 78,36) [10] при 298,15К.

Обсуждение результатов

Мы предполагаем, что взаимодействие тетрагидридоборат-иона может идти как с молекулой №(2-гидрокси-3,5-динитрофенил)ацетамида 1, так и анионом 2, учитывая тот факт, что реакция протекает в щелочной среде [3]. В связи с этим можно предположить образование двухзарядных а-аддуктов 3 а-в и однозарядных а-аддуктов 4 а-в (схема).

Мы провели геометрическую оптимизацию и расчет полной энергии а-аддуктов 3 а-в и 4 а-в (табл. 1 и 2).

Таблица 1

Полные энергии а-аддуктов 3 в газовой фазе и воде, рассчитанные методом DFT/B3LYP/aug-cc-pVDZ

Газовая фаза Вода

Полная энергия, Хартри Относительная Полная энергия, Хартри Относительная

Структура полная энергия*, кДж/моль полная энергия*, кДж/моль

3а -885,3561768 686,89 -885,6177993 0

3б -885,3364435 738,70 -885,5936038 63,53

3в -885,3084794 812,12 -885,5877524 78,89

*Полная энергия наиболее устойчивой структуры принята за ноль.

Как видно из данных табл. 1, наиболее устойчивым в газовой фазе и воде является а-аддукт 3а, образовавшийся в результате атаки тетрагидроборат-иона в положение 4 ароматического кольца аниона N-(2-гидрокси-3,5-динитрофенил)ацетамида 2, а наименее устойчивый - дианион 3в, являющийся продуктом присоединения гидрид-иона к по атому углерода С2. Геометрическая структура 3а, оптимизированная в воде, представлена на рис. 1.

Рис. 1. Геометрическая структура а-аддукта 3а, оптимизированная методом DFT/B3LYP/aug-cc-pVDZ в воде

Как видно из рис. 1., все функциональные группы, связанные с шестичленным циклом лежат практически в одной плоскости. Атом углерода

С4 находится в состоянии sp3-гибридизации. Валентный угол Н-С4-Н составляет 103,47°.

Таблица 2

Полные энергии а-аддуктов 4 в газовой фазе и воде, рассчитанные методом DFT/B3LYP/aug-cc-pVDZ

Газовая фаза Вода

Полная энергия, Хартри Относительная Полная энергия, Хартри Относительная

Структура полная энергия*, кДж/моль полная энергия*, кДж/моль

4а -886,0060081 204,39 -886,0838564 0

4б -885,9784326 276,79 -886,0634858 53,48

4в -885,9913045 243,00 -886,0724948 29,83

*Полная энергия наиболее устойчивой структуры принята за ноль.

Из табл. 2 следует, что наиболее стабильным анионом при присоединении гидрид-иона к молекуле субстрата 1 является а-аддукт 4a, образовавшийся в результате атаки нуклеофила по атому углерода С4, а наименее устойчивым в этом случае - структура 4б, образовавшиеся при атаке нуклеофила в положение С6 ароматического кольца субстрата 1. Структуры 4а и 4б, оптимизированные в воде, представлены соответственно на рис. 2 и 3.

Как видно из рис. 2, анион 4а стабилизирован внутримолекулярной водородной связью между атомом водорода гидроксигруппы и атомом кислорода нитрогруппы, находящийся в орто-положении (длина связи 1,54 А). Следует также отметить, что атомы ^формиламиногруппы, в отличие от ди-аниона 3 а, лежат не в плоскости шестичленного цикла. Торсионный угол С6-С1-Ы-С составляет 34,27°.

Как можно видеть из рис. 3, №формиламиногруппа в самом нестабильном а-аддукте 4б расположена практически перпендикулярно плоскости шестичленного цикла, что вероятно связано со стерическими препятствиями из-за наличия соседнего sp3-гибридизованного атома углерода. Торсионный угол С6-С1-Ы-С составляет -86,46°. Водород гидроксигруппы не образует водородной связи с кислородом нитрогруппы.

104.40 \ ^ 34.27 |Ц

ш С н

Рис. 2. Геометрическая структура а-аддукта 4а, оптимизированная методом DFT/B3LYP/aug-cc-pVDZ в воде

Рис. 3. Геометрическая структура а-аддукта 4б, оптимизированная методом DFT/B3LYP/aug-cc-pVDZ в воде

Выводы

Таким образом, в данной работе показано, что среди дианионов наиболее устойчивым в газовой фазе и воде является а-аддукт, образовавшийся в результате атаки тетрагидроборат-иона в положение 4

7

ароматического кольца аниона №(2-гидрокси-3,5-динитрофенил)ацетамида, а наименее устойчивый - двухзарядный анион, являющийся продуктом присоединения гидрид-иона к по атому углерода C2. Наиболее стабильным анионом при присоединении гидрид-иона к молекуле субстрата также является а-аддукт, образовавшийся в результате атаки нуклеофила по атому углерода C4, а наименее устойчивым в этом случае - структура, образовавшиеся при атаке нуклеофила в положение C6 ароматического кольца субстрата. Полученные данные согласуются с расчетами, полученными на основе басисного набора def2-SVPD [4].

Список литературы

1. Экспериментальное и теоретическое исследование физико-химических свойств гидридных а-аддуктов на основе 2-гидрокси-3,5-динитропиридина / Ю. М. Атрощенко, И. В. Блохин, Е. В.Иванова [и др.] // Известия Тульского государственного университетата. Естественные науки. 2013. № 3. C. 244-252.

2. О взаимодействии 1,3,5-тринитробензола с тетрагидридоборатом натрия / Ю. М. Атрощенко, С. Н. Насонов, С. С. Гитис [и др.] // Журнал органической химии. 1994. T. 30. № 4. C. 632-633.

3. Синтез новых производных 3-азабицикло [3.3.1] нонанов на основе а-аддукта №(2-гидрокси-3,5-динитрофенил)ацетамида / Л. Г. Мухторов, И. В. Блохин, Е. В. Иванова [и др.] // Известия высших учебных заведений. Серия химия и химическая технология. 2018. T. 61. № 12. C. 30-36.

4. Квантово-химическое моделирование реакции 2-(п-формиламино)-4, 6-динитрофенола с тетрагидридоборат-ионом / Л. Г. Мухторов, И. В. Блохин, Ю. М. Атрощенко [и др.] // Известия Тульского государственного университета. Естественные науки. 2017. № 2. C. 11-21.

5. Granovsky A. A. Firefly version 8.0. 2016. URL: http://classic. chem. msu. su/gran/firefly/index. html.

6. Becke A. D. Density-functional thermochemistry. III. The role of exact exchange // J. Chem. Phys. 1993. V. 98. № 7. P. 5648-5652.

7. Lee C., Yang W., Parr R. G. Development of the Colle-Salvetti correlation-energy formula into a functional of the electron density // Physical review B. 1988. V. 37. № 2. P. 785.

8. Ab initio calculation of vibrational absorption and circular dichroism spectra using density functional force fields/ P. J. Stephens, F. J. Devlin, C. F. Chabalowski [at al.] // The Journal of Physical Chemistry. 1994. V. 98. № 45. P. 11623-11627.

9. Dunning Jr T. H. Gaussian basis sets for use in correlated molecular calculations. I. The atoms boron through neon and hydrogen // The Journal of chemical physics. 1989. V. 90. № 2. P. 1007-1023.

10. Tomasi J., Mennucci B., Cammi R. Quantum mechanical continuum solvation models // Chemical reviews. 2005. V. 105. № 8. P. 2999-3094.

8

Блохин Игорь Васильевич, канд. хим. наук, доц., blokhinivaimail.ru, Россия, Тула, Тульский государственный педагогический университет им. Л.Н. Толстого,

Атрощенко Юрий Михайлович, д-р хим. наук, проф., зав. кафедрой, reaktivaitsput. tula.ru, Россия, Тула, Тульский государственный педагогический университет им. Л.Н. Толстого,

Шахкельдян Ирина Владимировна, д-р хим. наук, проф., reaktivaitsput.tula.ru, Россия, Тула, Тульский государственный педагогический университет им. Л.Н. Толстого,

Блохина Наталья Ивановна, канд. хим. наук, доц, blokhinani'mail. ru, Россия, Тула, Тульский государственный педагогический университет им. Л.Н. Толстого,

Никишина Мария Борисовна, канд. хим. наук, доц., mama-67@mail.ru, Россия, Тула, Тульский государственный педагогический университет им. Л.Н. Толстого

THEORETICAL MODELING OF THE STABILITY OF N-(2-HYDROXY-3,5-DINITROPHENYL)A CETAMIDE HYDRIDE ADD UCTS BY DFT METHOD

I. V. Blokhin, Yu. M. Atroshchenko, I. V. Shakhkel'dyan, N. I. Blokhina, M. B. Nikishina

As a result of quantum chemical modeling by the DFT/B3LYP/aug-cc-pVDZ method, it was found that among the doubly charged adducts formed upon the addition of the hydride ion to the anion of N-(2-hydroxy-3,5-dinitrophenyl)acetamide, the most stable The adduct resulting from the attack of the tetrahydroborate ion at position 4 of the aromatic ring is stable in the gas phase and water, and the anion, which is the product of the addition of the hydride ion to the carbon atom C2, is the least stable. The most stable anion upon attachment of the hydride ion to the substrate molecule is the c-adduct formed as a result of the nucleophile attack on the C4 carbon atom, and the structure that formed when the nucleophile is attacked at the C6 position of the aromatic ring of the substrate is the least stable.

Key words: N-(2-hydroxy-3,5-dinitrophenyl)acetamide, hydride c-adducts, DFT method.

Blokhin Igor' Vasil'evich, candidate of chemical sciences, docent, blokhinivaimail.ru, Russia, Tula, Tolstoy Tula State Pedagogical University,

Atroshchenko Yuriy Mikhaylovich, doctor of chemical sciences, professor, manager of kathedra, reaktiv'a tspiit. tula.ru, Russia, Tula, Tolstoy Tula State Pedagogical University,

Shakhkel'dyan Irina Vladimirovna, doctor of chemical sciences, professor, reaktivaitsput. tula.ru, Russia, Tula, Tolstoy Tula State Pedagogical University,

Blokhina Natal'ya Ivanovna, candidate of chemical sciences, docent, hlokhinaniai maiL ru, Russia, Tula, Tolstoy Tula State Pedagogical University,

Nikishina Mariya Borisovna, candidate of chemical sciences, docent, mama-67amail.ru, Russia, Tula, Tolstoy Tula State Pedagogical University