CC BY
9
УДК 547.532 + 544.183
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ОТНОСИТЕЛЬНОЙ СТАБИЛЬНОСТИ ИНТЕРМЕДИАТОВ РЕАКЦИИ ГИДРИДНЫХ АДДУКТОВ м-ДИНИТРОБЕНЗОЛА С КАТИОНОМ ФЕНИЛДИАЗОНИЯ
И.В. Блохин, Ю.М. Атрощенко, И.В. Шахкельдян, Н.И. Блохина, М.Б. Никишина
Квантово-химические методом ВЕТ/БЗЬУР/ aug-cc-pVDZ показали, что при атаке фенилдиазокатиона на изомерные гидридные о-аддукты м-динитробензола наиболее устойчивый интермедиат образуется при присоединении электрофила к одной из нитрогрупп симметричного о-аддукта, причем наиболее выгодным расположением фенилазогруппы является экваториальное положение относительно циклогекса-диенового кольца. В случае реакции с более термодинамически устойчивым изомерным гидридным аддуктом присоединение диазокатиона выгоднее к реакционному центру, наиболее удаленному от &р3-гибридизованного атома углерода субстрата, что дает интермедиат с практически плоским циклогексадиеновым кольцом.
Ключевые слова: гидридный аддукт м-динитробензола, катион фенилдиазония, метод DFT.
Введение
Взаимодействие полинитроаренов с тетрагидридоборатом натрия, приводящее к образованию анионных о-аддуктов, является одним из способов восстановительной активации электронодефицитных соединений [1]. Это дает возможность осуществления реакции даже с такими слабыми электрофильными агентами, как соли ароматических диазосоединений [24], что приводит к образованию азосоединений, которые нельзя получить классической реакией азосочетания.
Целью данной работы является квантово-химическое моделирование методом DFT/B3LYP относительной устойчивости интермедиатов реакции гидридного аддукта м-динитробензола с фенилдиазокатионом. Использование данного DFT метода хорошо зарекомендовало себя при изучении геометрической структуры анионных о-аддуктов на примере 9-нитроантрацена [5], а также основано на том, что вычисления методом DFT с использованием дважды валентно расщепленных базисов, дополненных диффузными и/или поляризационными функциями, хорошо коррелируется с геометрическими параметрами нитросоединений бензольного ряда [6].
Материалы и методы
Квантово-химическое моделирование электронной структуры молекул проводили в рамках приближения теории функционала плотности с использованием гибридного трехпараметрического обменного функционала Беке [7] с корреляционным функционалом Ли-Янга-Парра [8] (B3LYP) [9] и базисного набора aug-cc-pVDZ [10]. Проводили полную оптимизацию геометрии без ограничений по типу симметрии. Характер стационарных точек на поверхности потенциальной энергии контролировали расчетом гессиана. Отсутствие мнимых частот колебаний подтвердило стационарный характер полученных структур. Вычисления проводились средствами программного комплекса Firefly 8.0. [11]. Учет влияния растворителя воды - реализован в рамках метода РСМ (s = 78,36)
Обсуждение результатов
Авторами работы [3] было установлено, что взаимодействие 1,3-динитробензола 1 с тетрагидридоборат ионом приводит к образованию двух изомерных а-аддуктов 2 и 3 (схема):
В работе [13] показано, что атака тетрагидридоборат-иона по атому углерода С2 м-динитробензола 1, имеющему наибольший положительный заряд, дает менее устойчивый а-аддукт 2 и подчиняется кинетическому контролю, а присоединение гидрид-иона в положение С4 ароматического кольца идет в условиях термодинамического контроля и дает более устойчивый продукт 3. Предпочтитеное протекание реакции по более положительно заряженному атому углерода С2 подтверждается данными работы [3], где установлено, что интенсивность ЯМР сигналов симметричного аддукта 2 в 1,5 раза больше.
Далее следует предположить, что реакция с катионом фенилдиазония может развиваться по двум направлениям (схема).
при 298,15К [12].
Присоединение электрофила к симметричному а-аддукту 2 приводит к образованию единственного интермедиата 4 - производному 1,5-динитроциклогексадиена-1,3, в котором фенилазогруппа может находиться как в экваториальном (а), так и аксиальном (б) положении. Присоединение фенилдиазоний катиона к анионному а-аддукту 3 может может идти двумя путями, следствием чего становится возможным образование двух разных промежуточных соединений сопряженного диена 5 и производному циклогексадиена-1,4 интермедиату 6. Гипотеза о возможном механизме протекания реакции гидридного а-аддукта м-динитробензола 1 с катином фенилдиазония основана на данных работ [14, 15], в которых были выделены подобные интермедиаты, производные 9,10-дигидроантрацена при взаимодействии а-аддукта 9-нитроантрацена с солями ароматических диазосоединений. Отщепление азотистой кислоты от интермедиатов 4-6 приводит к единственному продукту реакции 3-нитроазобензолу 7.
Мы провели геометрическую оптимизацию и расчет полных энергий всех конформеров соединений 4-6 с учетом экваториального (а) и аксиального (б) положения фенилазогруппы в газовой фазе и воде методом ВБТ/В3ЬУР. Полная энергия изучаемых интермедиатов представлена в таблице.
Полные и относительные полные энергии интермедиатов реакции гидридного аддукта м-динитробензола с фенилдиазокатионом, рассчитанные методом Р1Т/В31ЛР в газовой фазе и воде
Соединение Газовая фаза Вода
Полная энергия, Хартри Относительная полная энергия*, кДж/моль Полная энергия, Хартри Относительная полная энергия*, кДж/моль
4а -983,0652049 0 -983,0824244 0
4б -983,0639224 3,37 -983,0809496 3,87
5а -983,0612640 14,13 -983,0779835 15,13
5б -983,0601520 17,05 -983,0754910 21,68
6а -983,0616028 13,24 -983,0784929 13,79
6б -983,0606542 15,73 -983,0782578 14,41
*Энергия наиболее устойчивого соединения принята за ноль.
Как видно из данных таблицы, наиболее устойчивым интермедиатом изучаемой реакции в газовой фазе и воде является соединение 4, причем более стабильным оказался конформер с экваториальным расположением фенилазогруппы 4а. Конформер 4б с аксиальным расположением фенилазогруппы на 3,4-3,9 кДж/моль оказалась менее устойчивым. Вероятно, здесь играют роль стерические затруднения, возникающие при таком расположении объемного заместителя. Как видно из рис. 1, циклогексадиеновое кольцо обоих
конформеров имеет неплоское строение. Эндоциклические углы при Бр3-гибридизованных атомах углерода составляют от 111,3 до 115,1 градусов. Таким образом, можно сделать вывод, что при реакции симметричного гидридного а-аддукта 2 с катионом фенилдиазония наиболее стабильным интермедиатом является конформер соединения 4 с экваториальным расположением фенилазогруппы.
4 V
Рис. 1. Геометрические структуры конформеров интермедиата 4, рассчитанные методом ВГТ/БЗЬУР в воде: а - фенилазогруппа в экваториальном положении; б - фенилазогруппа в аксиальном
положении
Атака фенилдиазокатиона на более термодинамически стабильный анионный гидридный а-аддукт 3 может идти по двум реакционным центрам, в результате чего возможно образование промежуточных соединений 5 и 6. Как стало ясно по результатам геометрической оптимизации, интермедиат 5 сохраняет непланарное строение циклогексадиенового кольца с сопряженными л-связями, так же как и в случае соединения 4 (рис. 2). Эндоциклические углы при тетраэдрических атомах углерода равны от 112,3 до 113,8 градусов. Аналогично соединению 4, наиболее стабильным конформером интермедиата 5 как в газовой фазе, так и в воде является структура с экваториальным расположением фенилазогруппы (5а) (таблица). Этот факт не согласуется с данными работы [16], где проводились аналогичные расчеты в ряду гидридного а-аддукта 5,7-динитро-8-гидроксихинолина и наиболее стабильной структурой при атаке электрофила в положение С5 оказалось производное 5,6-дигидрохинолина, содержащее фенилазогруппу в аксиальном положении.
При анализе данных, полученных в результате геометрической оптимизации интермедиата 6, неожидано оказалось, что циклогесадиеновое кольцо имеет практически плоское строение, причем и нитрогруппа и фенилзогруппа при Бр3-гибридизованном атоме углерода не имеют ярко выраженного экваториального или аксиального положения,
находясь либо над плоскостью цикла, либо под плоскостью цикла, вследствие чего данные структуры 6а и 6б, на наш взгляд, следует рассматривать не как конформеры, а как энантиомеры по отношению друг к другу (рис. 3).
t
г н
*ч с
V*' с ,с
£
Рис. 2. Геометрические структуры конформеров интермедиата 5, рассчитанные методом ВГТ/БЗЬУР в воде: а - фенилазогруппа в экваториальном положении, б - фенилазогруппа в аксиальном положении
9 '* °
с
с —^
V
и - °
Рис. 3. Геометрические структуры энантиомеров соединения 6, рассчитанные методом ВГТ/БЗЬУР в воде
При расчетах на уровне DFT/B3LYP/aug-cc-pVDZ любопытным является тот факт, что оба энантиомера 6а и 6б оказались несколько более устойчивыми, чем конформеры 5а и 5б, несмотря на отсутствие сопряжения в циклогесадиеновом кольце (таблица). Данное утверждение можно либо опровергнуть, либо подтвердить, проведя квантво-химические вычисления с использованием дважды валентно расщепленных базисов. Кроме того, важнейшую роль здесь может играть электронное и пространственное строение исходного субстрата а-аддукта 3, что также предполагает дополнительное исследование.
Выводы
Таким образом, проведенные квантово-химические исследования показывают, что при атаке фенидиазокатиона на смесь изомерных гидридных а-аддуктов м-динитробензола наиболее устойчивый интермедиат образуется при присоединении электрофила к одной из нитрогрупп симметричного а-аддукта, причем наиболее выгодным расположением фенилазогруппы является экваториальное положение относительно циклогексадиенового кольца. В случае реакции с наиболее термодинамически устойчивым изомерным гидридным аддуктом присоединение диазокатиона выгоднее к реакционному центру, наиболее удаленному от Бр3-гибридизованного атома углерода субстрата, что дает интермедиат с практически плоским циклогексадиеновым кольцом.
Список литературы
1. О взаимодействии 1,3,5-тринитробензола с тетрагидридоборатом натрия / Ю. М. Атрощенко, С. Н. Насонов, С. С. Гитис [и др.] // Журнал органической химии. 1994. T. 30. № 4. C. 632-633.
2. Реакции ароматических нитросоединений. LXXIII Взаимодействие гидридных а-комплексов производных м-динитробензола с солями ароматических диазосоединений / Ю.М. Атрощенко, Н.И. Блохина, И.В. Шахкельдян [и др.] // Журнал органической химии. 2000. T. 36. № 5. C. 712-719.
3. Реакции ароматических нитросоединений. LXXII. Анионные а-комплексы нитроаренов в реакции азосочетания / Н.И. Блохина, Ю.М. Атрощенко, С.С. Гитис [и др.] // Журнал органической химии. 1998. T. 34. № 4. C. 533-535.
4. Реакции ароматических нитросоединений. LXXIV. Азосочетание анионных а-аддуктов нитроаренов с ароматическими диазосоединениями. Влияние условий проведения реакции на выход нитроазобензолов / Н. И. Блохина, И. В. Шахкельдян, Ю. М. Атрощенко [и др.] // Журнал органической химии. 2001. T. 37. № 3. C. 426-428.
5. Молекулярная и электронная структура анионного а-аддукта Мейзенгеймера 9-нитроантрацена по данным расчетов методом DFT/B3LYP / И. В. Блохин, М. Б. Никишина, Ю. М. Атрощенко [и др.] // Известия Тульского государственного университета. Естественные науки. 2018. № 1. C. 29-36.
6. Omelchenko I. V., Shishkin O. V. Basis set effects on the structure of isomeric nitroanilines: the role of basis set expansion, additional diffuse and polarization functions within the frame of DFT and МР2 approaches // Functional materials. 2017. V. 24. № 2. P. 270-277.
7. Becke A. D. Density-functional thermochemistry. III. The role of exact exchange // J. Chem. Phys. 1993. V. 98. № 7. P. 5648-5652.
8. Lee C., Yang W., Parr R. G. Development of the Colle-Salvetti correlation-energy formula into a functional of the electron density // Physical review B. 1988. Vol. 37. № 2. P. 785.
9. Ab initio calculation of vibrational absorption and circular dichroism spectra using density functional force fields / P.J. Stephens, F.J. Devlin, C.F. Chabalowski [et al.] // The Journal of Physical Chemistry. 1994. Vol. 98. № 45. P. 11623-11627.
10. Dunning Jr T.H. Gaussian basis sets for use in correlated molecular calculations. I. The atoms boron through neon and hydrogen // The Journal of chemical physics. 1989. Vol. 90. № 2. P. 1007-1023.
11. Granovsky A. A. Firefly version 8.0. 2016. URL: http://classic.chem.msu.su/gran/firefly/index.html.
12. Tomasi J., Mennucci B., Cammi R. Quantum mechanical continuum solvation models // Chemical reviews. 2005. V. 105. № 8. P. 2999-3094.
13. Квантово-химическое изучение механизма реакции мета-динитробензола с тетрагидридоборат-ионом. И. В. Блохин, М. Б. Никишина, Ю. М. Атрощенко [и др.] // Известия Тульского государственного университета. Естественные науки. 2018. № 1. C. 10-18.
14. Реакции ароматических нитросоединений. LXX. Образование 10-алкокси-9-нитро-9-фенилазо-9,10-дигидроантраценов и фенилгидразонов 9,10-антрахинона в реакции анионных а-комплексов 9-нитроантрацена с ароматическими диазосоединениями / И. В. Блохин, Ю. М. Атрощенко, С. С. Гитис [и др.] // Журнал органической химии. 1996. T. 34. № 10. C. 1531-1536.
15. Реакция тетрафторборатов нитрофенилдиазония с анионным а-комплексом 9-нитроантрацена / И. В. Блохин, Ю. М. Атрощенко, А. Я. Каминский [и др.] // Журнал органической химии. 1995. T. 32. № 4. C. 637-638.
16. К вопросу об относительной устойчивости интермедиатов реакции гидридного аддукта 5,7-динитро-8-гидроксихинолина с тетрафтороборатом фенилдиазония / И. В. Блохин, И. И. Устинов, Ю. М. Атрощенко [и др.] // Известия Тульского государственного университета. Естественные науки. 2017. № 4. C. 11-16.
Блохин Игорь Васильевич, канд. хим. наук, доц., blokhiniv@mail.ru, Россия, Тула, Тульский государственный педагогический университет им. Л.Н. Толстого,
Атрощенко Юрий Михайлович, д-р хим. наук, проф., зав. кафедрой, reaktiv@tspu.tula.ru, Россия, Тула, Тульский государственный педагогический университет им. Л. Н. Толстого,
Шахкельдян Ирина Владимировна, д-р хим. наук, проф., reaktiv@tspu.tula.ru, Россия, Тула, Тульский государственный педагогический университет им. Л. Н. Толстого,
Блохина Наталья Ивановна, канд. хим. наук, учитель химии, blokhiniv@mail.ru, Россия, Тула, Лицей при Тульском государственном педагогическом университете им. Л.Н. Толстого,
Никишина Мария Борисовна, канд. хим. наук, доц., mama-67@mail.ru, Россия, Тула, Тульский государственный педагогический университет им. Л.Н. Толстого
QUANTUM-CHEMICAL MODELING OF THE RELATIVE STABILITY OF INTERMEDIATS OF THE REACTIONS OF HYDRIDE ADDUCTS OF m-DINITROBENZENE WITHPHENYLDIAZONIUM CATION
I.V. Blo^m, Yu.M. Atroshhenko, I.V. Shaxkel'dyan, N.I. BloMna, M.B. Nikishina
Quantum chemical method DFT/B3LYP/aug-cc-pVDZ shown that the attack fenildiazo cation to isomeric hydride c-adducts of m-dinitrobenzene most stable intermediate is formed by joining electrophile to one of the nitro groups symmetrical adduct being the most advantageous location phenylazo group is equatorial position relative cyclohexadiene ring. In the case of a reaction with a more thermodynamically stable isomeric hydride c-adduct, attachment of the diazo cation is more advantageous to the reaction center furthest from the sp3 hybridized carbon atom of the substrate, which gives an intermediate with a substantially flat cyclohexadiene ring.
Key words: hydride adduct of m-dinitrobenzene, phenyldiazonium cation, DFT
method
Blokhin Igor' Vasil'evich, candidate of chemical sciences, docent, blokhiniv@mail.ru, Russia, Tula, Tolstoy Tula State Pedagogical University,
Atroshchenko Yuriy Mikhaylovich, doctor of chemical sciences, professor, manager of kathedra, reaktiv@tspu.tula.ru, Russia, Tula, Tolstoy Tula State Pedagogical University,
Shakhkel'dyan Irina Vladimirovna, doctor of chemical sciences, professor, reaktiv@tspu.tula.ru, Russia, Tula, Tolstoy Tula State Pedagogical University,
Blokhina Natal'ya Ivanovna, candidate of chemical sciences, chemistry teacher, blokhiniv@mail.ru, Russia, Tula, Lyceum at the Tolstoy Tula State Pedagogical,
Nikishina Mariya Borisovna, candidate of chemical sciences, docent, mama-67@mail.ru, Russia, Tula, Tolstoy Tula State Pedagogical University
