Теоретическое изучение механизма газофазного распада катион-радикала нитробензола Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 541.124:544.45:547.545/.547

Е. В. Николаева, А. Г. Шамов, Г. М. Храпковский ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ ИЗУЧЕНИЕ МЕХАНИЗМА ГАЗОФАЗНОГО РАСПАДА КАТИОН-РАДИКАЛА НИТРОБЕНЗОЛА

Ключевые слова: квантово-химический расчет, механизм газофазного термического разложения, гете-

ролитический разрыв связи, нитро-нитритная перегруппировка, катион-радикал нитробензола.

С использованием метода функционала плотности B3LYP/6-31G(d) исследованы альтернативные механизмы термического газофазного распада катион-радикала нитробензола. Показано, что гетеролитический разрыв связи С-N для этого соединения является сложным многостадийным процессом. Установлено, что наиболее вероятным каналом термического разложения катион-радикала нитробензола является механизм, первичный акт которого связан с процессом нитро-нитритной перегруппировки.

Keywords: quantum-chemical computation, mechanism of gas-phase thermal decomposition, heterolytic rupture of bond,

nitro-nitrite rearrangement, radical cation of nitrobenzene.

Alternative mechanisms of thermal gas-phase decay for radical cation of nitrobenzene were studied using density functional method B3LYP/6-31G(d). It is shown that heterolytic rupture of С-N bond is complex multistage process for this compound. Established, that the most probable channel for thermal decomposition of nitrobenzene’s radical cation is mechanism with initial event, linked with process of nitro-nitrite rearrangement.

Одним из важных источников для обсуждения механизма термического распада нитробензола (I) и его производных в газовой фазе являются результаты масс-спектрометрических исследований [1-9], в которых приводятся важные сведения по составу продуктов на начальных стадиях разложения. Однако в ряде случаев эти данные плохо согласуются с результатами кинетического эксперимента. Так, например, изучение газофазного мономолекулярного распада нитробензола показывает, что первичный акт реакции, очевидно, связан с гемолитическим разрывом связи C-N. В то же время, по данным масс-спектрометрии, наиболее вероятным механизмом первичного акта газофазного распада соединения I и ряда его производных является нитро-нитритная перегруппировка [10-12]. Эти результаты можно согласовать, предположив, что энтальпия активации нитро-нитритной перегруппировки ниже D(C-N) или, что в условиях эксперимента определенный вклад может вносить разложение образующихся в масс-спектрометре катион-радикалов, барьеры распада которых ниже, чем соответствующих молекул. Последнее предположение косвенно подтверждается результатами изучения распада катион-радикалов нитрометана и нитроэтилена [13-16].

Все исследования в области диссоциации катион-радикала нитробензола сводятся к

следующим основным механизмам [2,3]:

CaH6NO2+* ^ CaH5O+ + NO* (1)

CaH6NO2+* ^ C6H5+ + N02* (2)

C6H6N02+* ^ C5H5+ + CO + NO* (3)

C6H6NO2+* ^ C4H3O+ + (NO* + C2H2O)/(NO2* + C2H2) (4)

C6H6NO2+* ^ C3H3+ + NO* + CO + C2H2 (5)

C6H6NO2+* ^ C6H5O* + NO+ (6)

Важной отличительной особенностью .масс-спектров продуктов распада катион-радикала нитробензола является отсутствие в них линии т/2 46, отвечающей N02+. Реакции (1) и (6), по общему мнению авторов, имеют промежуточную стадию, связанную с нитро-нитритной перегруппировкой. Образованию продуктов элементарной стадии (3) вероятнее всего предшествуют как нитро-нитритная перегруппировка, так и процесс (6).

Процессы образования С6Н50+, С6Н5+ и N0+ конкурируют друг с другом, хотя константа скорости разрыва связи С-^ как показывают многие исследователи [2], намного превышает константу скорости перегруппировок. Этот факт попытались качественно объяснить Остерхелд и его соавторы [3], предположив, что реакции фрагментации и нитро-нитритная перегруппировка протекают через один и тот же промежуточный ион-дипольный комплекс, после образования которого, указанные процессы идут со сравнимыми скоростями по схеме:

(7)

(8)

(9)

С5И5 + СО (10)

Пик, отвечающий РИ0+, является бимодальным, что говорит о существовании двух каналов образования этого катиона. Попытка объяснить этот факт была предпринята еще в 1973 году Бейноном и др. [8].

Они изучали отрыв N0* от ароматических нитросоединений с помощью анализа форм метастабильных пиков, т. к. именно этот отрыв является характерной реакцией ароматических нитросоединений в масс-спектре. На основании проведенного исследования был сделан вывод о возможности протекания двух альтернативных механизмов. Первый из них связан с процессом, первичным актом которого является нитро-нитритная перегруппировка. Второй был несколько неожиданным и в дальнейшем никем из исследователей не подтвержденным, - это реакция, протекающая через четырехчленное переходное состояние с образованием соединения, имеющего одну из приведенных на рис. 1 структур.

Мы провели исследование механизма термического распада катион-радикала нитробензола с использованием квантово-химического метода функционала плотности В31_УР/6-3Ю(С) [13,14].

На рис. 2 (1-к и 1’-к) представлены структуры катион-радикалов нитробензола [17]. В отвечающей минимуму энергии структуре (1’-к) группа N02 повернута на 47,7° относительно плоскости кольца. Плоский катион-радикал на 7 кДж/моль выше по энергии и его геометрические параметры близки к параметрам молекулы нитробензола.

Изменение относительной энергии при растяжении связи С^ в катион-радикале нитробензола (1-к) не имеет монотонного характера (рис. 3). Отсутствие монотонности указывает на наличие точки перевала (1 - на рис. 3) в области разрыва кривой.

И____________и

Рис. 1 - Одна из гипотез, объясняющих образование РИО+ при термическом разложении катион-радикала нитробензола [8]

В области точки 1 действительно было локализовано переходное состояние (рис. 4), которое приводит к образованию комплекса [С6H5+...0N0*] с водородной связью (рис. 5). В этом комплексе положительный заряд в основном сосредоточен на фрагменте С6Н5+ (суммарный заряд фрагмента равен 0,95 а.е., спиновая плотность —0,003 а.е.), а свободный электрон на фрагменте N0/ (суммарный заряд фрагмента равен 0,05 а.е., спиновая плотность 1,003 а.е.) (рис. 6). Интересно отметить, что в исходном катион-радикале 1-к (рис. 2) суммарный заряд на С6Н5 был равен 1,23 а.е., на N02 - -0,23 а.е., а суммарная спиновая плотность на С6Н5 - 0,97

а. е., на N02 - 0,03 а.е. Таким образом, в продукте реакции гетеролитического разрыва связи произошло перемещение электрона с фенильного фрагмента на группу N02. При этом положительный заряд сохранился на фенильном фрагменте.

Рис. 2 - Структуры катион-радикала нитробензола (пм, градусы), полученные методом B3LYP/6-31G(d): (!-к) - плоская, (Р-к) - угол поворота группа NO2 относительно плоскости кольца примерно 48о

Энтальпия активации процесса:

C6H5N02+* ^ [С6Н5+..^0*] (11)

равна 143,2 кДж/моль (для обратной реакции образования из комплекса [С6H5+...0N0*] катион-радикала нитробензола - 5,7 кДж/моль) [13,14].

Надо отметить, что грубые оценки энергии разрыва связи С-^ полученные в предположении отсутствия барьера реакции рекомбинации продуктов распада для процессов:

C6H5N02+* ^ С6Н5+ + N02* (12)

C6H5N02+* ^ С6Н5* + N02+ (13)

ЛН298* = 148,5 кДж/моль и ДН298* = 320,8 кДж/моль соответственно. Таким образом, (8) почти

в два раза энергетически более выгодный процесс, чем (9) [13,14]. Этот вывод хорошо согла-

суется с данными масс-спектрометрии (как было показано выше, отсутствие линии т/2 46, отвечающей N02+ , является отличительной чертой масс-спектра нитробензола [2,3]).

г(С-Ы), пм

Рис. 3 - Изменение относительной энергии при растяжении связи CN в катион-радикале нитробензола

(B3LYP/6-31G(d))

""И

Рис. 4 - Структура переходного состояния, локализованного в районе перелома кривой изменения относительной энергии при растяжении связи СN в катион-радикале нитробензола (B3LYP/6-31G(d))

«И 00/

Ч* ч\*

’I ч. €

1(0 Ч>/ ч\Ч4 V

с«£с -С

И

0,26 И (0,0)

-0,28

,(0,25)

0,23 (0,0) И

0,19 I

(0,0)

0,30

С

С (-0,003) Н

/ ^М^0,

/ /0,50 (0,

* .чч* (0,44)

-0,17 ,32)

-0,04 -0,17 | (0,0) (0,0)

0,25

(0,0)

И

С

у?

\ / 0,24 (0,0)

0,29 И (0,0)

Рис. 5 - Структура продукта, получаемого при реакции разрыва связи СМ в катион-радикале нитробензола

(Б3ЬУР/6-3Ю(а))

Рис. 6 - Заряды (спиновые плотности) на атомах (а.е.) продукта, получаемого при реакции разрыва связи СN в катион-радикале нитробензола (B3LYP/6-31G(d))

Найденные переходное состояние и комплекс, лежащие на пути гетеролитического разрыва связи С^ в катион-радикале нитробензола, позволяют вполне определенно утверждать, что этот процесс не является простым одностадийным процессом. Заметим что подобный вывод был сделан также и для распада по рассматриваемому механизму катион-радикалов нитрометана, нитроэтана и нитроэтилена [13-16]. Кроме того, полученный результат вполне согласуется с предположением о существовании на пути отрыва группы N02 ион-дипольного комплекса, высказанным в работе [3].

Как уже отмечалось, в масс-спектрах нитробензола и ряда других ароматических нитросоединений присутствовали достаточно интенсивные линии N0 (30 т/2), которые могут быть связаны с протеканием нитро-нитритной перегруппировки.

В процессе изучения распада катион-радикала нитробензола было установлено, что реакция изомеризации, связанная с этим механизмом, происходит только с участием неплоского

катион-радикала (1’-к). Напомним, что гетеролитический распад нитробензола протекает из катион-радикала 1-к с плоской структурой (рис. 2). Энергетический барьер составляет 114,2 кДж/моль (для молекулы нитробензола - 263,8 кДж/моль [13,14,18]), что на 34,3 кДж/моль ниже термодинамической оценки гетеролитического распада катион-радикала нитробензола с отрывом группы N02 на лимитирующей стадии. Заметим, что в работе [12] по данным метода ВЗ-К0МРЗ/6-З11+0(2Ь1:,р) приводятся оценки для барьеров нитро-нитритной перегруппировки 111 кДж/моль, для гетеролитического разрыва связи С^ в катион-радикале нитробензола (положительный заряд сосредоточен на фенильном фрагменте) - 133 кДж/моль. Хотя эти цифры несколько отличаются от полученных нами, наблюдаемые тенденции такие же, как в наших расчетах.

[!!-к]* 111-к

Рис. 7 - Структуры переходного состояния реакции ([!!-к]*) и продукта (!!!-к) нитро-нитритной перегруппировки катион-радикала нитробензола (пм, градусы), полученные методом Б3ЬУР/6-3Ю(а)

На рис. 7 приводится структура переходного состояния процесса нитро-нитритной перегруппировки катион-радикала нитробензола. По сравнению с параметрами переходного состояния молекулы [18-20], в реакции катион-радикала обращает внимание сравнительно небольшое изменение связей С^ и N-0 [13,14]. Поэтому реакции катион-радикала отвечает существенно меньшая величина энтальпии активации. Таким образом, изомеризация в нитриты катион-радикала нитробензола протекает достаточно легко.

Термодинамические оценки протекания вторичных процессов:

Са1-^0+* ^ С6Н5О+ + N0* (14)

Са1-^0+* ^ СбН50* + N0+ (15)

в предположении отсутствия барьеров обратных реакций 108,7 (109 кДж/моль по данным метода ВЗЬУР/б-ЗИ+О^^р), 135 кДж/моль по данным метода К0Мр2/6-З11+0(2Ь1:,р) [12]) и 242,9 кДж/моль соответственно. Как видим, наиболее энергетически выгодно образование фенилоксикатиона. Энтальпия активации этой реакции меньше барьера нитро-нитритной перегруппировки, и, следовательно, она не лимитирует процесс. Однако этот результат не объясняет появление в масс-спектрах N0+, хотя, как показывают некоторые экспериментаторы, процесс (11) конкурирует с (10) [2].

Мы уже отмечали, что в работе [8] на основании масс-спектрометрических данных было высказано предположение о возможности образования СбН50+ не только через нитро-нитритную перегруппировку, но и через четырехчленное переходное состояние с образованием интермедиата, имеющего одну из структур, представленных на рис. 1. Все попытки получить подобные продукты в расчетах закончились неудачей, из чего мы можем сделать предварительный вывод, что предположение авторов работы [8] вероятно является ошибочным.

Однако в работе [14] был рассмотрен альтернативный механизм распада нитроарома-тических соединений, связанный с образованием бициклических структур через четырехчленное переходное состояние, и, в частности, для нитробензола - образования (бЭ)-7-окса-8-азабицикло[4.2.0]окта-1(8),2,4-триене-8-оксида (VII на рис. 8). Этот механизм может также быть объяснением возможностью образования С6Н5О+. Однако это предположением нуждается в дополнительном исследовании для катион-радикала нитробензола.

Н

О

0=0 н-< ,р-н 0-0

НН

+ НОІЧО 316,8

О

V' о

*0

I

*0

-Н

ю

со

т-

со

X

>0Н

н^'°-і: :і Н^^°с Н!°

см

см

Н

Н'

233,3

0 X

і: :і .

'-6,9

112,1

*а.Н

О

Н

▼

~а

Н VIII

\Н 267,4,

*^Н

і; її +

Н 284,7 II

О

Н-^^0Н і: :і +

Н^^>°Н

Н 112,1

IX

1ЧО2

МО*

Н

Н

О

^C-(CH=CH)2-^N+-0-

0*

' '0

Н^*0 "Н 2°7,5 Н VII

Н 259,7

Нхи

сч

со

с2

N=0

О. /

Н 0-0

л0 ЧЬ-Н

О

1°6,9

XIII

Н ,N=0

221,°

Н \

0=0. Н Н 71,9 XIV

/ -0-0У / л

НЛ ''/Я_Н 0-0

Н

Н

67,5

XV

Рис. 8 - Схема распада нитробензола (РБЕ/Ы). Цифра над стрелкой - относительная энтальпия образования переходного состояния, соответствующая данному процессу, цифра под структурой - относительная энтальпия образования соединения (кДж/моль). За ноль принята энтальпия образования нитробензола

Также мы получили термодинамические оценки различных вариантов распада катион-радикала нитробензола (табл. 1), сделанные в предположении, что барьеры рекомбинации образующихся частиц отсутствует. В таблице нет оценки барьера реакции:

СбН51Ч02+* ^ о-СбН41Ч02+ + Н* (16)

Это объясняется тем, что не удается локализовать катион, в котором бы положительный заряд был сосредоточен на атоме углерода в орто-положении к группе N02.

Результаты табл. 1 подтверждают наблюдение, сделанное нами ранее: более энергетически выгодно протекание процессов распада катион-радикалов, когда положительный заряд сосредоточен на о-, м-, и-нитрофенильных радикалах [13,14]. Этот вывод подтверждается и экспериментальными данными.

Таблица 1 - Энергии распада катион-радикалов нитробензола (B3LYP/6-31G(d))

Процесс АЕ, кДж/моль

CaHslW ^ o-CaH4NO2+ + H* -

CaH5NO2+* ^ M-C6H4NO2+ + H* 387,6

C6H5NO2+* ^ n-C6H4NO2+ + H* 396,2

C6H5NO2+* ^ 0-C6H4NO2* + H+ 865,7

C6H5NO2+* ^ M-C6H4NO2* + H+ 858,2

C6H5NO2+* ^ n-C6H4NO2* + H+ 857,7

В заключение надо отметить, что хотя проведенное квантово-химическое исследование механизма термодеструкции катион-радикала нитробензола и оставляет пока еще очень много нерешенных вопросов, оно является одной из первых попыток восполнить пробел в теоретическом исследовании катион-радикалов ароматических нитросоединений и их реакций. Получение этих данных, по нашему мнению, представляет принципиальный интерес для понимания общих закономерностей механизма газофазного мономолекулярного распада С-нитросоединений, так как для его обсуждения широко используются результаты масс-спектрометрии. Кроме того, проводятся систематические экспериментальные исследования механизма деструкции нитросоединений под действием электронного удара, электрического поля и других методов ионизации, в которых также участвуют катион-радикалы, поэтому независимые теоретические оценки энергетики этих процессов необходимы для правильной интерпретации результатов эксперимента.

Литература

1. Корсунский, Б.Л. Изучение первичных стадий термического распада некоторых нитробензолов методом высоковакуумного пиролиза / Б.Л. Корсунский, Г.М. Назин, В.Р. Степанов, А.А. Федотов // Кинетика и катализ. - 1993. - Т. 34. - № 5. - С. 775-777.

2. Cooper, L. Time-of-flight mass spectrometry study of the fragmentation of valence shell ionized

nitrobenzene / L. Cooper, L.G. Shpinkova, E.E. Rennie, D.M.P. Holland, D.A. Shaw // Int. J. Mass

Spectrom. - 2001. - Vol. 207. - P. 223-239.

3. Osterheld, T.H. Infrared Multiple-Photon Dissociation of the Nitrobenzene Radical Cation. A Paradigm

for Competitive Reactions / T.H. Osterheld, T. Baer, J.I. Brauman // J. Am. Chem. Soc. - 1993. - Vol. 115.

- P. 6284-6289.

4. Fields, E.F. Arylation by aromatic nitrocompounds at high temperatures. II. Nitrobenzene alone and with benzene and benzene - 96 / E.F. Fields, S. Meyerson // J. Am. Chem. Soc. - 1967. - Vol. 89. - N 13. - p. 3224.

5. Fields, E.F. Interchange of hydrogen and oxygen atoms in o-nitrotoluenes / E.F. Fields, S. Meyerson // Tetrahedron Lett. - 1968. - N 10. - p. 1201.

6. Fields, E.F. Arylation by aromatic nitrocompounds at high temperatures. V. Reactions of nitrotoluenes / E.F. Fields, S. Meyerson // J. Org. Chem. - 1968. - Vol. 33. - N 12. - p. 4487.

7. Meyerson, S. Organic ions in the gas phase. XXVI. Decomposition of 1,3,5-trinitrobenzene nuclear electron impact / S. Meyerson, R.W.V. Haer, E.F. Fields // J. Org. Chem. - 1972. - Vol. 37. - N 23. - p. 4114.

8. Beynon, J.H. The Metastable Loss of NO* from Aromatic Nitro Compounds / J.H. Beynon, M. Bertrand, R.G. Cooks // J. Am. Chem. Soc. - 1973. - Vol. 95. - N 66. - P. 1739-1745.

9. Корсунский, Б.Л. Изучение электронно-ударной фрагментации молекулярных ионов нитро- и нитрозобензолов / Б.Л. Корсунский, Г.М. Назин, В.Р. Степанов, А.А. Федотов // Кинетика и катализ.

- 1993. - Т. 34. - № 4. - С. 608-611.

10. Манелис, Г.Б. Термическое разложение и горение взрывчатых веществ и порохов / Г.Б. Манелис, Г.М. Назин, Ю.И. Рубцов, В.А. Струнин. - М.: Наука, 1996. - 223 с.

11. Храпковский, Г.М. Влияние молекулярной структуры на кинетические параметры

мономолекулярного распада C- и O-нитросоединений (монография) / Г.М. Храпковский, Г.Н. Марченко, А.Г. Шамов. - Казань: ФЭН, 1997. - 222 с.

12. Polasek, M. Nitrobenzene Isomers / M. Polasek, F. Turecek, P. Gerbaux, R. Flammang // J. Phys. Chem. A. - 2001. - Vol. 105. - P. 995-1010.

13. Никoлaевa, Е.В. Особенности механизма первичного акта газофазного мономолекулярного распада С-нитросоединений по результатам квантово-химических расчетов: дис. ... канд. хим. наук: 02.00.04: защищена 10.12.02: утв. 14.03.03 / Николаева Екатерина Валерьевна. - Казань, - 2002. - 203 с.

14. Хpaпкoвcкий, Г.М. Механизмы газофазного распада С-нитросоединений по результатам квантовохимических расчетов / Г.М. Храпковский, А.Г. Шамов, Е.В. Николаева, Д.В. Чачков // Успехи химии.

- 2009. - Т. 78. - № 10. - С. 980-1021.

15. Шaмoв, А.Г. Теоретическое изучение механизма газофазного распада нитроэтилена / А.Г. Шамов, Е.В. Николаева, Г.М. Храпковский // ЖОХ. - 2004. - Т.74. - №8. - С.1327-1342.

16. Garifzianova, G.G. Study of the Mechanism of Gas-phase Decomposition of Nitroalkane Radical Cations and Alkane Radical Cations / G.G. Garifzianova, E.V. Nikolaeva, R.V. Tsyshevskiy, A.G. Shamov, G.M. Khrapkovskii // Xth Seminar „New trends in research of energetic materials“, Pardubice, the Czech Republic, 2007. P.436 - 441.

17. Дятлoвa, М.В. Теоретическое изучение механизма мономолекулярного распада катион-радикалов нитробензола и нитротолуолов / М.В. Дятлова, Е.В. Николаева, А.Г. Шамов, Г.М. Храпковский // Сб. ст. "Структура и динамика молекулярных систем". - Уфа - Казань - М. - 2002. - Вып. IX. - Т. 1- С. 177-180.

18. Хpaпкoвcкий, Г.М. Теоретическое изучение механизма газофазного мономолекулярного распада ароматических нитросоединений / Г.М. Храпковский, Д.В. Чачков, Е.В. Николаева, Е.И. Кондратьева, А.Г. Шамов // Вестник Казан. технол. ун-та. - 2007. - № 1. - С. 11-20.

19. Шapипoв, Д.Д. Теоретическое изучение конкуренции различных механизмов газофазного распада ароматических нитросоединений с водородсодержащими заместителями. Часть 2. Влияние молекулярной структуры на величину барьера активации нитро-нитритной перегруппировки / Д.Д. Шарипов, Д.Л. Егоров, Е.В. Николаева, А.Г. Шамов, Г.М. Храпковский // Вестник Казанского технол.ун-та. - Казань. - 2010. - № 9. - С. 34-39.

20. 4a4Koe, Д.В. Теоретическое изучение механизма реакции образования некоторых ароматических нитросоединений / Д.В. Чачков, Е.В. Николаева, А.Г. Шамов, Г.М. Храпковский // Вестник Казан. технол.ун-та. - 2011. - Т. 14, № 13. - С. 17-23.

© Е. В. Николаева - канд. хим. наук, доц. каф. катализа КНИТУ, katrin@kstu.ru; А. Г. Шамов - нач. управления информатизации КНИТУ, shamov@kstu.ru; Г. М. Храпковский - д-р хим. наук, проф. каф. катализа КНИТУ.