CC BY
12Порфирины Porphyrins
Макрогэтэроцмклы
http://macroheterocycles.isuct.ru
Статья Paper
DOI: 10.6060/mhc121110s
Теоретическое исследование строения комплексов порфиринов (МР), порфиразинов (МРz) и фталоцианинов (МРc) щелочноземельных металлов (М=Ber Mg)
В. В. Слизнев
Научно-исследовательский институт макрогетероциклических соединений, Ивановский государственный химико-технологический университет, 153000 Иваново, Россия E-mail: [email protected]
C использованием теории функционала электронной плотности в варианте B3LYP, теории возмущений Меллера-Плессе 2-го порядка (MP2, только для BeP) и корреляционно-согласованных базисов гауссовых функций (cc-pvtz) вычислены геометрические параметры, величины силовых постоянных, значения частот колебаний и электронные спектры молекул порфиринов (P), порфиразинов (Pz) и фталоцианинов (Pc) щелочно-земельных металлов Be и Mg, а также свободных анионов P-2, Pz-2 и Рс-2. Для всех исследованных комплексов, за исключением порфирина бериллия, равновесной является плоская конфигурация симметрии D4h. Для молекулы BeP минимальной энергией обладает структура симметрии D2d Понижение полной энергии при при ruffling-искажении составляет 0.46 (B3LYP) и 0.14 кДж/моль (MP2). Обсуждены тенденции изменения геометрических параметров, распределения электронной плотности и электронных спектров поглощения в рассмотренных рядах соединений. Проведено сопоставление с имеющимися экспериментальными данными. Дана новая интерпретация ряда наблюдаемых полос в близкой УФ области электронного спектра поглощения комплекса MgPc. Выполнено отнесение полос спектра фосфоресценции комплекса MgPz.
Ключевые слова: Порфирин, порфиразин, фталоцианин, бериллий, магний, геометрические параметры, электронная плотность, электронный спектр, теория функционала электронной плотности.
Theoretical Study of Structures of Alkaline-Earth Metal (М=Ber Mg) Complexes of Porphyrin (МР)r Porphyrazine (МРz) and Phthalocyanine (МРc)
Valéry V. Sliznev
Research Institute ofMacroheterocyclic Compounds, Ivanovo State University of Chemistry and Technology, 153000 Ivanovo, Russia E-mail: [email protected]
In the present work systematic study of the electronic and geometrical structures of MP, MPz and MPc complexes is performed. Density functional theory (three-parameter hybrid functional B3LYP), Moller-Plesset perturbation theory (MP2, only for BeP) and correlation-consisted valence triple-zeta basis sets (cc-pvtz) are used. All calculations were carried out using PC GAMESS program. The geometrical configuration of D4h symmetry were optimized by B3LYP/cc-pvtz method for all complexes andfree anions P-2, Pz-2 and Pc-2. For all compounds except BeP complex the planar D4h configuration corresponds to the minimum on the potential energy surface. According to both B3LYP and MP2 methods the equilibrium structure of BeP possesses the D2d symmetry and originates from ruffling-distorted D4h configuration. The difference of total energies of D4h and D2d structures is 0.46 and 0.14 kJ/mol according to B3LYP and MP2 calculations, respectively. Small barrier of the ruffling intramolecular rearrangement allows to consider BeP
complex as the non-ridged structure. For D4h configuration the analysis of different trends is performed. All geometrical parameters of the macrocycle except R(N-CJ systematically increase in BeL ^ MgL (L=P, Pz, Pc) rows. Natural net charges on the alkali-earth atoms in all studied compounds are in the small range 1.65 ^ 1.77 ë. Extra negative charge (~2 ë) of the macrocycle is located on four pyrrol cycles in MP complexes or on four nitrogen meso-atoms in MPc and MPz complexes. Small (0.10 ^ 0.15) M-N bond order points to the predominantly ionic character of M-N bonding. The macrocycle cavity size decreases in BeL and MgP complexes and increases in MgPz and MgPc in comparison with ones in free anions L-2. Probably the smallest size ofBe+2 cation and the electrostatic attraction between the cation and four N anions result in the strong contraction of the macrocycle cavity of BeP complex and ruffling distortion of the planar D4h structure. The comparison with available for BePc and MgPc X-ray data shows that the theoretical values of the macrocycle geometrical parameters are close to the experimental data. Differences of the R(M-N) distances are 0.016 and 0.027 Â for BePc and MgPc, respectively. The electronic spectra in the visible and near UV regions ofML complexes andfree anions L-2 were calculated by TDDFTmethod. According to TDDFT calculations electronic spectra arise from the transition between bonding and anti-bonding n-orbitals of the macrocycle. It is known that positions and intensities bands in electronic spectra of metal porphyrin complexes were explained by Gouterman four-orbital model based on occasional degeneracy of two highest occupied molecular orbitals (a2u and a2J. The comparison of MO energies calculatedfor ML complexes and free anions L-2 shows that occasional degeneracy of these orbitals is the results of indirect effect of the metal atom. Moreover some trends of transition energies in MP ^ MPz ^ MPc rows can be explained by this effect. Simulated electronic spectra of MPz and MPc complexes show that absorption bands in near UV region are the result of the superposition of some electronic transitions. The comparison of calculated and experimental spectra was performed and new interpretation was suggestedfor some observed bands of MgPc. Five bands (670, 361, 338, 282 and 246 nm) were observed in experimental spectra of MgPc complex and assigned to electronic transitions from the ground state to five degenerated excited states. Simulated electronic spectrum of MgPc contains also five bands at 606, 370, 325, 287 and 216 nm. However simulated bands near 325 and 216 nm are the results of the superposition of electronic transitions from the ground state to four and eight degenerated excited states, respectively. The assignment of the experimental phosphorescence spectrum of MgPz was made. The most intensive observed band (915 nm) in the phosphorescence spectrum was assigned to the transition 13Eu^1A1g (calculated wavelength - 858 nm). Relative positions of all other bands in the phosphorescence spectrum correspond to vibrational transitions of the macrocycle in the ground state of MgPz complex.
Keywords: Porphyrin, porphyrazine, phthalocyanine, beryllium, magnesium, geometrical parameters, electronic density, electronic spectrum, density functional theory.
Введение.
Настоящая работа выполнена в продолжение исследований строения комплексов М2Р, М^ и М2Рс (М=и, №, К).[1] Целью работы является изучение геометрического и электронного строения комплексов порфиринов, порфиразинов и фталоцианинов бериллия и магния, а также анализ тенденций изменения свойств в рассмотренных рядах соединений.
Электронное и геометрическое строение комплексов порфиринов, порфиразинов и их производных со щелочноземельными металлами изучается на протяжении последних нескольких десятилетий. Наиболее детально изучено строение фталоцианина магния (MgPc). Геометрическое строение MgPc исследовано как для кристаллической,[2,3] так и для газовой фаз.[4] Измерены электронные спектры MgPc в различных растворителях. [5,6] Величины геометрических параметров, электронные и колебательные спектры М£рс были получены с использованием теории функционала электронной плотности (DFT) авторами ряда работ.[7-12]
Электронные спектры порфирина магния (MgP) были изучены в работах.[1314] В теоретических исследованиях методом DFT[9•1U5•16] были получены значения геометрических параметров, колебательные и электронные спектры комплекса MgP. Для порфиразина магния (MgPz) получены спектры флуоресценции и
фосфоресценции молекул, изолированных в матрице из ксенона,[17] и выполнены теоретических расчеты в приближении DFT геометрических параметров и электронных спектров.[8,912]
Данные о геометрическом и электронном строении комплексов бериллия ВеР, BePz и ВеРс в литературе, практически, отсутствуют. Удалось обнаружить три работы, в которых приведены данные о строении кристаллической фазы, содержащей комплексы ВеРс.[18-20]
Таким образом, анализ имеющихся данных показал практическое отсутствие информации о геометрическом и электроном строении свободных молекул ВеР, BePz, и ВеРс.
Детали расчетов
Расчеты выполнены по версии РС GAMESS[21] программы GAMESS[22] с использованием теории функционала электронной плотности (вариант B3LYP[23-25]) и корреляционно-согласованных базисов cc-pVTZ:[26] (5s2p1d/3s2p1d) - Н, (Ш5р2а1^3р2Ш0 -С, N (11s5p2d1f/ 4s3p2d1f) - Ве; (15s10p2d1f/5s4p2dlf) - Mg. Значения показателей экспонент и коэффициентов контрактации базиса cc-pVTZ были взяты из базы данных.[27] Оптимизация геометрических параметров рассмотренных конфигураций комплекса ВеР проведена с применением теории возмущений Меллера-Плессе 2-го порядка (МР2). Учет корреляции в приближении MP2/cc-pVTZ выполнен с учетом всех электронов и всех молекулярных орбиталей.
Рисунок 1. Конфигурации симметрии D4h молекул МР, MPz и МРс. Обозначения атомов.
Для всех комплексов была рассмотрена геометрическая конфигурация ядер симметрии D4h, а для комплекса ВеР были выполнены расчеты для структуры симметрии D2d. Рассмотренные геометрические конфигурации и обозначения атомов приведены на Рисунке 1. Для свободных анионов P-2, Pz-2 и Рс-2 рассмотрена геометрическая конфигурация симметрии D4h. Оптимизация геометрических параметров всех рассмотренных конфигураций проведена градиентным методом. При оптимизированных значениях геометрических параметров для каждой структуры численным методом, реализованном в программе GAMESS,[22] было получено силовое поле и в гармоническом приближении вычислены частоты нормальных колебаний и интенсивности полос в ИК спектрах.
Значения энергий электронных переходов из основного в ближайшие электронные состояния, сил осцилляторов и соответствующих длин волн вычислены методом TDDFT[28] для оптимизированной геометрической конфигурации симметрии D4h. При TDDFT расчете не учитывались возбуждения электронов с молекулярных орбиталей, соответствующих 1&-орбиталям атомов С, N и Mg (приближение «замороженного» остова).
Величины зарядов на атомах и порядков связей были вычислены в рамках формализма ЫВО.[29]
Результаты и обсуждение
Геометрическое строение
Результаты расчетов в приближении B3LYP/cc-pVTZ показывают, что во всех рассмотренных комплексах за исключением ВеР наиболее энергетически выгодной является плоская геометрическая конфигурация симметрии D4h (Рисунок 1), соответствующая минимуму на поверхности потенциальной энергии (ППЭ). Значения равновесных геометрических параметров приведены в Таблице 1.
При расчете частот нормальных колебаний для плоской структуры комплекса ВеР была получена одна мнимая частота с формой колебания симметрии Ь . Деформация молекулы ВеР вдоль колебательной моды
b приводит к геометрической конфигурации симметрии D2d. Расчет силового поля и частот нормальных колебаний показал, что эта структура соответствует минимуму на ППЭ. Оптимизированные значения геометрических параметров конфигурации симметрии D2d указаны в Таблице 2. Анализ формы колебания, соответствующей мнимой частоте в плоской структуре, а также сопоставлениегеометрическихпараметровконфигураций симметрии D4h и D2d показывают, что деформация D4h ^ D2d происходит за счет асимметричного поворота противоположных пиррольных циклов (искажение по типу ruffling). Понижение полной энергии комплекса при ruffling-искажении составляет 0.46 и 0.14 кДж/моль по данным методов B3LYP и MP2, соответственно. Таким образом, разности энергии конфигураций симметрии D4h и D2d невелики, и комплекс BeP можно рассматривать как структурно-нежесткую систему.
Величины геометрических параметров комплекса BeP, приведенные в Таблицах 1 и 2, показывают, что при переходе B3LYP ^ MP2 теоретические значения расстояний Be-N уменьшаются на 0.017 А, длины связей в макроцикле и значения валентных углов различаются не более, чем на 0.009 А и 0.6°, соответственно. В целом можно сделать вывод, что теоретические значения геометрических параметров, полученные в приближениях MP2 и B3LYP, близки между собой. Кроме того, методы MP2 и B3LYP одинаково передают изменение геометрии комплекса при ruffling-искажении: величина R (Be-N) уменьшается на 0.007 А; значения расстояний и валентных углов в макроцикле, практически, не изменяются; угол поворота пиррольных циклов (xe(C'aN'xN'xC"a)) составляет 14.7° (B3LYP) и 14.5° (MP2). " Х Х "
Вывод о плоском строении соединений MgP, MgPz и MgPc согласуется с результатами недавних теоретических работ.[7,91216] Эти исследования проведены с использованием различных вариантов метода DFT с валентно двух- (VDZP, 6-31G(d)) и трехэкспонентными (VTZP) базисами, дополненными поляризационными функциями.
Таблица 1. Теоретические значения геометрических параметров конфигурации симметрии D4h молекул MР, MРz и MРс и анионов Р-2, Pz-2 и Рс-2 по данным расчета в приближении B3LYP/cc-pvtz.
Параметр^ BeP**) MgP p-2 BePz MgPz Pz-2 BePc MgPc Pc-2
R(M-N) 1.937(1.920) 2.057 - 1.849 1.980 - 1.875 2.003 -
Re(N-C ) 1.380(1.377) 1.368 1.347 1.377 1.364 1.343 1.380 1.368 1.346
Re(C»-Cp) 1.434(1.425) 1.442 1.466 1.445 1.457 1.477 1.448 1.459 1.476
R (C -X ) ev a m7 1.375(1.370) 1.396 1.408 1.317 1.334 1.342 1.312 1.328 1.336
Re(Cp-Cp) 1.353(1.355) 1.360 1.362 1.348 1.356 1.355 1.394 1.407 1.409
Re(Cp-Hp) 1.078(1.075) 1.078 1.084 1.077 1.077 1.082 - - -
R (C -H ) ev m m-' 1.081(1.074) 1.082 1.088 - - - - -
Re(Cp-CT) 1.392 1.390 1.389
Re(CT-CS) 1.387 1.389 1.394
Re(Cs-Cs) 1.405 1.402 1.401
R (C -H ) ev Y у 1.081 1.081 1.083
Re(Cs-Hs) 1.082 1.082 1.085
R(N' -N" ) ev x x7 3.875(3.840) 4.114 4.172 3.698 3.959 3.905 3.750 4.005 3.961
Re(C •••C ) ev a a/ 2.166(2.152) 2.202 2.178 2.170 2.215 2.169 2.196 2.240 2.196
^e(C aNC a ) 103.4(102.8) 107.2 107.9 104.0 108.6 107.7 105.4 109.9 109.3
^e(CaCpCp) 106.5(106.2) 107.0 106.2 106.5 107.2 106.0 106.1 106.6 105.4
ш (NC X ) T ev am7 125.1(124.8) 125.0 125.0 127.2 127.2 127.9 127.3 127.4 128.2
^e(CaCpHp) 124.6(124.7) 125.1 126.3 123.4 124.2 125.1 - - -
ш (C X C ) T ev a m a' 123.2(123.2) 127.2 128.0 119.7 124.3 121.9 120.8 125.2 123.0
Фе^рС) 132.6 132.4 133.9
^e(CpCYCs) 117.4 117.9 118.6
Фe(CYCSCS) 121.2 121.1 120.7
Фe(CpCYHY) 120.9 120.6 120.1
Фe(CYCSHS) 119.7 119.7 119.8
* Единицы измерения: расстояния - А; валентные углы (фе) - град. ** в скобках указаны значения, полученные в приближении MP2/cc-pVTZ
Таблица 2. Теоретические значения геометрических параметров конфигурации симметрии D2d молекулы ВеР по данным расчета в приближениях B3LYP/cc-pv1z и MP2/cc-pvtz.
Параметр*) B3LYP MP2 Параметр* ) B3LYP MP2
Re(M-N) 1.930 1.913 R (N' ••• N" ) e x x 3.860 3.826
Re(N-C ) 1.379 1.376 Ф/^С ) 103.5 102.9
Re(Ca-Cp) 1.434 1.425 Фe(CaCpCp) 106.5 106.2
Re(C -Cm) ev a m7 1.375 1.370 Ф (NC C ) Tev a m7 125.0 124.7
Re(Cp-Cp) 1.353 1.355 Фe(CaCpHp) 124.6 124.7
Re(Cp-Hp) 1.078 1.075 Ф (C C C ) ~ev a m a7 123.0 123.0
R (C -H ) ev m m7 1.081 1.078 x (C' N' N' C" ) /uev a x x a7 14.7 14.5
*) Единицы измерения указаны в примечании к Таблице 1.
Сопоставление значений равновесных геометрических параметров, полученных нами с более широким базисом (B3LYP/cc-pvtz) и авторами работ[1216] (B3LYP/6-31G(d)), показывает, что расширение базиса от 6-3Ш^) до cc-pvtz приводит к систематическому изменению теоретических значений длин связей и валентных углов. При смене базиса (6-3Ш^) ^ cc-pvtz) уменьшение длин связей не превышает 0.007 А, а значения валентных углов возрастают не более, чем на 0.3°. В работе[9] представлены результаты расчета свойств молекул MgP, MgPz и MgPc
в приближении РВБ0/УТ2Р. Отличие приведенных в работе[9] величин межъядерных расстояний от наших данных не превышает 0.006 А. Отклонение геометрических параметров комплекса MgPc, полученных методом LDA/VDZP[7] с использованием остовных потенциалов на атомах Mg, N и С, от результатов настоящей работы не превышает 0.015 А и 1.1° для длин связей и валентных углов, соответственно.
Анализ равновесных значений геометрических параметров (Таблица 1) показывает, что параметры
пиррольного цикла систематически изменяются при переходе BeL ^ MgL (Ь=Р, Pz, Рс): расстояние Re(N-о} уменьшается на ~0.012 А, а Re(Ca-C|J) и Re(Cp-
возрастают на одну и ту же величину (~0.01 А); валентный угол ф^^С) увеличивается на 3.8^4.6°. Параметры бензольного фрагмента во фталоцианинах ВеРс и MgPc, практически, не зависят от природы атома металла: максимальные изменения вычисленных величин расстояний и валентных углов составляют 0.003 А и 0.5°, соответственно. При замене атома Ве на Mg значения расстояния Re(Ca-Xш) и валентного угла ф ГС X C ) систематически возрастают на 0.016 ^ 0.021
а ш ст А
А и 4.0 ^ 4.6°, и, практически, не изменяется величина валентного угла ф^С^^). При переходе BeL ^ MgL значительно, на 0.12 ^ 0.13 А, возрастает расстояние R (M-N) и, соответственно, размер полости макроцикла
(ДК(№-^)=0.24-0.26 А).
Анализ распределения электронной плотности
Величины зарядов на атомах и порядков связей приведены в Таблице 3. Значения зарядов на атомах щелочноземельных металлов не зависят от природы макроцикла и незначительно возрастают от ~1.65 до 1.77 ё при переходе от комплексов бериллия к комплексам магния. Таким образом, во всех изученных молекулах наблюдается перетекание электронной плотности с атомов металлов на макроцикл. Макроцикл во всех
изученных нами соединениях несет избыточный отрицательный заряд, близкий к ~ 2 ё, и является акцептором электронов. В комплексах MP суммарный заряд пиррольного цикла равен -0.42 ё, заряд мезо-группы близок к нулю. Следовательно, в молекулах MP избыточный отрицательный заряд локализован на 4-х пиррольных фрагментах. Интересно отметить, что в отличии от порфиринов, в комплексах MPc и MPz суммарный заряд пиррольного фрагмента (включая бензольный цикл в MPc) близок к нулю (-0.02 ^ 0.07 ё) и избыточный заряд локализован на четырех мезо-атомах азота.
Небольшая величина порядка связи М-Ы (0.10^0.15, Таблица 3) и значения зарядов на атомах в рассмотренных комплексах указывает на преимущественно ионный характер связывания М-Ы. Следовательно, изученные комплексы можно приближенно рассматривать как соединения, в которых катион M+2 координирован анионом-макроциклом Р-2, Pz-2 или Р^2. В этом случае интересно сравнить геометрические параметры макроцикла в комплексах ML и в анионах L-2. Оптимальные значения геометрических параметров анионов L-2 приведены в Таблице 1.
Сопоставление параметров макроцикла в молекулах ML и анионах L-2 показывает, что присутствие катиона Ы+2 в составе комплекса приводит к укорочению расстояний Re(Ca-Cp) и Re(Ca-Xш) и к удлинению Re(N-Ca) в пиррольном цикле. Длина связи Re(C(3-C(3), практически,
Таблица 3. Заряды на атомах ё) и порядки связей в конфигурации симметрии D4h молекул ЫР, MРz и ЫРс и
анионов Р-2, Pz-2 и Рс-2 по данным N00 расчета.
ВеР MgP Р2 BePz MgPz Pz-2 ВеРс MgPс Рс-2
1.64 1.76 - 1.66 1.77 - 1.66 1.77 -
q(N) -0.72 -0.73 -0.43 -0.78 -0.78 -0.47 -0.75 -0.75 -0.44
0.16 0.16 0.12 0.38 0.38 0.33 0.41 0.41 0.35
-0.22 -0.22 -0.29 -0.21 -0.22 -0.27 -0.07 -0.07 -0.24
-0.20 -0.20 -0.23 -0.43 -0.44 -0.50 -0.46 -0.47 -0.51
0.21 0.21 0.17 0.22 0.22 0.17 - - -
q(Hш) 0.21 0.21 0.16 - - - - - -
q(cт) -0.16 -0.17 -0.20
q(cs) -0.19 -0.19 -0.24
q(нí) 0.22 0.22 0.20
0.20 0.20 0.17
Q(M-N) 0.15 0.10 - 0.14 0.10 - 0.14 0.10 -
Q(N-c„) 1.23 1.25 1.35 1.21 1.23 1.33 1.22 1.23 1.33
Q(c«-cp) 1.18 1.18 1.13 1.14 1.12 1.09 1.10 1.09 1.07
Q(Cp-Cp) 1.63 1.65 1.68 1.68 1.70 1.72 1.30 1.29 1.29
Q(c„-Xш) 1.35 1.35 1.33 1.38 1.38 1.35 1.38 1.38 1.35
Q(cp-Hp) 0.93 0.93 0.94 0.92 0.92 0.94 - - -
Q(c -н ) ш ш7 0.92 0.92 0.94 - - - - - -
Q(Cp-Cy) 1.35 1.37 1.38
Q(CÍ-CS) 1.49 1.47 1.45
Q(cs-cs) 1.38 1.40 1.40
Q(cí-нí) 0.92 0.92 0.92
Q(cs-нs) 0.93 0.93 0.94
не изменяется при переходе от аниона L-2 к молекуле ML. Размеры полости макроцикла при встраивании катиона в комплексах BeL и в MgP уменьшаются, а в соединениях MgPz и MgPc - возрастают. В целом по сравнению со свободными анионами L-2 пиррольный цикл в комплексе ВеР оказывается сжатым, а в остальных комплексах -вытянутым по линии С •••С .
а а
Наибольшие изменения параметров макроцикла отмечены для комплексов BeL. По-видимому, небольшой размер катиона Ве+2 и сильное электростатическое взаимодействие с ближайшими отрицательно-заряженными атомами азота пиррольного цикла приводят к значительному сближению пиррольных фрагментов в комплексах бериллия. Расстояние Яе(№х—№'х) при переходе от свободного аниона L-2 к комплексу BeL с конфигурацией симметрии D4h уменьшается на 0.297, 0.211 и 0.207 А для L=P, L=Pc и L=Pz (Таблица 1), соответственно. Поскольку радиус катиона Ве+2 является наименьшим среди всех металлов, то, по-видимому, эти значения можно принять в качестве оценки величины максимального сжатия полости соответствующего макроцикла с сохранением его плоского строения. Дальнейшее уменьшение размера полости макроцикла возможно, очевидно, только при неплоском искажении макроцикла, что и происходит в комплексе ВеР. Уменьшение размера полости макроцикла при гиШг^-искажении составляет всего 0.015 А.
Подробный анализ гиШ^-искажения геометрии комплексов различных производных порфирина с переходными металлами проведен в работе[30] на основании кристаллохимических данных. Следует отметить, что вычисленные нами величины длин связей №Са, Са-Сш и Ср-Ср в ВеР близки к усредненным значениям Я(№-СаШ=1.383-1.387 А, Я(Са-Сш)=1.373-1.375 А и Я(С(5-С|5)=1.350^1.362 А, приведенным для комплексов никеля,[30] где также зафиксирован гиШг^-эффект и расстояние близко к Ве-К Согласно[30] поворот пиррольных циклов при ги1Ш^-эффекте может сопровождаться значительным изменением геометрических параметров макроцикла. Величина деформации зависит от угла поворота. По оценке[30] при полученном нами угле поворота (Таблица 2, угол Х,(С'а№ №хС"а)) удлинение связи Са-Сш может достигать 0.015 А. Однако сравнение данных Таблиц 1 и 2 показывает, что величины геометрических параметров пиррольного фрагмента, длины связи С -С и валентного угла (Ы-С -С ), при гиШ^-искажении практически не изменяются. Кроме того, в работе[30] оценен радиус полости порфирина, соответствующий наименьшему напряжению макроцикла и равный 2.01 А. Очевидно, это значение должно соответствовать радиусу полости в свободном анионе Р-2. По нашим данным радиус полости в анионе равен 2.086 (B3LYP), 2.069 А (оценка на основании MP2 расчетов для ВеР).
Радиус катиона Mg+2, согласно различным оценкам,[31] возрастает на 0.26^0.44 А по сравнению с радиусом катиона Ве+2. Увеличение радиуса катиона, происходящее при замене катиона Ве+2 на Mg+2, сравнимо с уменьшением размера полости макроцикла при переходе P-2^Pz-2 (0.27 А) и Р-2^Р^2 (ДЯ (№"№)=0.21 А). Изменения размеров центрального
катиона и полости макроцикла значительно превосходят величину сокращения полости макроцикла при ruffling-искажении. По-видимому, уменьшение размера полости макроцикла в комплексах BePz и BePc и увеличение радиуса катиона в MgP объясняют отсутствие «ruffling»-эффекта в этих соединениях. В комплексах MgPz и MgPc по сравнению с BeP одновременно возрастает радиус катиона и уменьшается размер полости. В этих случаях внедрение атома металла внутрь макроцикла приводит к увеличению размера полости по сравнению с величиной Re(№"N) в соответствующих свободных анионах: в MgPz Re(№"N возрастает 0.054 А, а в MgPc - на 0.044А.
Проведенный анализ позволяет сделать следующие выводы:
- в комплексах металлов с порфиразинами и фталлоцианинами и их производными «ruffling» эффект отсутствует;
- «ruffling» эффект может присутствовать в комплексах металлов порфиринами и их производными в тех случаях, когда радиус катиона металла меньше радиуса катиона Mg+2. Величина эффекта (геометрическая деформация и относительная энергия) может зависеть от заместителей, влияющих на размер полости макроцикла. В случае заместителей увеличивающих размер полости величина эффекта может возрастать и наоборот.
- в комплексах с металлами, имеющими ионный радиус, превышающий таковой для магния, возможны куполообразные искажения, где атом металла вытесняется из полости макроцикла.
Сравнение с экспериментальными данными
Сопоставление наших данных с результатами рентгеноструктурных исследований строения кристаллов BePc и MgPc и с данными электронографического эксперимента для свободной молекулы MgPc приведены в Таблице 4.
Сравнение показывает, что теоретические величины геометрических параметров макроцикла близки к рентгеноструктурным данным: отличие не превышает 0.017 А и 2° для длин связей и валентных углов, соответственно. Вычисленные значения расстояний Re(M-N) по сравнению с результатами РСА завышены в случае BePc на 0.016 А и занижены на 0.056 и 0.027 А для MgPc. Различие теоретических и электронографических данных для MgPc достигает 0.061 А и 5.6°. Следует отметить, что физический смысл опубликованных электронографических данных неясен и сопоставление может быть некорректным.
Электронные спектры
Результаты расчета электронных спектров комплексов ML и свободных анионов L-2 в приближении TDDFT приведены в Таблице 5. Смоделированные теоретические электронные спектры изображены на Рисунке 2.
Для комплексов ML с геометрической конфигурацией симметрии D4h и закрытой электронной оболочкой разрешены электронные переходы между основным ('Aj ) и возбужденными состояниями n'A2 (1A1 ^
Таблица 4. Теоретические значения и экспериментальные значения геометрических параметров конфигурации симметрии D4h молекул МРс (указаны усредненные значения геометрических параметров, полученных в рентгеноструктурном исследовании).
Параметра) ВеРс MgPс
B3LYP/cc-pvtz РСА[18] B3LYP/cc-pvtz ЭГ[4] РСА[2] РСА[3]
1.875 1.859 2.003 1.990(15) 2.059 2.030
1.380 1.385 1.368 1.386(24) 1.369 1.367
*(с»-ср) 1.448 1.447 1.459 1.411(28) 1.460 1.459
R (С -X ) еч а т7 1.312 1.318 1.328 1.345 1.337
р"С р) 1.394 1.378 1.407 1.468(82) 1.410 1.402
R (Ср-С) в у7 1.392 1.396 1.390 1.400(4) 1.382 1.388
1.387 1.383 1.389 1.399 1.392 1.386
Re(CS-CS) 1.405 1.395 1.402 1.412 1.409 1.398
R (С -Н) е\ у у/ 1.081 1.036 1.081 1.121(59) 0.950 0.949
Re (С8-Н8) 1.082 1.043 1.082 1.121(59) 0.950 0.951
R (№ ••• ) еч х х7 3.750 3.718 4.005 3.940 3.958
Фе (CаNCа) 105.4 104.6 109.9 109.5(26) 107.9 108.7
Фе (СаСрСр) 106.1 106.3 106.6 106.3 106.0 106.3
Ф тс X ) Теч а т7 127.3 127.5 127.4 125.9(23) 127.5 127.5
Ф (С X С ) Теч а т а/ 120.8 119.6 125.2 127.7 122.7 123.5
Фе (СаСрСу) 132.6 132.2 132.4 132.8 132.4
Фе (СрСТС6) 117.4 117.1 117.9 120.3 117.7 117.3
Фе (СТСА) 121.2 121.4 121.1 121.0 121.4
Фе (СрСА) 120.9 119.2 120.6 115.0(39) 121.1 121.3
Фе (СУС8Н8) 119.7 119.8 119.7 119.5 119.2
1 Единицы измерения: указаны в примечании к Таблице 1.
Таблица 5. Рассчитанные (TDDFT) значения длин волн (X, нм) и сил осцилляторов (в скобках), соответствующие энергиям переходов*1 из основного в ближайшие возбужденные синглетные электронные состояния комплексов МЬ и анионов Ь-2.
ВеР I MgP I Р"2 I
11Е и 3а2и^4е/44);1а1и^4е8(55) 504(0.008) 4а2и^4е/51); 1^^(48) 523(0.001) 3а^4е/74); 1^^(26) 585(0.011)
21Е и 3а2и^4е8(54);1а1и^4е8(44) 346(0.972) 4а2и^4е8(45); 1^^(50) 356(0.937) 1^^(70); 3а2и^4е/23) 389(0.763)
31Е и 2Ъ2и^4е8(96) 323(0.018) 2Ъ2и^4е8(95) 328 (0.047) 2Ъ2и^4е8(94) 329(0.116)
11А28 3е8^4е8(98) 321 3е8^4е8(98) 329 3е8^4е8(98) 351
11В28 3е8^4е8(99) 318 3е8^4е8(99) 326 3а2и^2Ъ1и(98) 391
11В18 3е8^4е8(96) 309 3е8^4е8(98) 316 3е8^4е8(70);Ци^2Ъ1и(29) 328
11А1 18 3е8^4е8(98) 301 3е8^4е8(99) 310 3е8^4е8(100) 328
21В18 1а18^2Ъ8и(89) 287 1а18^2Ъ8и(90) 292 1^^,(67^8^(26) 314
21В28 3а^2Ъ1и(92) 283 4а^2Ъ1и(94) 301 3е8^4е8(98) 342
11Е 8 9Ъ18^4е8(100) 282 9Ъ18^4е8(100) 274 9Ъ18^4е8(99) 501
41Е и 2а2и^4е/96) 280(0.127) 3а^4е/94) 293(0.219) 2а^4е/95) 282(0.229)
11А2и 3а2и^13а18(98) 219(0.002) 4а2и^14а18(99) 249(0.001) 17еи^4е8(100) 379(0.001)
51Е и 3е8^2Ъ1и(98) 218(0.078) 3е8^2Ъ1и(98) 224(0.092) 3е8^2Ъ1и(85) 253(0.107)
BePz MgPz Pz"2
11Е и 1^^(86)^^(14) 505(0.172) 1^^(81); 4а2и^4е/19) 511(0.155) 1^^(60); 3а2и^4е/40) 541(0.076)
21Е и 2Ъ2и^4е/97) 361(0.012) 2Ъ2и^4е8(92) 371(0.024) 3а2и^4е8(47);1а1и^4е8(35); 394(0.463)
2Ъ2и^4е8(14)
11Е 8 8Ъ28^4е8(99) 357 8Ъ28^4е8(99) 390 9Ъ18^4е8(99) 629
11А28 3е8^4е8(98) 351 3е8^4е8(98) 363 3е8^4е8(100) 371
11В28 3е8^4е8(100) 348 3е8^4е8(100) 361 3е8^4е8(98) 364
11В18 3е8^4е8(98) 336 3е8^4е8(98) 347 3е8^4е8(60);1а1и^2Ъ1и(39) 350
11А18 3е8^4е8(100) 329 3е8^4е8(100) 341 3е8^4е8(100) 346
Окончание Таблицы 5.
1'A2u 17e ^4e/96) 327(0.002) 18eu^4eg (96) 346 (0.002) 17eu^4eg(100) 409(0.001)
14u 17e ^4e/98) 326 18e^4eg(98) 345 17eu^4eg(100) 425
11B2u 17eu ^4eg(100) 322 18e^4eg(100) 340 17eu^4eg(100) 411
11A1 1u 17eu ^4eg(100) 322 340 17eu^4eg(84);9b1g^2b1u(17) 438
21E g 9b1g^4eg(100) 313 9bu ^(99) 300 8b2g^4eg(98) 362
31E U 3a2u^4eg(55);2a2u^4eg(34) 311(0.369) 4a2u^4eg (44)^^(41) 338(0.171) 2b2u^4eg(85);3a2u^4eg(10) 352(0.136)
21B, 1g 4u^2b1u(93) 307 K^V95) 311 1^^(59)^^(38) 333
41E U 2a^4eg(63); 3a^4e/30) 300(0.450) 3a2u^4eg (54);4a^4eg (34); 306(0.728) 2a^4eg(93) 279(0.356)
51E U 3eg^2b1u(98) 227(0.049) 3eg^2b1u(98) 235(0.060) 3eg^2b1u(97) 258(0.160)
BePc MgPc Pc-2
11E U 2^^(96) 611(0.408) 2a^6e/95) 606(0.425) 2^^(84)^^(16) 584(0.372)
11A2g 2^^(76)^^(24) 363 5eg^6eg(96) 366 ^ЧиО00) 404
21E U 3b2u^6e/93) 362(0.008) 3b2u^6eg(90) 370(0.014) 2^^(71)^^(24) 403(0.094)
11B2g 2^^,(80)^^(18) 361 5eg^6eg(98) 366 2a1u^4b2u(100) 402
11B1g 2a^3bJ87) 358 2a1u^3b1u(83); 5eg^6eg(10) 361 2a^3V98) 401
21B2g 5eg^6eg(82);2a1u^4b2u(17) 355 2a1u^4b2u(90) 346 5eg^6eg(94) 338
21A2g 5eg^6eg(74);2a1u^5a2u(23) 353 4eg^6eg(86); 2^^,(13) 340 5eg^6eg(97) 345
21B1 1g 5eg^6e/90) 344 5eg^6eg(88) 352 5eg^6eg(92) 324
11E g 13b2g^6eg(99) 340 ^^(99) 365 15b1g^6eg(99) 539
31E U 2^^(83) 337(0.012) 4a2u^6eg(74);5a2u^6eg(12) 340(0.045) 4a2u^6eg(55);2a1u^7eg(29); 389(0.656)
2^^(14)
11A1g 5eg^6eg(60); 4eg^6eg(40); 337 5eg^6eg(78); 4eg^6eg(20); 346 5eg^6eg(91) 326
31A2g 4eg^6eg(100) 334 2a^6aJ85); 4eg^6eg(13) 337 4eg^6eg(98) 274
41E U 4a2u^6eg(g66);28b1u^6eg(16); 330(0.291) 2b1u^6eg(51);2a1u^7eg(28); 332(0.321) 3b2gu^6egg(94) 325(0.041)
3a2u^6eg(13) 5a2u^6eg(18)
21A1g 4eg^6eg(56); 5eg^6eg(38) 325 4eg^6eg(76); 5eg^6eg(20) 330 4a^4u (90) 303
31B2g 4eg^6eg(96) 324 4eg^6eg(91) 328 4a^3V95) 320
51E U 2b1u^6eg(73); 2^^(12) 323(0.432) 5a2u^6eg(41)^^(29); 326(0.189) 4a^7eg(95) 302(0.001)
4a2u^6eg(13)
31B1 1g 4eg^6eg(84) 320 4eg^6eg(84) 325 Ч^Ь» (93) 300
11Ata 28e^6eg(98) 309 29^6e/98) 323 28eu^6eg(82);15b1g^3b1u(17) 399
11B2 28eu^6eg(100) 309 29e^6eg(99) 323 28eu^6eg(98) 381
11A2 28e^6eg(98) 306(0.002) 29e^6eg(96) 321(0.002) 28e^6eg(96) 379(0.002)
11B1 1u 28e^6eg(98) 306 29e^6e (99) 321 28^^(99) 389
61E U 3a2u^6eg(7 0);1a^u^6eg(17) 308(0.238) 2a1 ^7e (66);5a2 ^6e (14);2 323(0.493) 3a2u^6eg(91) 282(0.278)
71E U 1a1u^6eg(78);3a2u^6eg(11) 283(0.188) 1a^6e/85) 287(0.180) 2^^(80) 271(0.036)
81E U 2^^(68) 246(0.023) 2^^(64)^^(10) 245(0.019) 2b1u^6eg(76) 269(0.008)
91E U 5eg^3b1u(56);4eg^3b1u(18); 233(0.023) 5eg^3b1u(90) 238(0.017) 5eg^3bJ89) 257(0.051)
2^^(11)
101E U 5eg^3b1u(35);4eg^3b1u(28); 231(0.194) 4eg^3b1u(59);2a1u^8eg(17) 233(0.095) 15b1g^29eu(89) 252(0.004)
111E U 5eg^5a2u(52);5eg^4b2u(34) 225(0.024) 5eg^4b2u(54);5eg^6a2u(37) 223(0.007) 1a1u^6eg(56);2b1u^6eg(12) 250(0.251)
121 E U 5eg^4b2u(35);4eg^5a2u(20); 222(0.041) 5a2u^7eg(61);5eg^4b2u(12) 221(0.021) 5eg^5a2u(54);5eg^4b2u(42) 243(0.002)
4eg^4b2u(37);4a2u^7eg(14)
131E U 3b2u^7eg(64);4a2u^7eg(17) 219(0.000) 3b2^7e(60);5e^6a2(21);5 218(0.003) 5eg^4b2u(37);5eg^5a2u(24);3b 236(0.124)
a^/10) ^7eg(22)
141 E u 4eg^4b2u(51);4a2u^7eg(32) 217(0.021) 4e ^4b2u(36);3b2u^7e (14);5 216(0.113) 3b2u^7eg(55);1a1u^6eg(16);4a 233(0.454)
a2u^7eg(12);4eg^6a2u(11)
151 E u 4eg^5a2u(49);4eg^4b2u(22); 214(0.000) 4e ^4b2u(37);5e ^6a2u(19);4 215(0.246) 4a2u^8eg(69);4eg^3b1u(12) 226(0.147)
4a2u^7eg(14) eg^3b1u(16);5eg^4b2u(10)
^указаны переходы между занятыми и свободными молекулярными орбиталями и веса (в %) соответствующих электронных конфигураций в волновой функции рассматриваемого электронного состояния; опущены вклады конфигураций с весом меньшим, чем 10 %
2'Е
I и
МдР-ВеР
Р-2 ■
т
"Г
200 300
41Е
400
500
600 X,
200
300
400
500
600 X,
Рисунок 2. Электронные спектры поглощения комплексов МР, МРz и МРс, смоделированные на основании данных расчета в приближении TDDFT
п1 А , п=1,2,...) и п*Е ('А ^ п1Е , п=1,2,...). Согласно
2и ' ' ' и 4 18 и' ' ' '
данным Таблицы 5 переходы 1А18 ^ п1А2и имеют низкую интенсивность и в спектрах поглощения наблюдаются переходы ^ п1Еи.
Электронный переход *А ^ 11Еи комплексов пор-фиринов МР имеет низкую интенсивность. Наиболее интенсивные полосы в электронном спектре порфири-нов наблюдаются в близкой ультрафиолетовой области и соответствуют переходам *А ^ п1Еи, п=2,3,4,5 (Рисунок 2). Электронные переходы *А ^ 11Еи и ^ 21Еи в наблюдаемых спектрах обозначают как полосы Q и В (полоса Соре), соответственно. В работах Гоутермана[32] описана простая 4-х орбитальная модель, объясняющая соотношение интенсивностей полос Q и В комплексов порфиринов с металлами. Согласно[32] низкая и высокая интенсивности переходов *А ^ и
•А ^ 21Еи(В), соответственно, связаны со случайным вырождением двух верхних занятых молекулярных ор-биталей симметрии а2и и а1и, приводящем к тому - волновые функции электронных состояний Q и В представляют собой комбинацию двух детерминантов с близкими весами. Каждый из двух детерминантов возникает при возбуждении одного электрона с занятых орбиталей а2и или а1и на нижнюю свободную вырожденную е8 орби-таль (детерминанты а2и^е8 и а1и^е8). Результаты наших расчетов согласуются с моделью[32] (Таблица 5).
Сопоставление спектров комплексов МР и свободного аниона Р-2 показывает, что полосы в видимой области спектра свободного аниона под влиянием металла смещаются в коротковолновую область. Наибольший сдвиг зафиксирован для переходов Q и В (Таблица 5). Следует отметить, что интенсивность полосы Q в анионе Р-2 в 10 раз выше, чем в комплексах МР (Таблица 5). Очевидно, изменение интенсивности связано с тем, что вклад одного из детерминантов (а2и^е8 или а1и^е8) в волновые функции состояний 11Е и 2*Е аниона Р-2 не превышает 26 %. Изменение состава волновых функций аниона Р-2 по сравнению с комплексами МР связано с тем, что энергии двух верхних занятых МО (а2и и а1и) в анионе заметно различаются (Рисунок 3). Под влиянием катиона, как видно из Рисунка 3, энергия а2и МО понижается в большей степени, чем энергия а1и МО. Таким образом, случайное вырождение двух верхних
Р-
18еи
:,12а,д 2Ь|и
лед.
за,й\-
\1ait, \ 9Ь|д
17еи 3ед 2Ь2„
2а2и 11а,„
МдР
Л9е„ -ма,; -2Ь,и
18еи
тза;,
4а2и "1аи|
= 2Ь2„ !3е„ 3а2и 9Ь1д
ВеР
-18еи -13а1д 0.00-
-2Ь1и
-0.05 •
"4ва
1а1и 015-
Ээ^и
2Ь2„ 020.
= Эе„
_2а2„ ,,25.
17е„ 9Ь1д
-0.30
12Э1д
Р2-
4ед
1э,„ 9Ь,д Эа„, 17е„ Эед
2Ь2„
8Ь2д
2а2„
МдР2
4ед
ВеР2
4ед
1а1„ 1а1„
4а2„ Эа2„
2Ь2„ 2Ь2„
8Ь2д 8Ь2д
V Эед Эед
Эа2„ 2а2„
18е„ 17е„
9Ь1д 9Ь1д
Рс-2 7е
д
4Ь2„ 5а2„ Ь|„ ■бед
2а,„
15Ь|д \ 4а2„ 28е„ 5е,, 13Ь. ЭЬ2„ Эа2„
2д
МдРс ВеРс
7е, = ба2„ "4Ь2„ ЭЬ1„ бед
2а1„ ЭЬ2„
5а2„
5е,
=4.а2„=,.=..
-Шт
- 2 9е„ 15Ь1д
7ед ■ 5а2„ 4Ь2„ ЭЬ1„ бед
2а1„ ЭЬ2„ 4а2„ 5е,
= 1ЭЬ2д Эа2„ 28е„ 15Ь1д
Рисунок 3. Диаграммы изменения энергий нескольких верхних занятых и нижних свободных МО в комплексах МЬ и свободных анионах Ь-2.
2
0.2 -
0.1 -
0.0-
0.1 -
0.10
0
0.2
0.3-
0.4-
МО и, следовательно, соотношение интенсивностей полос в электронных спектрах комплексов порфиринов обусловлено влиянием металла. Анализ состава и вида МО в комплексах МР и анионе Р-2 показывает, что наибольшие вклады в состав а2и МО вносят рг-орбитали атомов N и Ст, в а МО - р^орбитали атомов Са и Ср. Следует отметить, что орбитали атома металла практически не участвуют в формировании этих МО. Большая энергетическая стабилизация а2и МО по сравнению с а1и МО обусловлена, по-видимому, увеличением заселенности орбиталей атома азота ^СЫ), Таблица 3) в комплексе МР.
Согласно TDDFT расчетам в ультрафиолетовой области спектра комплексов МР наряду с разрешенными переходами присутствует довольно большое количество запрещенных переходов. Учитывая, что запрещенные переходы могут проявляться в виде вибронных переходов, то в спектрах могут наблюдаться довольно широкие полосы сложной структуры. Нужно отметить, что переход ^ ^ 11А2и в комплексах МР является единственным переходом, где происходит перенос электрона с орбиталей макроцикла на орбитали металла.
Интенсивность полосы Q ^А ^ 1Еи) возрастает в рядах анионов Р-2 ^ Р7-2 ^ Рс-2 и комплексов МР^ МР7 ^ МРс (Таблица 5, Рисунок 2). Эта тенденция коррелирует с уменьшением вклада в волновую функцию возбужденного состояния электронной конфигурации (а2и^-ев). Очевидно, уменьшение веса детерминанта (а2п^е^) в волновой функции состояния 11Еп и возрастание интенсивности перехода ^ ^ 11Еп обусловленобольшейэнергетическойстабилизациейМО а2и по сравнению с МО а1и в рядах анионов и комплексов. В порфиразинах и фталоцианинах в отличии от верхней занятой МО а1и изменяется состав МО а2и (наибольший вклад от р^орбиталей атомов N и и орбиталь а2и, как видно из Рисунка 3, располагается по энергии ниже верхней занятой МО а1и. Большая энергетическая стабилизация МО а2и вызвана тем, что избыточный заряд макроцикла в порфиразинах и фталоцианинах локализован на атоме N , а в комплексах МР7 и МРс
т
под влиянием металла возрастает эффективный
заряд атома N. В отличии от соединений МР и МР7 в комплексах МРс под влиянием катиона уменьшается энергия перехода в возбужденное состояние 11Е и, соответственно, возрастает длина волны (Таблица 5, Рисунок 2). Возможно, это связано с тем, что вклад конфигурации (а2п^е^) волновую функцию состояния 11Еи комплексов МРс не превышает 5 %.
Спектры порфиразина МР7 и аниона Р7-2 в ближней ультрафиолетовой (<400 нм) области, как видно из рисунка 2, заметно отличаются от спектров фталоцианина МРс и Рс-2. В спектрах МР7 в ультрафиолетовой области наблюдается три полосы, а в для аниона Р7-2 - четыре. Низкая интенсивность полосы ^ ^ 21Еп в спектре комплексов МР7, коррелирующая с полосой ^ ^ 31Еп в спектре аниона Р7-2, связана, по-видимому, с ростом вклада электронной конфигурации (2Ь2п^4ер в волновую функцию возбужденного состояния при переходе Р7-2 ^ МР7 (Таблица 5). В ближней ультрафиолетовой области спектра фталоцианинов МРс наблюдаются четыре полосы с максимумами вблизи 325, 287 и 216 (высокоинтенсивные) и 370 нм (низкоинтенсивная) (Рисунок 2). Данные Таблицы 3 показывают, что высокоинтенсивный пик 325 нм возникает при наложении четырех полос ^ ^ ПЕи (п = 3, 4, 5, 6) с длинами волн, отличающимися всего на 17 нм. Пику 287 нм соответствует переход ^ ^ 71Еи. Переходы в состояния ^ ^ п1Еи (п=8^15) с длинами волн, отличающимися на 45 нм (табл. 5), формируют полосу с максимумом 216 нм и плечом вблизи 230 нм. Низкоинтенсивной полосе соответствует переход в состояние 21Е .
и
Авторами работ[915] в приближении РВЕ0/ УГ2РИ (см. выше) и ВР86/Т2Р[15] методом TDDFT были вычислены электронных спектры комплексов MgL. Полученные в работе[9] значения длин волн, соответствующих переходу ^ ^ 11Еи молекул MgL, отличаются от данных настоящей работы на 12^16 нм. Однако значения сил осцилляторов завышены в работе[9] по сравнению с нашими данными (Таблица 5) более чем в два раза. Значения длин волн электронных переходов,
[8,15]
завышены относительно
вычисленные авторами, наших данных на 20^73 нм. Согласно1151 длины волн,
Таблица 6. Рассчитанные (TDDFT) значения длин волн (X, нм), соответствующие энергиям переходов*' из основного в ближайшие возбужденные триплетные электронные состояния комплекса MgPz.
Электронное состояние X Электронное состояние X
13E u 1a1U^4eg(100) 858 13B, 1u 18eu^4eg(94) 384
23E u 4a2U^4eg(85); 2b^4eg(10) 480 13B, 1g 3eg^4eg(62 ); 1a^2bm(34) 383
33E u 2b2„^4eg(65); 3a^4eg(14); 4а^4е/12) 438 23B1g 1g 1ащ^2Ьщ(62); 3eg^4e/36) 373
13B2g 3eg^4eg(90) 437 43E Ц 3a2u^4eg(74); 2b^4eg(21) 360
13A2g 3eg^4e/88); 2b^2bm(10) 436 13Ащ 18eu^4eg(99) 346
13E g 8b^4e/93) 422 13В2ц 18eu^4eg(99) 345
13A2u 18eu^4eg(88); 8b2g^2bta(10) 391 23B2g 4a2u^2bJ50); 2eg^(42) 312
13A1g 3eg^4eg(94) 388 23E g 9b^4e/90) 309
^указаны переходы между занятыми и свободными молекулярными орбиталями и веса (в %) соответствующих электронных конфигураций в волновой функции рассматриваемого электронного состояния; опущены вклады конфигураций с весом меньшим, чем 10 %.
отвечающие переходам 1А18 ^ 21Еи и 1А18 ^ 31Еи комплекса MgP, различаются всего на 8 нм, а значения сил осцилляторов для переходов в состояния 3*Е и 2*Е соотносятся как 0.972/0.383. Более того, в волновую функцию состояния 2*Е наибольший вклад (75 %) вносит электронная конфигурация (2Ь2и^4е8), а волновая функция состояния 3*Е представляет комбинацию 4-х детерминантов с близкими весами.[15] На этом основании авторы[15] к полосе В в спектре MgP отнесли переход •А ^ 31Еи и отметили сложный волновой функции этого состояния, отличающийся от предсказанного Гоутерманом[32] для порфиринов. Согласно нашим данным (Таблица 5, Рисунок 2), высокоинтенсивной полосе В в комплексе MgP соответствует переход *А ^ 2*Е с волновой функцией, представляющей комбинацию двух конфигураций с близкими весами, что согласуется с модельными предсказаниями Гоутермана.[32] В случае азакомплексов авторы[8] к полосам Соре отнесли переходы в состояния 31Еи(Х=403 нм), (Х=335 нм) - MgPz - и 61Еи(Х=363 нм), 71Еи (\=332 нм) - MgPс. Результаты наших расчетов (Таблица 5, Рисунок 2) показывают, что к полосам Соре в случае азакомплексов можно отнести переходы в состояния 21Еи (Х=370 нм, MgPz, MgPс), 31Еи, 41Еи (Х=338, 306 нм, MgPz) и 31Еи-61Еи (1=340-323 нм, MgPс).
Ближайшие возбужденные состояния вызваны переходами электронов между орбиталями макроцикла. Однако атом металла, как показано выше, косвенно влияет на положение полос в электронных спектрах. Поэтому «замораживание» 2s- и 2р-оболочек атома Mg при вычислении электронных спектров методом TDDFT авторами[815] может приводить к значительному занижению рассчитанных энергий переходов и, соответственно, завышению длин волн в работах[8,15] по сравнению с нашими данными.
CпектрыфлуоресценциимолекулMgP,помещенныхв матрицу из н-октана, получены авторами.[13] Электронные спектры поглощения молекул MgP в матрицах из Аг, Кг и Хе, а также спектры флуоресценции комплексов MgPz, изолированных в матрице из ксенона, измерены в работах [14] и [17], соответственно. К комплексам MgP и MgPz отнесено по одной полосе 574 (MgP),[13] 562 (MgP)[14] и 585 нм (MgPz).[17] Результаты расчета (Таблица 5) показывают, в спектральной области с длинами волн выше 500 нм для MgP и MgPz может наблюдаться только один переход *А ^ 11Еи. В спектре поглощения раствора MgPc в диметилсульфоксиде и диметилформамиде[5] к комплексу MgPc отнесен один пик 674 нм. В работе[6] были получены электронные спектры поглощения и магнитного кругового дихроизма растворов MgPc в дихлорметане и диметилацетамиде. При интерпретации спектров к комплексу MgPc авторами[6] было отнесено пять полос с длинами волн 670, 361, 338, 282 и 246 нм. По мнению авторов[6] эти полосы соответствуют электронным переходам между основным и пятью возбужденными вырожденными электронными состояниями. Приведенный на Рисунке 2 смоделированный электронный спектр поглощения MgPc содержит четыре интенсивные полосы с максимумами, соответствующими длинам волн 606, 325, 287 и 216 нм, и одну низкоинтенсивную полосу около
370 нм (см. выше). Наблюдаемые в эксперименте[6] полосы можно, очевидно, отнести к соответствующим полосам модельного спектра. Однако в отличие от предположений авторов[6] основной вклад в эти полосы вносят электронные переходы между основным и 15-ю возбужденными электронными состояниями. Следует отметить, что большая часть вычисленных значений длин волн занижена по сравнению с экспериментом. Это может быть вызвано тем, что теоретические значения длин волн соответствуют вертикальным электронным переходам. Энергии вертикальных переходов выше энергий адиабатических переходов, а длины волн, соответственно, ниже.
В работе[17] для молекул MgPz, наряду со спектром флуоресценции, был получен спектр фосфоресценции в растворе тетрагидрофурана. Полосы в спектрах фосфоресценции соответствуют переходам между электронными состояниями различной мультиплетности. В случае комплекса MgPz в спектре фосфоресценции должны наблюдаться переходы с возбужденного триплетного состояния в основное синглетное состояние.
В работе[17] приведено только изображение (см. Рисунок 1 в [17]) спектра фосфоресценции, без каких-либо комментариев. Наиболее интенсивная полоса[17] наблюдается вблизи 915 нм или 10929 см-1 (определено нами по Рисунку 1 работы[17]). Согласно данным TDDFT расчета относительных энергий триплетных состояний и соответствующих длин волн, приведенных в Таблице 6, эта полоса отвечает, по видимому, переходу между основными колебательными уровнями возбужденного триплетного и основного синглетного состояний (13Еи^1А18): длина волны - 858 нм, а энергия - 11653 см-1. Максимум следующей полосы в наблюдаемом спектре[17] соответствует длине волны 985 нм и энергии 10152 см-1. В области длин волн 1029-1099 нм наблюдается широкая полоса с тремя слабо выраженными максимумами вблизи 1043 (9588 см-1), 1055(9479 см-1) и 1076 нм (9294 см-1). Наблюдаемая система полос спектра фосфоресценции отражает структуру колебательного спектра основного электронного состояния. Поскольку, наблюдаются, как правило, переходы с основного колебательного уровня возбужденного триплетного электронного состояния на различные колебательные уровни основного синглетного электронного состояния. Таким образом, максимум второй полосы в наблюдаемом спектре[17] отвечает колебательному переходу с частотой вблизи 780 см-1, а максимумы широкой третьей полосы - колебательными переходам с частотами близкими к 1330, 1450 и 1630 см-1. Анализ полученного нами колебательного спектра комплекса MgPz показывает, что наблюдаемая[17] колебательная структура соответствует колебательным переходам, связанным с деформационными (изменения валентных и двугранных углов) колебаниями пиррольных циклов (780 см-1) и валентными колебаниями макроцикла (1330, 1450 и 1630 см-1).
Благодарность. Авторы благодарят Российский фонд фундаментальных исследований за финансовую поддержку настоящей работы (грант № 10-03-00884-а).
Список литературы
References
1. Sliznev V. V., Girichev G.V. Macroheterocycles 2011, 4, 8-17.
2. Janczak J., Kubiak R. Polyhedron 2001, 20, 2901-2909.
3. Mizuguchi J. J. Phys. Chem. A 2001, 105, 1121-1124.
4. Ruan C., Mastryukov V., Fink M. J. Chem. Phys. 1999, 111, 3035-3041.
5. Ingrosso C., Petrella A., Cosma P., Curri M. L., Striccoli M., Agostiano A. J. Phys. Chem. B 2006, 110, 24424-24432.
6. Ough E., Nyokong T., Creber K.A.M., Stillman M.J. Inorg. Chem. 1988, 27, 2124-2732.
7. Ramprasad R., Shi N. Appl. Phys. Lett. 2006, 88, 222903.
8. Peralta G.A., Seth M., Zhekova H., Ziegler T. Inorg. Chem. 2008, 47, 4185-4198.
9. Lanzo I., Russo N., Sicilia E. J. Phys. Chem. B 2008, 112, 4123-4130.
10. Zhang X., Zhang Y., Jiang J. Spectrochim. Acta A 2004, 60, 2195-2200.
11. Zhang X., Kobayashi N., Jiang J. Spectrochim. Acta A 2006, 64, 526-531.
12. Zhang X., Zhang Y., Jiang J. J. Mol. Struct. (Theochem) 2004, 673, 103-108.
13. Jansen G., Noort M. Spectrochim. Acta 1976, 32A, 747-753.
14. Starukhin A., Shulga A., Waluk J. Chem. Phys. Lett. 1997, 272, 405-411.
15. Peralta G.A., Seth M., Ziegler T. Inorg. Chem. 2007, 46, 9111-9125.
16. Zhang X., Zhang Y., Jiang J. Spectrochim. Acta A 2005, 61, 2576-2583.
17. Starukhin A., Shulga A., Sepiol J., Kolos R., Knyukshto V., Renn A., Wild U.P. Chem. Phys. 2002, 285, 121-126.
18. Kubiak R., Waskowska A., Sledz M., Jezierski A. Inorg. Chim. Acta 2006, 359, 1344-1350.
19. Kubiak R., Janczak J., Sledz M., Bukowska E. Polyhedron 2007, 26, 4179-4186.
20. Kubiak R., Janczak J. J. Mol. Struct. 2009, 935, 53-59.
21. Granovsky A.A., PC GAMESS version 7.1.C (Firefly): http:// classic.chem.msu.su/gran/gamess/ index.html.
22. Schmidt M.W., Baldridge K.K., Boatz J.A., Elbert S.T., Gordon M.S., Jensen J.H., Koseki S., Matsunaga N., Nguyen K.A., Su S.J., Windus T.L., Dupuis M., Montgomery J.A. J. Comput. Chem. 1993, 14, 1347-1363.
23. Becke A.D. J. Chem. Phys. 1993, 98, 5648-5642.
24. Stephens P.J., Devlin F.J., Chablowski C.F., Frisch M.J. J. Phys. Chem. 1994, 98, 11623-11627.
25. Hertwig R.H., Koch W. Chem. Phys. Lett. 1997, 268, 345351.
26. Dunning T.H., Jr. J. Chem. Phys. 1989, 90, 1007-1023.
27. a) Feller D. J. Comp. Chem. 1996, 17, 1571-1586; b) Schuchardt K.L., Didier B.T., Elsethagen T., Sun L., Gurumoorthi V., Chase J., Li J., Windus T.L. J. Chem. Inf. Model. 2007, 47, 1045-1052.
28. Towada Y., Tsuneda T., Yanagisawa S., Yanai Y., Hirao K. J. Chem. Phys. 2004, 120, 8425-8433.
29. Glendening E.D., Badenhoop J.K., Reed A.E., Carpenter J.E., Bohmann J.A., Morales C.M., Weinhold F. NBO 5.G. Theoretical Chemistry Institute, University of Wisconsin, Madison, WI (2004); http://www.chem.wisc.edu/~nbo5.
30. Hoard J.L. Ann. N.Y. Acad. Sci. 1973, 206, 18-31.
31. Svoistva elementov. Ch. 1. Fizicheskie svoistva [Properties of Elements. P. 1. Physical Properties] Moscow: Metallurgiya, 1976, p. 600 (in Russ.).
32. Gouterman M. J. Mol. Spectr. 1961, 6, 138-163.
Received 30.11.2012 Accepted 10.12.2012
