CC BY
6p°rP*T¡nSb'_MaKporeTepoMviKTibi_CTaTb*
orp yr¡ns http://macroheterocycles.isuct.ru Paper
Theoretical Study of Alkali Metal Complexes of Porphyrin (М2Р)r Porphyrazine ^^z) and Phthalocyanine (М2Рc)r М=Lir Na, K
Valeriy V. Sliznev,@ and Georgy V. Girichev
Research Institute of Macroheterocyclic Compounds, Ivanovo State University of Chemistry and Technology, 153000
Ivanovo, Russia
@Corresponding author E-mail: sliznev@isuct.ru
The information about geometrical and electronic structure of free molecules M^Pz, Na2Pc, K2Pc is not available. The data concerning structure of Li2P complex are not definite. The electronic spectra of Mp, M^z, Na2Pc and K2Pc are not reported. Here the systematic study of the electronic and geometrical structures of M2P, M^z and M2Pc complexes is performed. Density functional theory (three-parameter hybrid functional B3LYP), Moller-Plesset perturbation theory (MP2) and correlation-consisted valence triple-zeta basis sets (cc-pvtz) are used. All calculations are carried out using PC GAMESS program. For all molecules several geometrical configurations with different positions of alkali atoms relatively the macrocycle plane are optimized. The structures with alkali atoms adjacent to the same side of the macrocycle (C2v symmetry) and with alkali atoms lying inside of the macrocycle (D2h) correspond to saddle points on PES and possess high relative energies (>150 kJ/mol). More energetically favourable configuration of all complexes excepting LiP possesses D4h symmetry with alkali atoms taking up symmetrical positions at different sides of the macrocycle. According to B3LYP method the equilibrium structure of Li2P is the C2h geometry originating from distorted D4h configuration. However MP2 calculation leads to the conclusion about D4h symmetry of equilibrium structure. Perhaps more sophisticated calculations are needed to determine shape equilibrium configuration in the case of Li P. Analysis of all trends is performed for D4h configuration and is based on the data obtained at B3LYP level. The geometrical parameters of the macrocycle change systematically in the line LiL ^ Nap ^ Kp (L=P, Pz, Pc): R(N-Ca) and q>e(CNCa) increase by ~0.01 Á and ~2°, respectively; R(Ca-Cp) decreases by ~0.01 Á. R(Ca-XJ value and the macrocycle cavity size (R(N---N)) increase by 0.011+0.016 Á and 0.11+0.15 Á, respectively. R(Li-Li) does not change practically in the row LiP ^ Li^z ^ Li^c (increasing -0.006Á). Unlike the R(Li-Li) trend the magnitudes of R(Na-Na) and R(K-K) distances in the similar rows increase by 0.134 and 0.249 Á. Perhaps, so different trends can be explained by decreasing of the macrocycle cavity size in MP ^ MPc ^ MPz line and increasing of the alkali atom radius. Natural net charges on the alkali atoms in all studied compounds are situated in the small range 0.90 + 0.96 e. Extra negative charge (~2e) of the macrocycle is located on four pyrrol cycles in MP complexes or on four nitrogen meso-atoms in M2Pc and MPz complexes. According to NBO analysis the bond orders of M-M andM-N are close to zero. Thus the M-N bond is ionic bond. The strong electrostatic attraction between one M+ cation andfour N anions results in the contraction of M-M distances in comparison with the same bond length in M2 molecules. Moreover along with the strong electrostatic attraction there is quite noticeable donor-acceptor interaction between lone pairs of the nitrogen atoms and valence ns-orbital of the alkali atom. Perhaps in the case with small size of ns-orbital and large size of the macrocycle cavity (for example, LiP) the alkali atom can be moved toward the nitrogen atom to increase the donor-acceptor interaction. The TDDFT calculation of the transition energies between ground and low-lying excited states shows that electronic spectra in the visible and near UV regions arise from the transition between bonding and anti-bonding n-orbitals of the macrocycle. Indirect effect of the metal atom nature on the electronic spectra results in a shift of the virtual and occupied molecular orbitals. Therefore the electronic spectra depend slightly on a nature of the alkali atom. The comparison with available for NaP and KP X-ray data shows that the theoretical values of the macrocycle geometrical parameters and the valence angle tyfNMN) are close to the experimental data. Differences of the R(M-N) distances are 0.049 and 0.056 Á for NaP and K2P, respectively. Probably, the coordination of the metal atoms by two molecules of the solvent together with four nitrogen atoms in crystalline phase leads to the so large differences. The comparison of the observed electronic spectra for disodium and dipotassium porphine derivates and Li2Pc and calculated data points to a good agreement of experimental and theoretical spectra. Moreover the assignment of some observed bands is performed.
Keywords: Porphine, porphyrazine, phthalocyanine, dilithium, disodium, dipotassium, geometrical parameters, electronic density, electronic spectrum, density functional theory.
Теоретическое исследование комплексов щелочных металлов c порфином (М2Р), порфиразином (М2Рz) и фталоцианином (М.^) (М=Lir Nar Ю
В. В. Слизнев,@ Г. В. Гиричев
Научно-исследовательский институт макрогетероциклических соединений, Ивановский государственный химико-технологический университет, 153000 Иваново, Россия @Е-таИ: sliznev@isuct.ru
С использованием теории функционала электронной плотности в варианте B3LYP, теории возмущений Меллера-Плессе 2-го порядка (МР2, только для Li2P) и корреляционно-согласованных базисов гауссовых функций (cc-pvtz) вычислены геометрические параметры, величины силовых постоянных и значения частот колебаний для различных геометрических конфигураций молекул порфиринов, порфиразинов и фталоцианинов щелочных металлов (Ы, Ыа, К). Для всех исследованных комплексов, за исключением порфирина дилития, равновесной является конфигурация симметрии D4h с атомами металлов, расположенными симметрично по разные стороны от макроцикла. Для молекулы Li2P согласно расчетам в приближении B3LYP/cc-pvtz минимальной энергией обладает структура симметрии Сж Расчет в рамках метода МР2 приводит к выводу о симметрии D4h равновесной конфигурации комплекса Li2P. Обсуждены тенденции изменения геометрических параметров, распределения электронной плотности и электронных спектров поглощения в рассмотренных рядах соединений. Проведено сопоставление с имеющимися экспериментальными данными.
Ключевые слова: Порфирин, порфиразин, фталоцианин, дилитий, динатрий, дикалий, геометрические параметры, электронная плотность, электронный спектр, теория функционала электронной плотности.
Введение
Порфирины, металлопорфирины и родственные им соединения широко распространены в природе и имеют большое биологическое значение. Лиганд порфиринового (порфиразинового) дианиона (Р-2 и Рг2) может взаимодействовать с двумя атомами щелочного металла с образованием диметаллических комплексов М2Р и М^.
Экспериментальное исследование свойств комплексов щелочных металлов с порфиринами и их производными затруднено из-за их химической неустойчивости. Наиболее подробный анализ имеющихся данных о строении комплексов щелочных металлов с порфиринами приведен в обзоре.[1] Согласно данным спектроскопических и рентгеноструктурных исследований^1 атомы натрия и калия расположены симметрично относительно плоскости макроцикла. Атомы лития, как показано в обзоре,[1] могут быть расположены как симметрично относительно макроцикла, так и быть смещены к атомам азота. Неясно, является ли этот эффект особенностью строения молекул дилитий порфиринов или возникает вследствие влияния окружения в растворе или кристалле. Для дилитий фта-лоцианина (Ь^Рс) известны результаты исследований электронных спектров поглощения в видимой и ультрафиолетовой областях и спектры магнитного кругового дихроизма (см. работу[2] и ссылки в ней). Экспериментальные данные о строении комплексов щелочных металлов с производными порфиразина неизвестны.
Теоретические исследования строения комплексов М2Р и Ь^Рс были проведены в работах[2,3] с использованием теории функционала электронной плотности в варианте B3LYP и базиса 6-3Ш* (В3ЬУР/6-3Ш*). В работе[2] были получены геометрические параметры для конфигурации симметрии D4h комплекса Ь^Рс, и в рамках метода TDDFT был вычислен электронный спектр. В работе[3] приведены вычисленные величины геометрических параметров и колебательные спектры комплексов М2Р. По данным[3] структура симметрии D4h соответствует минимуму на поверхности потенциальной энергии (ППЭ) молекул №2Р и К2Р и седловой точке 2-го порядка на ППЭ комплекса Ь^Р. В последнем случае минимуму отвечает конфигурация симметрии С211. Однако разность полных энергий конфигураций С21 и оказалась весьма незначительной и сопоставимой, по
41 '
мнению авторов[3], с ошибкой метода расчета. Поэтому вывод о симметрии равновесной конфигурации молекулы Ь^Р в работе[3] не был сделан.
Таким образом, анализ имеющихся данных показал практическое отсутствие информации о геометрическом и электроном строении свободных молекул М^, №2Рс и К2Рс, ограниченность сведений о геометрическом строении комплекса Ь^Р, а также отсутствие данных об электронных спектрах молекул М2Р, М^, №2Рс и К2Рс.
Целью настоящей работы является изучение геометрического и электронного строения комплексов порфиринов, порфиразинов и фталоцианинов лития, натрия и калия.
Детали расчетов
Расчеты выполнены по версии РС GAMESS[4] программы GAMESS[5] с использованием теории функционала электронной плотности (вариант B3LYP[6-8]) и корреляционно-согласованных базисов cc-pVTZ: ^2р1(!^2рЫ) - Н, (10s5p2d1f/ 4s3p2d1f) - С, N Li[9]; (16s10p2d1f/5s4p2d1f) - Щ (26s19p4d2f/8s7p4d2f) - К[10]. Значения показателей экспонент и коэффициентов контрактации базиса cc-pVTZ были взяты из базы данных.[11] Оптимизация геометрических параметров равновесной конфигурации комплекса Li2P проведена с применением метода теории возмущений Меллера-Плессе 2-го порядка (МР2). Учет корреляции в приближении MP2/cc-pVTZ выполнен с учетом всех электронов и всех молекулярных орбиталей.
Для всех комплексов были рассмотрены конфигурации симметрии ,0411 и C2v, а для комплексов лития дополнительно были выполнены расчеты для структур симметрии D2h и Cж Рассмотренные геометрические конфигурации и обозначения атомов приведены на Рисунке 1. Оптимизация геометрических параметров всех рассмотренных конфигураций проведена градиентным методом. При оптимизированных значениях геометрических параметров для каждой рассмотренной структуры численным методом, реализованном в программе GAMESS,[5] было получено силовое поле и в гармоническом приближении вычислены частоты нормальных колебаний и интенсивности полос в ИК спектрах.
Расчеты энергий электронных переходов из основного в ближайшие электронные состояния, сил осцилляторов и соответствующих длин волн проведены в приближении TDDFT[12] для оптимизированной геометрической конфигурации симметрии D4h.
Величины зарядов на атомах и порядков связей были вычислены в рамках формализма ЫБО.[13] Визуализация натуральных орбиталей связей выполнена при помощи программы ^етСгай.[14]
Результаты и обсуждение
Геометрическое строение
Результаты расчетов в приближении B3LYP/cc-pVTZ показывают, что во всех рассмотренных комплексах за исключением Li2P наиболее энергетически выгодной является геометрическая конфигурация симметрии D4h. В молекуле Li2P наименьшей энергией обладает структура симметрии Са. Величина относительной энергии структур симметрии С2у с атомами металла, расположенными с одной стороны макроцикла, превышает 150 кДж/ моль. Во всех комплексах конфигурация С2у отвечает на поверхности потенциальной энергии (ППЭ) седловой точке 1-го порядка. Относительная энергия конфигурации симметрии D2h с атомами металла, расположенными в плоскости макроцикла, составляет 230 и 361 кДж/моль для молекул Li2P и Li2Pz, соответственно, и отвечает седловой точке 4-го порядка на ППЭ. Для остальных комплексов структура D2h не рассматривалась в виду ее очевидной невыгодности. Теоретические величины геометрических параметров конфигураций симметрии С21 и D4h приведены в Таблицах 1 и 2, соответственно.
Согласно данным, полученным в приближении B3LYP/cc-pVTZ, минимуму на ППЭ комплекса Li2P соответствует структура симметрии С21к с атомами лития, смещенными в направлении атомов азота, а конфигурация C2h с атомами лития, смещенными в направлении мезоатомов, отвечает седловой точке 1-го порядка. Структура симметрии D4h отвечает на ППЭ молекулы Li2P седловой точке 2-го порядка и лежит выше конфигурации С21к на 2.2 кДж/моль. Анализ форм нормальных колебаний, отвечающих дважды вырожденной мнимой частоте,
Рисунок 1. Рассмотренные конфигурации молекул М2Р, М^ и М^. Обозначения атомов.
Таблица 1. Теоретические значения геометрических параметров конфигураций симметрии С2Ь молекулы Li2Р по данным расчета в приближении B3LYP/cc-pvtz.
Параметр^ С т ^ Параметр* ) С N ^
^(ЪШ) 2.047 И^Ш) 2.049
Ке(Ц-^х) 2.047 1.980
2.472 2.638
ВД-^'у) 2.047 Ке(Ц^у) 2.210
Я (№ -С' ) еч х а7 1.371 Я (N' -С' ) еч x а 1.365
Я(N' -С" ) ех 1.372 Я (N" -С' ) еч у а 1.378
Я (С' -С') е^ а Р7 1.442 Я (С' -C'n)x е^ а Р7 1.444
Я (С" -С"п) е^ а р7 1.442 Я (С' -С'п)У е^ а Р7 1.440
Я (С' -С' ) еч а т7 1.392 Я (С' -С' )x еч а т7 1.391
Я (С"-С" ) еч а т7 1.392 Я (С' -С' )У еч а т7 1.394
Яе(С'р-С"р) 1.359 Яе(С'р-С"р) 1.360
Яе(Ср-Нр) 1.079 Яе(Ср-Нр) 1.079
Я (С' -Н' ) еч т т7 1.082 Я (С' -Н' ) еч т т7 1.082
Я (С" -Н" ) еч т т7 1.082 ш (С' N С" ) Т еч а x а7 106.4
ш^'а^'а ) 105.9 ш (С' N" С" ) т еч а у а7 105.4
Фе(С' аС'рС"р) 106.7 Фе(С'а 106.6
Фе(С" аС"РС'Р) 106.7 Фе(С'а С'рС"р)У 106.9
ш (N' С' С' ) е х т 125.0 ш (№ С' С' ) теч x а т7 123.5
ш (N' С" С" ) е х т 124.8 ш (N" С' С' ) те4 у а т7 126.3
Ше(С' аС'рН'р) 125.2 ше(С'а C'pH'p)X 125.4
Ше(С" аС"рН"р) 125.2 ше(С'а С'рН'р)у 125.0
ш (С' С' Н' ) Теч а т т7 116.9 ш (С' С' Н' у Теч а т т7 117.3
ш (С" С" Н" ) те4 а т т7 117.0 ш (С' С' Н' )у Теч а т т7 116.5
88.4 ше^^'у) 86.2
ше^^'у) 70.5 ше^^'у) 71.9
XeCN'xLi1Li2N"x) 180 Xe(N'xLi1Li2N"x) 180
X (N' С' С" С") x а ар-' 179.3 X (N' С' С" С") x а ар7 178.5
X (N" С' С" С") У а ар-' 179.1 X С' С" С"п) у а ар7 179.9
h 0.5 h 0
* Единицы измерения: расстояния (Re) - А; валентные и двугранные углы (ше, хе) - град.; относительная энергия (Ь) -кДж/моль.
показал, что понижение полной энергии конфигурации симметрии D4h происходит при движении атомов лития в направлении атомов азота (конфигурация С211К) или мезо-атомов Ст (конфигурация Сат). Отклонение атомов лития от оси С4, перпендикулярной к плоскости макроцикла, составляет 20.7 и 16.6° для структур С21к и С21т, соответственно. Форма нормальной координаты, отвечающей мнимой частоте конфигурации С21т, показывает, что понижение энергии происходит при искажении структуры С21т в направлении конфигурации С21к. Таким образом, на ППЭ комплекса Li2P в окрестности структуры симметрии D4h имеется четыре эквивалентных минимума, соответствующих конфигурациям С2^, и четыре эквивалентные седловые точки (С21т) с весьма низкой относительной энергией 0.5 кДж/моль. Следовательно, пара атомов лития может совершать, практически, свободное прецессионное движение по ППЭ вокруг конфигурации D4h, минуя поочередно точки,
соответствующие структурам симметрии С21к и С21т. Форма ППЭ в области геометрической конфигурации симметрии D4h напоминает слабо гофрированную «мексиканскую шляпу».
Геометрические параметры макроцикла (Таблица 1) у обеих конфигураций симметрии С21 близки. Угол выхода пиррольных циклов из плоскости макроцикла не превышает 5.8° и 3° для конфигураций симметрии С21к
П1
и с21 , соответственно.
В молекулах Li2Pz, Li2Pc и №2Р была предпринята попытка провести оптимизацию для конфигураций симметрии С21. В результате были получены геометрические параметры, совпадающие в пределах численной погрешности, вносимой процедурой оптимизации, с величинами, найденными для структуры симметрии D4h. Таким образом, равновесной конфигурацией молекул Li2Pz и Li2Pc, а также всех рассмотренных комплексов натрия и калия по данным расчета в приближении B3LYP/cc-pVTZ является структура D4h (Таблица 2).
В работе[3] приведены результаты расчета в приближении B3LYP/6-31G(d) для комплексов Li2P,
и К2Р. Так же, как и в нашей работе, минимальной энергией в случае молекулы Li2P обладает конфигурация симметрии С21к, разность энергий Ьф^- С21к) составила всего 0.17 кДж/моль. Авторы указывают, что эта величина сопоставима с ошибкой метода и не смогли сделать однозначный выбор между этими двумя моделями. В нашей работе c использованием базиса cc-pvtz величина относительной энергии составила 2.2 кДж/моль - для и 0.5 кДж/моль - для Сат. Конфигурация C2hm в работе[3] не рассматривалась. В целом, следует отметить, что разности энергии конфигураций симметрии и С21к невелики, и комплекс Li2P можно рассматривать как структурно-нежесткую систему.
Для молекулы Li2P были проведены также расчеты методом МР2. В качестве старта при оптимизации была взяты геометрические параметры конфигурации С21к, полученные в приближении B3LYP/cc-pVTZ. В результате оптимизации были получены параметры геометрической конфигурации симметрии D4h (Таблица 2). В силу больших затрат вычислительных ресурсов расчет матрицы силовых постоянных в приближении MP2/cc-pVTZ для конфигурации молекулы Li2P не проводился. Тем не менее, на основании данных расчета в приближении МБ2 можно сделать вывод, что конфигурация симметрии С21 не отвечает какой-либо стационарной точке на ППЭ комплекса Li2P. Минимуму на ППЭ соответствует, очевидно, структура симметрии Ф41.
Таким образом, для комплекса Li2P, согласно данным расчетов в приближениях B3LYP и МБ2, получены различные выводы о симметрии равновесной конфигурации. По-видимому, ППЭ молекулы Li2P в области конфигурации является весьма пологой и для правильного описания ее топологии необходимо использование более высокоуровневых методов квантовой химии.
Сопоставление величин геометрических параметров, полученных в приближениях B3LYP и МБ2 (Таблица 2), показывает, что значения расстояний Li-N отличаются на 0.02 А, длины связей в макроцикле
Таблица 2. Теоретические значения геометрических параметров конфигурации симметрии L>4h молекул M^P, M^Pz и М^Рс по данным расчета в приближении B3LYP/cc-pvtz.
Параметр*' Li2P**' Na2P K2P Li2Pz Na2Pz K2Pz Li^ №2Рс К2Рс
Re(M-M) 1.978(1.967) 2.557 3.477 1.979 2.691 3.686 1.985 2.669 3.659
Re(M-N) 2.241(2.221) 2.428 2.714 2.151 2.376 2.694 2.179 2.395 2.709
Re(N-C) 1.372(1.370) 1.366 1.362 1.370 1.363 1.359 1.373 1.366 1.362
Re(C«-CP) 1.441(1.431) 1.447 1.452 1.453 1.460 1.464 1.456 1.463 1.466
R (C -X ) ev a m-' 1.390(1.385) 1.401 1.406 1.328 1.336 1.339 1.324 1.332 1.335
Re(Cp-Cp) 1.358(1.361) 1.360 1.361 1.353 1.355 1.355 1.402 1.407 1.408
Re(Cp-Hp) 1.079(1.075) 1.079 1.079 1.077 1.078 1.078 - - -
R (C -H ) emm 1.082(1.080) 1.083 1.084 - - - - - -
Re(Cp-C) 1.392 1.391 1.390
Re(CT-CS) 1.388 1.389 1.390
Re(Cs-Cs) 1.404 1.402 1.401
R (C -H) ev у y 1.081 1.081 1.082
Re(CS-HS) 1.082 1.082 1.082
9e(NxMNy) 78.8(78.7) 73.9 65.8 77.8 71.3 62.1 78.0 71.9 62.9
ф/^а) 105.5(104.8) 107.1 107.7 105.9 107.5 107.7 107.5 109.1 109.4
^e(CaCpCp) 106.7(106.4) 106.8 106.8 106.7 106.8 106.7 106.2 106.3 106.1
ф (NC X ) Tev a m7 124.8(124.5) 124.8 124.8 127.0 127.0 127.1 127.2 127.2 127.3
Фe(CaCpHp) 125.1(125.2) 125.5 125.7 124.1 124.4 124.6 - - -
ф (C X C ) Tev a m a/ 125.7(125.7) 127.6 128.2 121.8 123.5 123.6 123.0 124.7 124.9
Фe(CaCpCy) 132.7 132.8 133.0
Фe(CpCíCS) 117.7 117.9 118.0
ф^сА) 121.2 121.1 121.1
Фe(CpCyHy) 120.7 120.6 120.6
ф/ЧОД 119.7 119.7 119.7
* Единицы измерения указаны в примечании к Таблице 1.
** В скобках указаны значения, полученные в приближении MP2/cc-pVTZ
и значения валентных углов различаются не более, чем на 0.01 А и 0.7°, соответственно. В целом можно сделать вывод, что теоретические значения геометрических параметров, полученные в приближениях МР2 и B3LYP, близки между собой. Далее будут обсуждены данные, полученные в приближении B3LYP/cc-pVTZ.
Анализ равновесных значений геометрических параметров (Таблица 2) показывает, что параметры пиррольного цикла систематически изменяются в ряду Li2L ^ №2Ь ^ К2Ь (L=P, Pz, Pc): расстояние ^(N-0^ уменьшается, а Re(Ca-Cp) возрастает на одну и ту же величину (~0.01 А); валентный угол Ф (С NC ) увеличивается на ~2°. Изменения остальных параметров пиррольного фрагмента менее заметны и не превышают 0.006 А для Re(C(3-C(3) и 0.6° для валентных углов. Параметры бензольного фрагмента в ряду фталоцианинов, практически, не зависят от природы атома металла: максимальные изменения вычисленных величин расстояний и валентных углов составляют 0.003 А и 0.3°, соответственно.
В ряду Li2L ^ №2Ь ^ К2Ь систематически возрастает расстояние Re(Ca-Xm) в пределах 0.011^0.016 А и, практически, не изменяется значение валентного угла фе^СаХт). В результате размер полости макроцикла (Яе(№х—№'х) = Re(N'y•••N"y)) возрастает
на 0.11^0.15 А в ряду Li2L ^ Na2L ^ K2L. Наиболее существенное увеличение расстояния Re(N---N) (~0.10 А) в рассмотренных рядах соединений наблюдается при переходе от лития к натрию.
Величина расстояния Re (Li-Li) ряду Li2P ^ Li2Pz ^ Li2Pc возрастает всего на 0.006 А. В то же время значения длин связей Re(Na-Na) и Re(K-K) рядах M2P ^M2Pc ^ M2Pz возрастают на 0.134 и 0.249 А, соответственно. По-видимому, столь различные тенденции изменения расстояний Re(M-M) связаны с изменением размера полости макроцикла (уменьшается в ряду M2P ^ M2Pc ^ M2Pz) и с увеличением радиуса атома при переходе от атома лития к атому калия. Интересно отметить также тот факт, что значения расстояний Re(M-M) (Таблица 2) в рассмотренных комплексах M2L намного меньше длины связей Re(M-M) в двухатомных молекулах M2 (в приближении B3LYP/cc-pvtz - Re(Li-Li)= 2.701, Re(Na-Na)=3.048, Re(K-K)= 3.978 А). e
Анализ распределения электронной плотности
Величины зарядов на атомах и порядков связей приведены в Таблице 3. Значения зарядов на атомах щелочных металлов не зависят от природы макроцикла и незначительно возрастают от 0.90 до 0.96 ё в рядах
Ы2Ь ^ Na2L ^ К2Ь. Таким образом, во всех изученных молекулах наблюдается перетекание электронной плотности с атомов металлов на макроцикл. Макроцикл во всех изученных нами соединениях несет избыточный отрицательный заряд, равный ~ 2 ё, и является акцептором электронов. В ряду порфиринов М^ суммарный заряд пиррольного цикла равен -0.45 ё. Следовательно, в молекулах М^ избыточный отрицательный заряд локализован на 4-х пиррольных фрагментах. В отличие от ряда порфиринов, в комплексах М^ и M2Pz суммарный заряд пиррольного фрагмента (включая бензольный цикл в М^) близок к нулю (-0.01 -г 0.03 ё) и избыточный заряд локализован на четырех мезо-атомах азота.
Порядки связей М-М и М-Ы близки к нулю (Таблица 3) и, следовательно, связь М-Ы является ионной связью. Ковалентная связь М-М отсутствует и короткое расстояние М-М (см. выше) можно объяснить сильным электростатическим притяжением между катионом М+ и четырьмя ближайшими отрицательно заряженными атомами азота макроцикла, а также меньшим эффективным размером катиона М+ по сравнению с атомом М. Таким образом, изученные комплексы можно рассматривать как соединения, в которых два катиона М+ координированы анионом-макроциклом P2-, Р72- или Pc2-.
Результаты N00 анализа показывают, что наряду с сильным электростатическим притяжением существует и довольно заметное донорно-акцепторное
взаимодействием между неподеленными парами атомов азота (1р(Ы)) и, практически, свободной, валентной щ-орбиталью атома металла (ш(М)). Соответствующие натуральные орбитали и их перекрывание изображены на Рисунке 2 на примере молекулы №2Е Очевидно, величина этого взаимодействия зависит от размера
Рисунок 2. Донорно-акцепторное взаимодействие между валентными ш - орбиталями атомов щелочных металлов и орбиталей неподеленных пар атомов азота.
Таблица 3. Заряды на атомах е) и порядки связей в конфигурации симметрии Б41 молекул М2Р, М^2 и М^Рс по данным ЫБО расчета.
Li2P №2Р К2Р №2Р7 К^ Ь^с К^с
^М) 0.90 0.92 0.96 0.90 0.92 0.96 0.90 0.92 0.96
q(N) -0.70 -0.67 -0.64 -0.75 -0.71 -0.68 -0.73 -0.69 -0.66
а) 0.15 0.14 0.13 0.38 0.36 0.36 0.40 0.39 0.38
^Ср) -0.23 -0.24 -0.24 -0.22 -0.23 -0.23 -0.08 -0.08 -0.08
-0.22 -0.22 -0.23 -0.45 -0.46 -0.47 -0.48 -0.49 -0.50
0.21 0.21 0.21 0.22 0.22 0.22 - - -
0.21 0.20 0.20 - - - - - -
^С) -0.17 -0.17 -0.18
q(Cs) -0.19 -0.20 -0.20
q(нí) 0.22 0.22 0.21
q(нs) 0.20 0.20 0.20
Q(M-M) 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01
Q(M-N) 0.04 0.03 0.02 0.04 0.03 0.02 0.04 0.03 0.02
Q(N-C „) 1.26 1.27 1.29 1.24 1.26 1.28 1.24 1.26 1.28
Q(C а 1.18 1.17 1.16 1.13 1.12 1.11 1.09 1.08 1.08
Q(C а-Хт) 1.35 1.34 1.34 1.37 1.37 1.36 1.37 1.37 1.36
Q(Cp-Cp) 1.64 1.66 1.67 1.69 1.71 1.71 1.30 1.30 1.30
Q(Cp-Hp) 0.93 0.93 0.93 0.92 0.92 0.93 - - -
Q(C -Н ) 0.92 0.92 0.93 - - - - - -
Q(Cp-Cy) 1.36 1.37 1.37
Q(Cí-cs) 1.48 1.47 1.46
Q(cs-cs) 1.39 1.40 1.40
«ед) 0.92 0.92 0.92
Q(cs-нs) 0.93 0.93 0.93
валентных ш-орбиталей атома металла и размера полости макроцикла. Равновесной конфигурацией комплекса Ъ^, согласно расчетам, выполненным в приближении B3LYP, является структура симметрии С21к, где атомы лития смещены в направлении атомов азота. В этом случае, по-видимому, возрастает перекрывание 2s-орбиталей атомов лития с орбиталями неподеленных пар атомов азота и, соответственно, увеличивается величина донорно-акцепторного взаимодействия. Расчеты в рамках приближения МБ2 приводят к более коротким расстояниям (2.241А - B3LYP, 2.221А - MP2) и размеру полости ^(№—№')) макроцикла равному 3.980А (4.023А - B3LYP). Очевидно, в случае более коротких расстояний Li-N и увеличивается
перекрывание орбитали 2s(Li) с орбиталями четырех 1р(№). В результате энергетически более выгодной в рамках МБ2 приближения становится конфигурация симметрии Ф41.
При переходе от молекулы комплексам №2Р и K2P размер полости макроцикла возрастает. Однако увеличение радиуса атома (ионные и ковалентые радиусы возрастают на 0.35^0.38А) значительно опережает увеличение размера полости макроцикла в ряду Ъ^Р ^ Na2P ^ K2P и приводит к более сильному перекрыванию 3s(Na)- или 4s(K)-орбиталей со всеми четырьмя орбиталями 1р(^ в рамках конфигурации симметрии (Рисунок 2). При переходе от
комплексов порфиринов к комплексам порфиразинов и фталоцианинов перекрывание выше упомянутых орбиталей достигается за счет уменьшения размера полости макроцикла.
Электронные спектры
Вычисленные величины длин волн, отвечающих переходам из основного в ближайшие электронные состояния, представлены в Таблице 4. Электронные спектры приведены на Рисунке 3.
На Рисунке 4 показаны положения нескольких нижних занятых и верхних свободных молекулярных орбиталей и схематически отображены электронные переходы, соответствующие ближайшим возбужденным электронным состояниям. Анализ состава молекулярных орбиталей, приведенных в Таблице 4 и на Рисунке 4, показывает, что эти орбитали представляют собой комбинации связывающих и разрыхляющих п-орбиталей макроцикла. Единственным исключением являются виртуальные орбитали симметрии а (Рисунок 4, молекулы М^ и М^), представляющие собой комбинацию валентных ш-орбиталей атома металла. Среди ближайших электронных состояний имеется только один терм, возникающий при переходе электрона со связывающих п-орбиталей макроцикла (ВЗМО) на свободные орбитали металла: состояния - 11Л2и (М2Р) и 1'А (M2Pс). Все остальные состояния возникают в результате переходов электронов между связывающими и разрыхляющими п-орбиталями макроцикла. Влияние атома металла проявляется лишь косвенным образом изменяя энергию молекулярной орбитали. Из Рисунка 4 видно, что при переходе от комплексов лития к комплексам калия энергии как верхних занятых,
К2Р
Na2Pc
Na2Pz V"'
; \
_> .... • , —I-1-1-1-1-1-1-1-1 ■ * I 1 ' I I i
250 300 350 400 450 500 550 600 650
Рисунок 3. Электронные спектры поглощения комплексов М2Р, М^ и М^, смоделированные на основании данных расчета в приближении TDDFT
так нижних свободных МО возрастают. Изменение вычисленных значений длин волн электронных переходов не превышает 38 нм и электронные спектры (Рисунок 3) изученных комплексов М2Р, М^ и М^, практически, не зависят от природы атома металла.
Первое возбужденное электронное состояние возникает при переходе электрона с ВЗМО на дважды вырожденную НСМО. В случае комплексов щелочных металлов с порфиринами интенсивность перехода из основного в первое возбужденное состояние (1'Еп) очень мала. Наибольшая интенсивность получена для перехода во второе возбужденное электронное состояние (2'Еи). Интересно отметить, что волновые функции состояний 1'Еи и 2'Еп комплексов порфиринов представляют собой смесь электронных конфигураций, полученных при переходах электронов с двух весьма близко расположенных ВЗМО (а2и и а1г) на НСМО (ер, с весами, близкими к 50%. В комплексах порфиразинов и фталоцианинов по сравнению с порфиринами изменяется состав орбитали а2и (ВЗМО-1): в М2Р а2и -комбинация п(Са-Ст); в М^ и М2Рс а2и - л(Са-Мт)+ п( N-Са). В результате при переходе от комплексов М2Р к соединениям M2Pz и М^ происходит значительное понижение энергии орбитали а2и, доля электронных конфигураций, полученных при возбуждении электронов с этой орбитали, в волновой функции состояния 1'Еп заметно уменьшается и увеличивается интенсивность перехода в первое возбужденное состояние.
Таблица 4. Рассчитанные (TDDFT) длины волн (X, нм) и силы осцилляторов (в скобках), соответствующие энергиям переходов из основного в ближайшие возбужденные электронные состояния.
Состав*'
Состав*'
Состав*'
X
11E
U
21E
U
31E
U
11A,
2g
11B,
2g
11E
g
11B1g 21B2g 1A„
11Eu
U
11Eg
g
21Eu
U
21E
2g
11A
11A2u
11B1u
31E
U
11A1 1
41E
11E
U
21E
U
11Eg
g
11B1g 11B2g 11A2g 21B2g 21B1g 21A2g
11A1 1
21Eg
g
31E
U
41E
U
51E
U
61E
U
71E
Li2P
4a2U ^4eg(53';1a1„ ^(46) Ц„ ^4eg(52';4a2U ^(44) 2b2U ^4eg(97) 3eg^4eg(98) 3eg^4eg(98) 9b1g^4eg(100) 3eg^4eg(97)
4, ^2b1„(94)
4^ ^13^(100) Li2Pz
1a1U ^4eg(81';4a2U ^(19)
8b2g^4eg(99)
2b2U ^4eg(91)
9b1g^4eg(100)
3eg^4eg(98)
17eu ^4e/96)
17eu ^4eg(98) 4^ ^4eg(55';3ii2U ^(27) 1a1u ^еПО^ ^4ei7)
17e ^4e (98) 3^ ^4eg(68';4ag2U ^(23)
4u ^4e/9)
Li2Pc
2a1„^6eg(94';5a2U^6eg(6'
3b ^6e .
2ug
;4a5B^6eg(7)
13b2g^6eg(99) 2a1„^3b1u(88) 5eg^6eg(89';2a1u^4b2„(10) 5eg^6eg(92';2a1„^6a2U(6' 2a1„^4b2U(86';5eg^6eg(10)
5eg^6eg(92) 2a1u^6a2„(93';5eg^6eg(6' 2a1„^19a1g(100) 15b1 ^6e(100) 2a1„^7eg(3 3';4a2U^6eg(29) 5a2U^6eg(18';2b1„^6eg(9) 4a2u^6eg(53';2a1u-^7eg(44) 5a2u^6eg(66';2a1u^7eg(10)
2b1u^6eg(8) 2b1u^6eg(!81';2a1u^7eg(10)
530(0.001) 361(0.904' 329(0.018) 327 323 320 314 304 299(0.001)
518(0.147)
381 369(0.031' 367 355 344(0.002)
343 343(0.237)
339 303(0.632'
617(0.397' 368(0.025' 362 361 360 360 353 348
344 343 336
340(0.056' 337(0.006' 329(0.688' 324(0.325) 286(0.122'
* —1u(95)
Na2P
6a2U^5eg(55';1 a^5eg(44) 1a1„^5eg(53';6a2U^5eg(40)
2b2„^5eg(95)
4eg^5eg(98) 4eg^5eg(98) 9b^^5eg(98) 4eg^5eg(98)
6a2„^15a1g(99) Na2Pz
1a1„^5eg(79';6a2U^5eg(21)
8b2g^5eg(79';9b1g^5eg(20) 2b2u^5eg(83';6a2u^5eg(8)
X^e/5)
9b1g^5eg(779';8b2g^5eg(20)
4eg^5eg(98)
18eu^5eg(96'
18eu^5eg(99) 6a2U^5eg(51';5^2„^5eg(24) 2b2„^5e(15';1a1u^5eg(10)
18e ^5e (98) 5a2u^5eg(7l';6ag2u^5eg(20) 1a, ^5e (9)
1u gv '
Na2Pc
2a1u^7eg(94';7a2u^7eg(6' 3b2u^7eg(83';6a2u^7eg(8)
7a^7eg(5)
13b2g^7eg(99)
ЧАС2)
6eg^7eg(98)
6eg^7eg(89';2a1u^8a2u(9)
2a^4b2u(94) 6eg^7eg(97)
2a1u^8a2u(89';6eg^7eg(9) 2a1u^21a1g(100)
15b^7en00) 6a^7eg(4 3';7ii2u^7eg(32) 3b2u^7eg(15)
2a1u^8eg(8 2';6ii2u^7eg(13) 7a2u^7eg(48';6a2u^7eg(35) 2a1u^8eg(6';2a1u^7eg(6' 2b1u"^7eg(90';2^uu^8^g(5)
529(0.001) 361(0.892' 328(0.059) 334 330 332 319 312 327 (0.001)
513(0.147)
389 368(0.055' 389 364 351(0.002)
351 344(0.230)
347 302(0.640'
598(0.423) 364(0.040' 367
361
362 364 349 349 353 372 351
340(0.083) 332(0.002) 325(0.854) 320(0.116' 283(0.139)
K2P
8a2u^6eg(61';1a1u^6eg(39) 1a1u^6eg(58';8a2u^6eg(35) 2b2u^6eg(95) 5eg^6eg(98) 5eg^6eg(95) 9b1g^6eg(99) 5eg^6eg(98)
8a2u^2b1u(93)
8^17^(100) K2Pz
1a1u^6eg(75';8a2u^6eg(25)
9b^6en00) 2b2u^6eg(41';8a2u^6eg(35) 1a1u^6e(13';7a2u^6eg(11) 8^2g^6eg(99)
5eg^6eg(98)
19eu^6eg(95)
19eu^6eg(98) 2b2u^6eg(5 8';8^2u^6eg(38) 7a(u^6eg(8);1alu^6eg(6)
19e ^6e (98) 7a2u^6eg(7 9);8;2(u^6eg(1() 1a1 ^6e (8)
1u g
K2Pc
3b(u^8eg(42);9a(u^8eg(38) 8^^(11) 15b1g^8eg(100)
ЧАХ95)
7eg^8eg(96) 7eg^8eg(94)
4uA(95) 7eg^8eg(100)
^u^^a^^)
13b^8eg(99) 3b(u^8eg(5;2';9a(u^8eg(35)
8a2u^8eg(8)
2^-^(94) 8a(u^8eg(77';9a(u^8eg(15) 2b1u^8eg(94) 1a1u^8eg(90)
539(0.001) 370(0.803) 325(0.050) 339 335 350
322
323 344(0.001)
515(0.128)
419 372(0.190) 388 367 353(0.003)
355 352(0.119)
353 300(0.578)
591(0.415) 365(0.154'
374 362
362
363 350 348 352
375 367
347(0.109 333(0.015) 322(0.702) 315(0.080) 280(0.108)
*) В скобках указан вес (%) рассматриваемой электронной конфигурации в волновой функции соответствующего электронного состояния.
Результаты расчетов (Рисунок 4' показывают, что разности энергий Де1 = е(ВЗМО) - е(ВЗМО-2) и Де2= е(НСМО+1) - е(НСМО) в комплексах порфиринов и фталоцианинов (Де1= е(ВЗМО) - е(ВЗМО-1') близки. Очевидно, близость величин Де1 и Де2 является причиной того, что ближайшие электронные состояния в комплексах порфиринов и фталоцианинов возникают
в результате переходов с нескольких верхних занятых МО на несколько свободных МО. В комплексах порфиразинов величина Де2 значительно превышает значение Де1= е(ВЗМО) - е(ВЗМО-1) и ближайшие электронные состояния порождены переходами электронов с нескольких верхних занятых МО на дважды вырожденную НСМО. В случае фталоцианинов
Theoretical Study of Alkali Metal Complexes Li2P Na2P K2P
-0.05-
-0.10-
-0.15-
-0.20'
-0.25-
Li2Pc NajPc K2Pc
13aig. 2Ьы~
4e.
2b i,,
Se-
2b iu
17aig 2'B2s
6e¡¡
14.
4a¡u la,и "
IE,
2b2u 3eg ■ 9b,.-
2% 34
602u_
'"Iá,u
2b2u.
lA2g IBíg l'Big
i 1A2d
Sa2
Se, ' 9b,e
Li2Pz Na2Pz K2Pz
-fe.
14,
Se.
1%
laiu'
4a2u-2b2U. S h 2ц z 3eg;9blg ; 3a2u.17eu~
1'Е„
2El
з4
44 la,.
6a2u
24
1%,
la,и
Sa¡u
19alg 7eg ; 6a2u ■ 4biu ' 3b,u
IX
6e¡¡
8eg 4Ъги
1'A2H l'Bi. lEg l'Ai.
2aiu-
ЗЬги
Sa2u
5es . 4a2¡¡\ 13br
"'ílaig 3blu
. l1A2í
з4 ! 44
7e¡_
l4
l'Bíg 2%s
2a,.
9eg
~~'23aig 3b,и
8e,
T
2 Eu 2*Big
2an
54
1%.
í
2]Eg
б'Е„
74
>''_9аь;ЗЬ2и
..-'•¡Ь^Щ' 9Ь'в8ЬЪ 2b,„ у-УамЗЬъ. 7eg;15blg
9blg¡4eg 2b*:Ses 15b,g-' 6e¿13b2g 13b2g;&a2lt;
18eu;5a2u 19e»;7a* la,u 6a2¡l;2biu; 2b,u;la,u
lSbig;laiu
Рисунок 4. Схематическое изображение энергетических уровней молекулярных орбиталей и соответствующих электронных переходов в рассмотренных молекулах.
наличие большего количества орбиталей, лежащих ниже ВЗМО и выше НСМО (Рисунок 4), обеспечивает более насыщенный спектр вблизи 300 нм (Таблица 4).
Сравнение с экспериментальными данными
Результаты рентгеноструктурных исследований[1] строения производных порфиринов лития, натрия и калия, кристаллизованных из растворов различных растворителей, приведены в работе[1]. Согласно[1] комплексы лития в зависимости от растворителя могут существовать либо в виде ионных пар ([LiP": Ъ^о^) +], где solv - молекула растворителя), либо в виде комплекса порфирина дилития, где два атома лития расположены симметрично относительно плоскости макроцикла и дополнительно координированы двумя молекулами растворителя. Однако геометрические параметры для таких комплексов дилития в работе[1] не указаны. Комплексы производных порфирина с атомами натрия и калия по данным[1] существуют в виде молекул, где атомы металла расположены с разных сторон плоскости макроцикла и симметрично относительно атомов азота (конфигурация Ф41). В работе[1] приведены усредненные значения основных геометрических параметров,[1] определяющих положение атомов металла, и их сопоставление с нашими данными приведено в Таблице 5.
Сравнение показывает, что величины параметров макроцикла и значения валентного угла ше(МММу), полученные авторами[1], близки к нашим данным. Однако различия значений расстояний Re(M-N) весьма заметны и составляют 0.049 и 0.056 А в и К^, соответственно. Возможно, столь заметное различие длин связей (М-Ы) связано с тем, что в каждый атом металла, согласно
Таблица 5. Сопоставление теоретических значений геометрических параметров (А, град.) равновесной конфигурации молекул Ма^ и К^ с рентгеноструктурными данными.[1]
Na2P
K2P
[1] Наш расчет [1] Наш расчет
Re(M-N) 2.477 2.428 2.770 2.714
Re(N-C ) 1.368 1.366 1.372 1.362
Фe(NxMNy) 71.8 73.9 64.0 65.8
Ф^С a) 106.2 107.1 107.1 107.7
Ф (C C C ) Tev ama7 128.2 127.6 128.0 128.2
[1]
кроме четырех атомов азота макроцикла координирован еще и двумя молекулами растворителя.
Наряду с рентгеноструктурными исследованиями строения полученных кристаллов авторами[1] был измерен электронный спектр в ультрафиолетовой и видимой областях. Для комплексов октаэтилпорфирина (OEP) с натрием и калием наблюдались четыре полосы поглощения с близкой интенсивностью: 588, 552, 408, 329 нм - Na2OEP и 596, 560, 422, 331 нм - К2ОЕЕ Согласно выполненным нами расчетам электронного спектра №2Р и К^ (Таблица 4), вблизи 500 нм имеется только один переход в дважды вырожденное состояние 1'Еп с весьма низкой интенсивностью (Таблица 4). По-видимому, наличие в спектрах кристаллов полос 588, 552 (Na2OEP) и 596, 560 нм (K2OEP)[1] может быть связано либо с вибронным расщеплением первого возбужденного электронного состояния 1'Еп либо с искажением молекулы вследствие коллективного взаимодействия
в кристалле и присутствия молекул растворителя в качестве экстралигандов. Согласно данным Таблицы 4, наблюдаемые полосы 408, 329(Na20EP) и 422, 331 нм (K20EP) можно отнести к переходам во второе (2'Еи) и третье (3'Е ) возбужденные состояния.
Энергии электронных переходов из основного в шесть электронных состояний симметрии Еи комплекса Li2Pc вычислены в работе[2] методом TDDFT в приближении B3LYP/6-31G*. Различия длин волн, полученных нами (Таблица 4) и авторами[2], не превышают 3 нм. Экспериментальное изучение электронного спектра поглощения молекул Li2Pc, растворенных в ацетонитриле и в ацетоне, проведено в работах[15-17]. Авторами[16] к Li2Pc отнесен пик вблизи 670 и полоса с максимумом около 340 нм. В работе[15] в спектре поглощения Li2Pc имеется узкий и довольно высокий пик с максимумом 665 нм. В области 300-400 нм авторы[15] наблюдали широкую полосу с максимумом около 340 нм и плечом вблизи 370 нм. Согласно данным Таблицы 4 узкий пик вблизи 670 нм, наблюдаемый в работах[1516], можно отнести к переходу из основного в ближайшее возбужденное состояние 11Еп. Широкая полоса в интервале 300-400 нм[15,16] является, по-видимому, составной, и в нее вносят вклад переходы из основного состояния в состояния симметрии 21Е , 31Е ,
А и и
41Е , 51Е и 61Е . Следует отметить, что наиболее интен-
и и и ^ 7
сивный переход в состояние 51Е с вычисленным значением длины волны 329 нм (Таблица 4) хорошо согласуется с величиной 340 нм, определяющей положение максимума широкой полосы, наблюдаемой в работе.[15,16]
Заключение
Равновесной конфигурацией комплексов Li2Pz, Li2Pc, Ш^, К^, К^ и K2Pc является
конфигурация симметрии D4h. В случае молекулы Li2P использование методов DFT или MP2 приводит к различным выводам относительно симметрии наиболее энергетически выгодной геометрической конфигурации: D4h (MP2) или С2Ь (DFT). ППЭ молекулы Li2P в области конфигурации D4h является весьма пологой и для правильного описания ее топологии необходимо использование более высокоуровневых методов квантовой химии.
Анализ распределения электронной плотности указывает на перетекание электронной плотности с атомов щелочных металлов на макроцикл. В случае комплексов порфиринов избыточный заряд (~2 ё) локализован на пиррольных циклах, а в случае комплексов порфиразинов или фталоцианонов - на мезоатомах азота. Порядки связей М-М и М^ близки к нулю и связь М^ является ионной. Ковалентная связь М-М отсутствует. Значительное укорочение раcстояний М-М по сравнению с длинами связей в соответствующих двухатомных молекулах связано, очевидно, с сильными электростатическим притяжением между положительно заряженным катионом М+ и отрицательно заряженным атомом азота в пиррольном цикле.
Расчеты энергий электронных переходов из основного в ближайшие электронные состояний показали, что электронные спектры в видимой и близкой ультрафиолетовой областях вызваны переходами электронов между связывающими и разрыхляющими п-орбиталями макроцикла. Влияние атома металла проявляется лишь косвенным образом, сдвигая положение как занятых, так и свободных молекулярных орбиталей на энергетической шкале и электронные спектры (Рисунок 3) изученных комплексов M2P, M2Pz и M2Pc, практически, не зависят от природы атома металла.
Благодарность. Авторы благодарят Российский фонд фундаментальных исследований за финансовую поддержку настоящей работы (грант № 10-03-00884-а).
Список литературы References
1. Arnold J. Alkali Metal Porphyrins. In: The Porphyrin Handbook (Kadish K.M., Smith K.M., Guilard R., Eds.), New York: Academic Press, 2000, Vol.3, p. 113-127.
2. Xia Liu, Lian-Cai Xu, Tian-Jing He, Dong-Ming Chen, FanChen Liu Chem. Phys. Lett. 2003, 379, 517-525.
3. Dong-Ming Chen, Xia Liu, Tian-Jing He, Fan-Chen Liu Chem. Phys. Lett. 2002, 361, 106-114.
4. Granovsky A.A., PC GAMESS version 7.1.C (Firefly): http:// classic.chem.msu.su/gran/gamess/index.html
5. Schmidt M.W., Baldridge K.K., Boatz J.A., Elbert S.T., Gordon M.S., Jensen J.H., Koseki S., Matsunaga N., Nguyen K.A., Su S.J., Windus T.L., Dupuis M., Montgomery J.A. J. Comput. Chem. 1993, 14, 1347-1363.
6. Becke A.D. J. Chem. Phys. 1993, 98, 5648-5642.
7. Stephens P.J., Devlin F.J., Chablowski C.F., Frisch M.J. J. Phys. Chem. 1994, 98, 11623-11627.
8. Hertwig R.H., Koch W. Chem. Phys. Lett. 1997, 268, 345351.
9. Dunning T.H., Jr. J. Chem. Phys. 1989, 90, 1007-1023.
10. Iron M.A., Oren M., Martin J.M.L. Mol. Phys. 2003, 101, 1345-1361.
11. Feller D. J. Comp. Chem. 1996, 17, 1571-1586; Schuchardt K.L., Didier B.T., Elsethagen T., Sun L., Gurumoorthi V., Chase J., Li J., Windus T.L. J. Chem. Inf. Model. 2007, 47, 1045-1052.
12. Towada Y., Tsuneda T., Yanagisawa S., Yanai Y., Hirao K. J. Chem. Phys. 2004, 120, 8425-8433
13. Glendening E. D., Badenhoop J. K., Reed A. E., Carpenter J. E., Bohmann J. A., Morales C. M., Weinhold F. NBO 5.G. Theoretical Chemistry Institute, University of Wisconsin, Madison, WI (2004); http://www.chem.wisc.edu/~nbo5
14. Zhurko G.A., Zhurko D.A., ChemCraft version 1.6 (build 332): http://www.chemcraftprog.com/index.html
15. Gilat S.L., Ebbesen T.W. J. Phys. Chem. 1993, 97, 35513554.
16. Turek P., Andre J., Giraudeau A., Simon J. Chem. Phys. Lett. 1987, 134, 471-476.
17. Belova N.V., Girichev G.V, Zhukova T.A., Kuz'mina N.P., Sliznev V.V. Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved., Khim. Khim. Tekhnol. 2011, 54(3), 44-49 (in Russ.).
Received 01.04.2011 Accepted 30.04.2011
