CC BY
12Porphyrins_ МаКрОГ8Т8рОЦМКЛЬ1_Paper
Порфирины http://macroheterocycles .isuct .ru Статья
DOI: 10.6060/mhc131058g
Колебательные спектры этиопорфиринатов-II кобальта, никеля, меди, цинка, MN4C32H36
В. В. Олизнев^ А. Е. Погонин,а А. А. Ищенко,ь Г. В. Гиричева@
Посвящается Академику РАН профессору О.Н. Чупахину по случаю его 80-летнего юбилея
аИвановский государственный химико-технологический университет, Научно-исследовательский институт макрогетероциклических соединений, 153000 Иваново, Россия
bМосковский государственный университет тонких химических технологий имени М.В. Ломоносова, 119589
Москва, Россия
@E-mail: girichev@isuct. ru
Структура и спектральные характеристикиметаллокомплексов порфиринов дают информацию, позволяющую понять особую роль этих соединений в функционировании живых систем; взаимодействия их молекул с рядом токсичных веществ. В работе получены экспериментальные ИК-спектры этиопорфиринатов-11 Со(11), N1(11), Си(11) и 1п(11); проведены квантово-химические расчеты структуры и колебательных спектров этих комплексов; выполнена интерпретация экспериментальных спектров и анализ тенденций изменения спектральных характеристик в рассмотренном ряду соединений. Сопоставление экспериментальных и рассчитанных ИК-спектров показывает, что большинство наблюдаемых полос являются интегральными и не могут быть отнесены к какому-либо одному колебательному переходу. При анализе спектров выделены колебательные моды, коррелирующие с размером полости макроцикла, пространственной ориентацией этильных групп, наличием гиАгщ-искажения и природой атома металла.
Ключевые слова: Mеталлокомплексы этиопорфирина-П, макрогетероциклы, колебательные спектры, квантовохимические расчёты, ИК и КР спектры, конформационный анализ, корреляция колебательных мод.
Vibrational Spectra of Cobalt(II), Nickel(II), Copper(H), Zinc(II) Etioporphyrins-II, MN4C32H36
V. V. Sliznev,a A. E. Pogonin,a A. A. Ischenko,b and G. V. Giricheva@
Dedicated to Academician Oleg N. Chupakhin on the occasion of his 80th Birthday
aIvanovo State University of Chemical Technology, Research Institute of Macroheterocyclic Compounds, 153000 Ivanovo, Russia bLomonosov Moscow State University of Fine Chemical Technology, 119589 Moscow, Russia @Corresponding author E-mail: [email protected]
The structure and spectral characteristics of metalloporphyrins furnish the information to understand the specific role of these compounds in the functioning of living systems. The IR spectra of Co(II), Ni(II), Cu(II) and Zn(II) etioporphyrins-II (MEP-II) were measured in KBr pellets which were pressedfrom finely ground KBr mixed with the sample. IR spectra were recorded on Avatar 360-FT-IR ESP spectrometer in the 400-4000 cm-1 frequency range. Molecular geometries and vibrational spectra were calculated by Gaussian 03 program package using PBE and B3LYP functionals. The basis set cc-pVTZ (20s16p8d2f1g/7s6p4d2f1g) on metal atoms and pVTZ on the other atoms (C, N - (10s6p1d/5s3p1d); H - (5s1p/3s1p)) were used. The properties were obtained for the singlet electronic state with closed shells (zinc and nickel etioporphyrins-II) and for the doublet state (copper and cobalt etioporphyrins-II). Differences of structural parameters, calculated by PBE and B3LYP methods, are within 0.011 A and 0.6o for internuclear distances and valence angles, respectively. The structure of the macroheterocyclic ligand is close to be planar. Slight distortion from planarity
is caused by the effect of ethyl groups. Five conformers have been studied for each compound. These conformers differ in the ethyl group position relative to the macroheterocycle plane. Isomerization energies of these conformers do not exceed 0.4 kJ/mol. Rotation barriers of ethyl group are 15.4-15.7 and 20.6-22.6 kJ/mol (B3LYP). For CoEP-II, CuEP-II and ZnEP-II compounds PBE and B3LYP approaches lead to the same conclusion about the geometry of the porphyrine cycle (quasiplanar). In case of NiEP-II, according to PBE calculation, quasiplanar structure was shown to be a saddle point at the potential energy surface and the ruffling distortion configuration (%(C -N-W-CJ ~ 22.4°) of the macroheterocyclic ligand corresponds to the minimum. Assignment of vibrational modes was performed by the potential energy distribution analysis using the SHRINK program.
Comparison of experimental and calculated IR spectra shows that the most observed bands are the result of the some vibrational modes superposition and cannot be assigned to any single vibrational mode. Positions of bands in simulated spectra are overestimated in comparison with the experimental spectra. Correlation between the bands in the simulated and experimental spectra is close to linear (correlation factor - 0.9999). The analysis of the obtained spectra shows that the frequencies related with moving of the metal atom lie in the 100-200 cm-1 frequency range. But the nature of the metal atom effects on the position bands in the 500 - 650 cm-1 range. These bands correspond to vibrations of the macroheterocycle. Changing the spatial orientation of the ethyl groups has an effect on the position of some bands in the region below than 600 cm-1. The ruffling distortion in NiEP-II leads to the appearance of the band at 250 cm-1 and changes the profile of the band at 200 cm-1. 22 bands are located to be strongly depended on the macrocycle cavity size. Only 7 bands from 22 possess enough intensity in IR spectra to be identified as markers of the macrocycle cavity size.
Keywords: Etioporphyrin-II, metallocomplexes, macroheterocycles, vibrational spectra, quantum chemical calculations, IR and Raman spectra, conformational analysis, correlation of vibrational modes.
Введение
Интерес к изучению строения металлокомплексов порфиринов обусловлен определяющей значимостью биологически активных систем, включающих эти соединения, например, таких как гемоглобин, хлорофилл, витамин В12.[1-3] Металлокомплексы порфиринов используются в фотодинамической терапии, производстве базовых пленочных материалов фотовольтаических приборов,[4,5] электрохимических ячеек Гретцеля,[6] изделий микроэлектроники,[7,8] газочувствительных элементов химических сенсоров[9] и других применениях (см., например, монографии[1-3]).
На примере соединений этиопорфиринатов Со(11), №(П), Си(11), 2п(П), Pd(П) и Р1(П) изучено влияние центрального атома металла на газочувствительные свойства материала, произведенного на основе металло-комплексов порфиринов.[910-12] Исследована фотоэлектрохимическая активность тонких пленок этиопорфири-натов металлов (МЕР).[13] Процессы парообразования этиопорфиринатов-П Со(11), №(П), Си(11) и 2п(П) изучены в работе [14]. Информация об этих процессах необходима при производстве газовых сенсоров на основе тонких пленок металлокомплексов порфиринов.
Спектроскопия порфиринов представляет собой один из актуальных разделов современной аналитической науки, интерес к которому неуклонно возрастает. Молекулы производных порфина обладают макроциклической п-сопряженной системой, характерной особенностью которой является наличие разветвлений и гетероатомов в цепях сопряжения. Актуальность спектроскопического изучения порфиринов определяется не только ценностью получаемых сведений для решения проблем спектроскопии и химического строения многоатомных молекул, но и тем, что спектральные характеристики порфиринов дают необходимую информацию, позволяющую понять особою роль этих соединений
в функционировании живых систем; взаимодействия их молекул с рядом токсичных веществ, например, таких как аммиак, сероводород, оксид углерода(П), а также молекул оксида азота(П), выполняющего ряд регуляторных функций в организме человека.
В литературе представлено достаточно большое число работ по изучению ИК- и КР- спектров как металлокомплексов порфина (МР)[15-21] так и более сложных порфиринатов металлов.[21-28] Однако для этиопорфиринатов имеется всего несколько работ,[28-30] в которых рассмотрены колебательные спектры комплексов Си(11) и 2п(П). Кроме того, авторами[31] проведено сравнение ИК-спектров всех четырех возможных изомеров этио-порфирината №(П).
В настоящее время интерпретация спектров проводится, как правило, с использованием различных методов квантовой химии. В работах[19,27] отмечено, что применение теории функционала плотности (DFT) приводит к хорошему согласию экспериментальных и рассчитанных колебательных спектров.
Целью настоящей работы является: получение экспериментальных ИК-спектров этиопорфиринатов-П Со(11), №(П), Си(11) и 2п(П); проведение теоретического расчета структуры и колебательных спектров этих комплексов; интерпретация экспериментальных спектров и анализ тенденций изменения спектральных характеристик в рассмотренном ряду соединений.
Детали экспериментов и расчетов
Синтез 7п(П) и Со(11) этиопорфирина II (ЭП) проводили в среде кипящей уксусной кислоты с соответствующими ацетатами металлов в течение 1.5-2 часов. В случае кобальтового комплекса использовали кипячение в среде
инертного газа для предотвращения окисления металла до Co(III). По окончании реакции раствор металокомплекса в уксусной кислоте выливали в дистиллированную воду, и вещество извлекали в делительной воронке хлороформом. Экстракт несколько раз промывали водой, сушили над сульфатом натрия и упаривали. Цинковый комплекс ЭП перекристаллизовывали из хлороформа с метанолом, а кобальтовый комплекс - из хлороформа с уксусной кислотой. [32] Для синтеза медных и никелевых комплексов ЭП использовали метод Адлера.[33] Этот метод предусматривает кипячение свободного основания порфирина в диметилфор-мамиде с хлоридами соответствующих металлов в течение 0.5-1.5 часа. Контроль за протеканием реакции проводили спектрофотометрически. По окончании реакции раствор выливали в 10 % раствор NaCl, выпавший осадок металло-комплекса порфирина отфильтровывали, промывали водой, сушили и перекристаллизовывали из смеси «хлороформ -метанол».
ИК-спектры кристаллов MEP-II были получены с использованием Фурье-спектрометра Avatar 360-FT-IR ESP в диапазоне частот от 400 до 4000 см-1 при комнатной температуре. Спектры регистрировались для таблеток, полученных растиранием исследуемого вещества с KBr и последующим прессованием.
Теоретические спектры комплексов MEP-II были рассчитаны при помощи пакета программ GAUSSIAN 03[34] методом DFT в вариантах B3LYP[35] и PBE[36]. В расчетах были использованы следующие базисные наборы: атомы C, N - (10s6p1d/5s3p1d) и H - (5s1p/3s1p) - валентно-трехэкс-понентные базисы Даннинга,[3738] дополненные поляризационными функциями pVTZ;[39,40] атомы Co, Ni, Cu, Zn - (20s16p8d2f1g/7s6p4d2f1g) - корреляционно-согласованные валентно-трехэкспонентные базисы cc-pVTZ.[41] Расчеты свойств комплексов Ni(II) и Zn(II) проведены для электронных состояний с закрытой оболочкой, а комплексов Co(II) и Cu(II) - для дублетных электронных состояний с использованием неограниченного варианта метода DFT. Геометрическая конфигурация комплексов MEP-II представлена на Рисунке 1. Для каждого соединения было рассмотрено пять конформеров
с различной пространственной ориентацией этильных групп:
I - группы Et1 и Et3 расположены с одной стороны макроцикла, а группы Et2 и Et4 - с другой стороны макроцикла (симметрия D2);
II - три группы расположены по одну сторону макроцикла, а одна - по другую (симметрия Cj);
III - группы Et1 и Et4 расположены по одну сторону макроцикла, а группы Et2 и Et3 - с другой стороны макроцикла (симметрия C2h);
IV - группы Et1 и Et2 расположены по одну сторону макроцикла, а группы Et3 и Et4 - с другой стороны макроцикла (симметрия C2h);
V - все этильные группы расположены с одной стороны макроцикла (симметрия C2v).
Описание колебательных мод проведено с использованием программы ChemCraft[42] и на основе анализа распределения потенциальной энергии (РПЭ) форм нормальных колебаний по естественным колебательным координатам, выполненного при помощи программы SHRINK.[43-45]
Результаты расчета
Результаты выполненных расчетов в приближениях B3LYP и РВЕ показывают, что во всех рассмотренных конформерах этильная группа расположена практически перпендикулярно плоскости пиррольного цикла. Двугранный угол %(С-рСр -С1-С2), определяющий ориентацию этильной группы (Рисунок 1), во всех рассмотренных комплексах и конформерах равен ~93°. Согласно расчетам методом B3LYP энергетически наиболее выгодным является конформер I. Энергии изомеризации остальных четырех конформеров не превышают 0.4 кДж/ моль. В приближении B3LYP для конформера I молекул №ЕР-П, СиЕР-11 и 2пЕР-П было проведено сканирование поверхности потенциальной энергии (ППЭ) вдоль
Me
Me - метил
Et - этил
Рисунок 1. Геометрическая конфигурация комплексов МЕР-П. Обозначения атомов макроцикла и заместителей. 62 Макрогетероциклы /Macroheterocycles 2014 7(1) 60-72
Таблица 1. Геометрические параметры конфигурации симметрии D2 (конформер I) молекул MEP-II.
Молекула CoEP-II, 2B1*) NiEP-II, 1A*) CuEP-II, 2A*) ZnEP-II, 1A*)
Метод B3LYP PBE B3LYP PBE B3LYP PBE B3LYP PBE
Межъядерные расстояния re, А
M-N 1.994 1.983 1.978 1.971 2.024 2.025 2.055 2.057
N-N 3.987 3.965 3.957 3.941 4.048 4.050 4.110 4.114
N-C a 1.374 1.384 1.374 1.383 1.370 1.377 1.368 1.376
C -Cp a Р 1.449 1.451 1.448 1.450 1.451 1.455 1.453 1.456
C -C a m 1.382 1.385 1.379 1.382 1.388 1.393 1.394 1.400
с ' - с" Cp Cp 1.365 1.374 1.364 1.373 1.368 1.377 1.370 1.380
с ' -C Р Me 1.497 1.497 1.497 1.497 1.497 1.497 1.498 1.497
CP'"C1 1.501 1.501 1.501 1.501 1.501 1.501 1.501 1.501
C1-C2 1.539 1.541 1.539 1.541 1.539 1.541 1.539 1.541
Валентные и двухгранные углы, град
M-N-Ca 127.4 127.7 127.6 127.8 126.8 127.0 126.5 126.7
Ca-N-Ca aa 105.2 104.6 104.9 104.4 107.0 106.7 107.0 106.7
N-C -Cp a Р 111.0 111.4 111.2 111.5 110.4 110.6 109.9 110.1
C -C -C a m a 125.3 124.7 124.6 124.1 126.3 126.1 127.5 127.4
Ca-Cp-Cp 106.4 106.3 106.3 106.3 106.5 106.4 106.6 106.5
C -N-N-C a a 0.3 0.3 0.3 0.3 0.2 0.2 0.2 0.2
* симметрия электронного состояния
изменения двугранного угла %(Ср' -Ср" -С1-С2), описывающее внутреннее вращение одной этильной группы и соответствующее внутримолекулярной перегруппировке I—Расчеты показали, что величины высот барьеров близки во всех рассмотренных комплексах и равны 15.4^15.7 (при значениях угла х(Ср' -Ср"-С1-С2) ~ ±20°) и 20.6^22.6 кДж/моль (х(Ср' -Ср"-С1-С2) ~ 180°). Теоретические значения геометрических параметров кон-формера I с квазиплоским макроциклом приведены в Таблице 1.
Данные Таблицы 1 показывают, что геометрические параметры макроцикла при переходе B3LYP — PBE изменяются не более, чем на 0.011 А и 0.6° (длины связей и валентные углы, соответственно), а максимальное изменение радиуса полости макроцикла (r(M-N)) составляет 0.011 А. Влияние этильных групп приводит к незначительному искажению плоскостности макроцикла (x(Ca-N—N-Ca) = 0.2^0.3°), а неэквивалентность расстояний r(N-Ca), r(Ca-Cp), r(Ca-Cm) и валентных углов M-N-C , N-C aCp, C -C -C , Ъ mCp-Cp не превышает
a a в a m a a p p A
0.004 А и 0.2°, соответственно.
Следует отметить, что, несмотря на близкие значения геометрических параметров, расчеты в приближениях B3LYP и PBE предсказывают различные равновесные конфигурации комплекса NiEP-II. Конфигурация с квазиплоским макроциклом, согласно данным метода B3LYP, соответствует минимуму на ППЭ, а по данным PBE расчета - седловой точке 1-го порядка. Деформация структуры симметрии D2 происходит за счет асимметричного поворота противоположных пиррольных циклов (искажение по типу ruffling), приводящего к конфигурации симметрии C2 c %(Ca-N—N-C ) ~ 22.4°. Понижение полной энергии комплекса при ruffling-искажении составляет 1 кДж/моль. Различная
ориентация этильных групп, практически, не влияет на изменение энергии и геометрических параметров при гаШ^-искажении.
Сопоставление значений частот и интенсивностей колебаний показало, что отличия колебательных спектров, полученных в приближениях B3LYP и РВЕ, невелики. Поэтому далее будут рассмотрены колебательные спектры, полученные с функционалом B3LYP.
Результаты расчета показывают, что в полученных спектрах можно выделить три области полос различной интенсивности: низкой (частоты ниже 650 см-1), средней (650-1700 см-1) и высокой (выше 2800 см-1). В области высокой интенсивности выделяются две полосы, соответствующие валентным колебаниям С-Н связей метильных групп. В области частот 1700-2800 см-1 фундаментальные колебательные переходы отсутствуют. В экспериментальном спектре в этой области могут присутствовать полосы низкой интенсивности, соответствующие обертонам или составным частотам.
Сравнение теоретических
и экспериментальных колебательных спектров
Моделирование теоретических спектров свидетельствует о том, что наблюдаемые полосы в ИК спектрах являются интегральными, т.е. возникают при наложении полос, соответствующих нескольким колебательным переходам с близкими частотами. Поэтому при интерпретации экспериментальных спектров проведено сопоставление положений максимумов полос в наблюдаемых и модельных спектрах. Эксперименталь-
со, см ю, см
Рисунок 2. Экспериментальные и теоретические (B3LYP) спектры комплексов МЕР-П в области 400-1700 см-1.
ные и модельные спектры для двух областей с частотами, лежащими в диапазонах 400-1700 см-1 и 2800-3250 см-1, представлены на Рисунках 2 и 3. Теоретические значения частот, интенсивностей и приближенное описание колебаний для двух диапазонов частот приведены в Таблицах S1 и S2. Следует отметить сложный характер подавляющего большинства колебаний. В Таблицах S1 и S3 указаны колебательные координаты, дающие наибольший вклад в соответствующую форму колебания.
ИК спектры, изображенные на Рисунках 2 и 3, весьма сходны для всех изученных молекул. Положения максимумов полос изменяются лишь на несколько обратных сантиметров при переходе от одного соединения к другому. При сопоставлении экспериментальных и теоретических спектров были взяты наиболее интенсивные полосы, отнесение которых не вызывает сомнений. Из сравнения были исключены спектральные области 400-700 см-1 и 1500-1700 см-1. Полученные линейные зависимости (Рисунок S1) с коэффициентом корреляции, близким к единице, свидетельствуют, с одной стороны, о правильности сделанного отнесения, а с другой - полосы поглощения в изученных областях экспериментальных спектров соответствуютфундаментальнымколебаниямкомплексов МЕР-П. Коэффициент в линейной зависимости V = с-ю
(Рисунок S1) является обычным масштабирующим коэффициентом. Близость полученных значений (~0.970) к ожидаемому значению (0.965[46]) для использованного теоретического приближения B3LYP/pVTZ указывает на то, что значения полученных экспериментальных частот молекул в кристаллической фазе мало отличаются от частот свободных молекул МЕР-П.
В области 400-700 см-1 экспериментального спектра комплексов МЕР-П (Рисунок 2) наблюдаются низкоинтенсивные пики вблизи 500 см-1 (514 - СоЕР-11, 502 - МЕР-П, 503 - СиЕР-11, 498 - ZnEP-П); 607 см-1 для двух соединений ZnEP-П и МЕР-П, 430 и 453 см-1 только для СиЕР-11. В расчетном спектре (Таблица S3) имеются слабые пики около 503 (ю и ю ), 528 (ю ), 560 (ю55^ю57) и 615 (ю59 и ю60) см-1. С учетом приведенного выше коэффициента масштабирования можно ожидать, что в эксперименте могут наблюдаться пики вблизи 488, 512, 540 и 596 см-1. Таким образом, наблюдаемые низкоинтенсивные пики вблизи 498 см-1 в ZnEP-П, 502 см-1 в МЕР-П и 503 см-1 в СиЕР-11 соответствуют расчетному пику вблизи 503 см-1 (ю и ю ), а пики 514 см-1 в СоЕР-П и 607 см-1 в ZnEP-П и МЕР-П соответствуют полосам вблизи 528 (ю ) и 615 см-1 (ю58^ю60) в теоретических спектрах. Согласно отнесению, приведенному в Таблице S3, основной вклад в формы колебаний ю51, ю52 и ю54 вносят координаты, описывающие скручивание и
СиЕР
эксперимент
3000
3050
3100
3150
3200
со, см
-1
3000
3050
3100
3150
3200
со, см
Рисунок 3. Экспериментальные и теоретические (B3LYP) спектры комплексов МЕР-П в области 2700-3250 см-1.
складывание шестичленного цикла а в
ю59 и ю60 - растяжения связей Ср' -СМе и Ср"-Сг
Согласно теоретическим предсказаниям (Рисунок 2) два наиболее интенсивных пика в интервале 1500-1700 см-1 находятся вблизи 1520 (ю167 и ю168) и 1600 (ю170 и ю171) см-1: 1518, 1597 - СоЕР-11; 1520, 1604 - NiEP-II; 1517, 1581 - СиЕР-11; 1516, 1564 - 2пЕР-П. С учетом линейных зависимостей (Рисунок S1) получим следующие масштабированные положения максимумов полос (см-1): 1464, 1538 - СоЕР-П; 1465, 1544 - №ЕР-П; 1463, 1523 - СиЕР-11; 1462, 1507 - 2пЕР-П. В экспериментальных спектрах (Рисунок 2) к масштабированным величинам близки пики (см-1): 1448, 1489, 1564 - СоЕР-П; 1446, 1493, 1564 - №ЕР-П; 1446, 1547 - СиЕР-11; 1452, 1523 - 2пЕР-П. Следует отметить, что в экспериментальных ИК спектрах СиЕР-11 и 2пЕР-П отсутствуют пики вблизи 1490 см-1. Таким образом, наблюдаемые пики при 1490 см-1 в ИК-спектрах СоЕР-П и №ЕР-П, а также полосы вблизи 1670 и 1740 см-1 в ИК-спектрах всех комплексов не соответствуют каким-либо колебательным модам в теоретических ИК-спектрах и являются, по-видимому, составными полосами. Основной вклад в формы колебаний ю167 и ю168 вносят координаты, определяющие изменение валентного угла (ССН) этильной
и метильных групп, а в ю170 и ю171 - растяжения связей Са-Сш (Таблица S1).
Экспериментальные ИК-спектры комплексов №ЕР-П и 2пЕР-П (таблетки из КВг) приведены в работах130,311. Взятые нами из работ[30,31] сканированные изображения этих спектров сопоставлены с полученными нами ИК-спектрами на Рисунке 4. Теоретические спектры, изображенные на Рисунке 4, построены по данным B3LYP с учетом масштабирующих коэффициентов, приведенных на Рисунке S1. Сравнение показывает, что полученные ранее[30,31] и в настоящей работе ИК-спектры в целом хорошо согласуются между собой. Спектры[30,31] и представленные в данной работе спектры получены с различным разрешением и отличаются следующим:
(1) Рисунок 4а: в полученном авторами[31] ИК-спектре №ЕР-П видны четыре дублета 1463/1444 см-1, 1369/1360 см-1, 1270/1259 см-1, 1238/1226 см-1. В полученном нами экспериментальном спектре в этих областях наблюдаются широкие полосы с одним максимумом, а дублет 1369/1360 см-1[31] соответствует плечу при 1366 см-1 нашего спектра;
(2) в частотном диапазоне 600-1200 см-1 ИК-спектры[31] №ЕР-П (Рисунок 4б) наблюдаются пики 1126 и
1030 см-1, отсутствующие в модельном спектре. По нашим данным эти полосы могут соответствовать низкоинтенсивным переходам ю110-ю114 и ю98-ю101 (плечо при 1024 см-1, Рисунок 4б). Вблизи 800 см-1 расчет предсказывает два слабых пика 808 (ю81) и 786 (ю ), в эксперименте1311 - один. По-видимому, экспериментальные частоты по сравнению с рассчитанными не столь заметно различаются и наблюдаемая полоса 800 см-1[31] получена при наложении двух переходов ю и ю79. В области 730-701 см-1 NiEP-II в ИК-спектре[31] наблюдаются 3 пика близкой интенсивности - 732, 717 и 701 см-1. В полученном нами экспериментальном спектре - две полосы различной интенсивности 727 (слабый) и 702 см-1 (сильный). Возможно, полоса 702 см-1 получена при наложении двух пиков, соответствующих 717 и 701 см-1. В модельном спектре в этой области видны также две полосы различной интенсивности (Рисунок 4б). Согласно данным расчета, низкоинтенсивный пик 722 см-1 соответствует переходам ю70-ю73 а высокоинтенсивный пик 695 см-1 - переходами ю65-ю69; (3) в области "740-700 см-1 ИК-спектра ZnEP-П[30I (Рисунок 4в), как и в случае ИК-спектра №ЕР-П,[31] наблюдается три пика близкой интенсивности. Большинство полос ИК спектра №ЕР-П[31] отнесено к определенным колебательным модам. В работе[30] отнесение наблюдаемых полос ИК-спектра ZnEP-II отсутствует. Согласно нашим данным (см.
,-1
выше), большая часть полос в ИК-спектрах комплексов МЕР-11 являются интегральными и не соответствуют какому-либо одному колебательному переходу. Отнесение наблюдаемых полос ИК-спектров №ЕР-11[31] и ZnEP-П[30I к колебательным модам приведено в Таблице 2.
Описание колебательных мод представлено в Таблицах S1 и S3. Следует отметить, что в отличии от авторов работы[31], нам не удалось отнести наблюдаемый пик при 1490 см-1 в ИК-спектре №ЕР-II (Рисунок 4). В то же время в работе[31] остались неотнесенными полосы 1105, 1030, 1003 и 717 см-1. Наше отнесение этих полос приведено в Таблице 2. Кроме того, описание большинства колебательных мод, к которым были отнесены наблюдаемые полосы в ИК-спектре №ЕР-П,[31] также отличается от приведенных в Таблицах S1 и S3. Столь заметное расхождение в интерпретации наблюдаемых ИК-спектров №ЕР-II по-видимому связано с тем, что при отнесении, авторы[31] использовали имеющиеся в литературе данные по ИК-спектрам октаэтилпорфиринатов металлов.
Корреляция частот колебаний и особенностей геометрического строения комплексов MEP-П
Получение информации о строении молекул -одна из наиболее важных областей практического
1700 В)
1600
Эксперимент [30]
Эксперимент, данная работа
В31_УР,
' о
данная работа
1300 .-11200
V. СМ г, 1-г,
ТпЕР -I
V, см
—I—
500
1600
1500
1400
1300
1200
1100
1000
900
800
700
600
Рисунок 4. (а,б) - ИК-спектры комплексов №ЕР-П (конформер I) и (в) - ZnEP-II, по данным эксперимента и расчета (B3LYP).
Таблица 2. Отнесение наблюдаемых полос ИК-спектров (см-1) комплексов NiEP-II и ZnEP-П.
NiEP-II ZnEP-П NiEP-П ZnEP-II
[31] Данная работа [30] Данная работа Мода [31] Данная работа [30] Данная работа Мода
502 ~500 498 V V 51' 52 1126 V —V 110 114
605 607 ~607 607 V —V 58 60 1145 1142 1147,1151 1144 V V 115 116
701,717 732 702 727 708,719 731 707 729 V —V 65 69 V —V 70 73 1226 1238 1225 1222 1227 1220 V 119 V 120
760 752 754 755 V —V 74 76 1259 1257 1258 1260 V 122
800 плечо 798,818 плечо V —V 79 81 1270 1269 ^24
836 827 836 833 V82 1311 1307 1308 1308 V —V 126 129
846 934 979 927 976 845 922 969 916 970 V —V 83 85 V V 87 88 V —V 91 93 1360 1369 1390 1366 1389 1356 1369 1384 1377 V V 130 131 V —V 135 137 V —V 141 144
1003 1030 плечо 996 плечо V —V 98 101 1444 1463 1446 1448 1466 1452 V —V 149 163 V —V 166 168
1056 1051 1056 1056 V —V 102 105 1569 1564 V V 170 171
1105 1102 1105 1098 V —V 107 109
СоЕР, ВЗЬУР
гпЕР-конформер V
50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 гпЕР-и ^
.-1 конформер IV -
50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600
гпЕР
конформер
<1 .^/-ТГ ,1
\ ^ / 1 п <0
\ 8л/
1 , ,
50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 _л ZnEP.ll В Ш'СМ
конформер I
50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600
гпЕР-1
со, СМ
50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600
Ш, СМ
б)
Рисунок 5. ИК-спектры комплексов МЕР-11 (конформер I) (а) и пяти конформеров комплекса ZnEP-П (б) в области 0 - 650 см-1; моделирование по данным B3LYP расчета.
применения колебательной спектроскопии. Обычно это сводится к установлению эмпирических корреляции между особенностями ИК- и КР-спектров и структурой молекулы. В данном разделе мы рассмотрим, каким образом величины частот и интенсивностей колебаний в ИК-спектре зависят от природы металла, ориентации заместителей, ruffling-искажения и размера полости макроцикла. В результате будут определены частоты-маркеры, соответствующие особенностям строения рассмотренных комплексов.
Анализ теоретических спектров показал, что природа атома металла, ориентация этильных групп и rufflmg-исшжение макроцикла наиболее заметно влияют на низкоинтенсивную область спектра ниже 650 см-1. Значения частот, интенсивностей колебаний в ИК спектре и приближенное описание колебательных мод в области от 0 до 650 см-1 приведено в Таблице S3. Модельные ИК-спектры в этом частотном диапазоне изображены на Рисунке 5.
Влияние природы атома металла на ИК-спектр
Анализ Таблицы S3 показывает, что координаты, описывающие движения атома металла, вносят наибольший вклад в колебания, соответствующие частотам ю17, ю19, ю23, ю31 и ю33. Значения частот ю17, ю19, ю23, ю31 и ю33 в ряду ZnEP-П ^ СиЕР-11 ^ №ЕР-II ^ СоЕР-11 возрастают, а интенсивностей колебаний -уменьшаются. В результате полосы, соответствующие колебаниям с частотами ю17, ю31 и ю33, наблюдаемые в ИК-спектре ZnEP-П (пики 126 и 240 см-1, Рисунок 5а), становятся менее интенсивными в спектрах СиЕР-11 и №ЕР-П и, практически исчезают в спектре СоЕР-П. Уменьшение интенсивности и возрастание значений частот колебаний ю и ю23 приводят к изменению формы полосы вблизи 170 см-1: в ZnEP-П - пик при 172 см-1 и плечо при 154 см-1; в СиЕР-11, МЕР-П и СоЕР-П - один пик при 188, 204 и 201 см-1, соответственно. Кроме того, интенсивность колебаний с близкими частотами ю21 и ю22 при переходе от ZnEP-П к СоЕР-П возрастает и в спектрах СиЕР-11, №ЕР-П и СоЕР-П появляется полоса вблизи 165 см-1 (Рисунок 2).
Изменение природы атома металла косвенным образом сказывается на значении частот и интенсивностей ряда колебательных мод, связанных с колебаниями макроцикла. Данные Таблицы S3 и Рисунок 5а показывают, что под влиянием атома металла величина частоты ю42 возрастает на 28 см-1 и увеличивается ее интенсивность. В результате, в №ЕР-П и СоЕР-П, в диапазоне частот до 650 см-1 полоса, соответствующая колебанию ю42, становится наиболее интенсивной. Кроме того, при переходе к СоЕР-П уменьшается интенсивность двух колебаний с близкими частотами ю и ю52. Таким образом, меняется вид спектра в области 500-550 см-1 (Рисунок 5а). Наибольший вклад в формы колебаний ю42, ю51 и ю52 вносят координаты, описывающие деформацию макроцикла.
Кроме того, размер полости макроцикла зависит от природы атома металла. Описание колебательных мод, чувствительных к размеру полости макроцикла, приведено ниже.
Влияние ориентации этильных групп на колебательный спектр
Анализ низкоинтенсивной области колебательных спектров конформеров показывает, что при смене ориентации этильных групп наиболее заметно изменяются значения и интенсивности ряда частот, связанных с растяжением связей М-Ы и с колебаниями макроцикла. Изменения формы и положений ряда полос, отнесенных к валентным колебаниям М-М зависит от природы атома металла. В то же время тенденции изменения вида полос, отнесенных к колебаниям макроцикла, являются подобными во всех комплексах МЕР-П. В данном разделе будет проведено сравнение низкоинтенсивной области колебательных спектров конформеров на примере комплекса ZnEP-П (Рисунок 5б).
Изменения формы полос, отнесенных к валентным колебаниям Zn-N, наиболее заметны в области 155 и 240 см-1. Плечо 155 см-1 присутствует в конформере I и исчезает в конформерах П-У Основной вклад в плечо 155 см-1 вносит колебание ю19(В1) (Таблица S3). В конформере II вклад координат, описывающих выход атома металла из плоскости макроцикла, в форму колебания ю19(В1) уменьшается, что приводит, по-видимому, к уменьшению интенсивности этого колебания. В конформерах ПЬУ колебание ю19 становится неактивным в ИК-спектре, поскольку форма этого колебания преобразуется согласно неприводимым представлениям В^Ш, IV) и А2(У).
В области 240 см-1 расчеты предсказывают появление одного пика в ИК-спектре конформеров I и V. Основной вклад в этот пик вносят колебательные переходы ю и ю33 (Таблица S3), положение и интенсивности которых, практически, совпадают в конформерах I и V. В ИК-спектрах конформеров П-^ форма пика изменяется и появляется плечо при ~248 см-1. Появление плеча в ИК-спектре конформера II вызвано тем, что формы колебаний ю33 и ю34 при переходе ^П смешиваются и их интенсивности возрастают. Формы колебаний ю31(В2), ю32(В1) и ю33(В3) в основном конформере относились к различным типам симметрии. Однако при переходе симметрия форм колебаний ю31 и ю32
изменяется на Ви, а в изомере IV по представлению Ви преобразуются формы колебаний ю32 и ю33. В результате происходит смешение форм колебаний и изменяются интенсивности соответствующих пар колебаний. Кроме того, значение ю33 возрастает с 244(Ц до 249 (III) и 252 см-1 (IV) и приводит к появлению плеча при ~248 см-1 в ИК-спектре конформеров III и IV.
Наиболее заметные изменения формы и положения полос, соответствующих колебаниям макроцикла, описаны ниже.
В ИК-спектре конформеров П-У появляются полосы: 343(П), 346(Ш) и 348(ГЧУ) см-1. Полоса вблизи 343 см-1 появляется в ИК-спектре изомера II вследствие увеличения интенсивности ю44 и ю45. Возрастание интенсивности ю44 и ю45 в спектре конформера II связано, по-видимому, с увеличением вклада в форму колебания координат, описывающих выход атома С из плоскости макроцикла. Полосы при 321 и 324 см-1 в ИК-спектрах изомеров II и IV коррелируют по форме колебаний
и интенсивностям с ю42(В1)=327 см-1 конформера I. Колебания 318(Ви) и 346(Ви) см-1 в ИК-спектре изомера III соответствуют по симметрии ю42(В1)=327 и ю43(В2)=329 см-1 конформера I. Аналогичная ситуация наблюдается для колебаний 321(A1) и 348(A1) изомера V, коррелирующих с ю42(В1)=327 и ю44(А1)=339 см-1 конформера I. Формы колебаний 318(Ви) и 346(Bu) (III), а также 321(A1) и 348(A1) (V) представляют собой смесь соответствующих форм колебаний изомера I, что, по-видимому, и приводит к перераспределению интенсивностей.
Полоса 408 см-1 конформера I возникает при наложении пиков, соответствующих колебаниям ю48 и ю49. При переходе к изомеру II формы колебаний ю48 и ю49 смешиваются, интенсивности близки и ширина полосы возрастает. В конформере III величина частоты ю49 становится равной 422 см-1. Смещение пика ю49 от 409 до 422 см-1 в изомере I связано с возрастанием в форме колебания вклада координаты sci(NMN). В изомерах IV и V интенсивность колебания ю48 близка к нулю. Величина и интенсивность ю49 и, следовательно, положение и форма полосы при ~408 см-1 в ИК-спектрах конформеров I, IV и V изменяются незначительно.
В ИК-спектрах конформеров II-IV колебание ю50 становится активным и возрастание его интенсивности приводит к появлению пика в области 460-470 см-1 (Рисунок 5б).
В области 500-524 см-1 ИК-спектрах конформеров I и V колебания ю51^ю54 формируют широкую полосу с максимумами 502(I), 524(I) и 528 (V) см-1. В ИК-спектре конформера II, вследствие изменения вклада координат, описывающих неплоские деформации макроцикла, меняется интенсивность колебаний ю51^ю54. В результате, при переходе I^ II пик 524 см-1 смещается до 513 см-1 и растет его высота. В конформерах III и IV величины частот колебаний ю51 и ю52 возрастают на 6-17 см-1 и формируют одну полосу с максимумом при 510-516 см-1. Колебания ю53 и ю54 в изомерах III и IV являются неактивными в ИК-спектре.
Полоса вблизи 560 см-1 в ИК-спектре конформера
I появляется в результате наложения двух близких по частотам колебаний ю56 и ю57. В конформерах III и IV колебание ю_, является неактивным, а частота ю„
56 ^ 57
возрастает до 590 и 575 см-1 в ИК-спектрах изомеров III и IV, соответственно. В ИК-спектре конформеров
II и V частота наиболее интенсивного колебания ю56 уменьшается до 552 и 547 см-1, соответственно. Частота ю57 возрастает до 579 и 593 см-1 в ИК-спектре конформеров II и V, соответственно.
Изменение спектра при ruffling-искажении
Данные Таблицы S3 показывают, что внутренние координаты, ответственные за гм/А^-искажение
а) б)
Рисунок 6. ИК-спектры комплекса №ЕР-П (конформер I) в областях 650-1665 (а) и 0-650 см-1 (б); моделирование по данным РВЕ расчета. Верхняя часть рисунка - ги/Аг'^-искаженный макроцикл. Нижняя часть рисунка - квазиплоский макроцикл.
макроцикла, наибольший вклад вносят в формы колебаний, соответствующие самым низким частотам -ю1 и ю2. Колебания ю1 и ю2, как следует из Таблицы S3, имеют весьма низкую интенсивность. Ruffling-искажение сопровождается небольшим изменением длин связей в макроцикле и должно сказываться на положении полос в более высокочастотной области ИК-спектра.
На Рисунке 6 представлены полученные в приближении РВЕ ИК-спектры в диапазонах 0-650 и 650-1665 см-1 для комплекса №ЕР-П с ruffling-искаженным и квазиплоским макроциклом. В области 650-1665 см-1 ruffling-искажение приводит к низкочастотному сдвигу полос в интервале 1480-1665 см-1 (Рисунок 6а). Максимальное изменение составляет 10 см-1 (частота ю , Таблица S1). Сдвиг полос в области спектра ниже 1480 см-1 и в интервале 2900-3200 см-1 не превышает 1-2 см-1. Следует отметить, что сдвиг частот в области 1480-1665 см-1, происходящий в результате ruffling-искажения квазиплоского макроцикла комплекса №ЕР-П, согласуется с результатами1481 экспериментального изучения спектров резонансного комбинационного рассеяния кристаллов октаэтилпорфирината никеля (№ОЕР). В работе[48] были получены спектры для двух кристаллических форм, обладающих, согласно рент-геноструктурными данным (см. ссылки[48]), плоским и ruffling-искаженным макроциклом. По данным[48] при ruffling-искажении комплекса №ОЕР в кристалле происходит уменьшение частот колебаний в интервале 1480-1665 см-1 на 9-20 см-1. Это изменение частот в два раза выше аналогичных величин для свободных молекул №ЕР-П. Больший сдвиг частот в экспериментальном спектре[48] кристаллов №ОЕР связан с тем, что, по-видимому, влияние окружения в кристалле приводит к большему ruffling-искажению геометрии макроцикла: кристалл №ОЕР - х(Са-№-^-Са) ~ 32.8°, (см. ссылки[49]); газ №ОЕР - х(Са-№--к-Са) ~ 19.8° (расчет[49] в приближении B3LYP, базте 6-3Ю* - Н,С,^ VTZ-Ni); газ МЕР-П - х(Са-№-^-Са) ~ 22.4° (наш расчет).
Следует отметить, что, несмотря на заметный сдвиг частот в области 1480-1665 см-1, вид ИК-спектра в интервале 650-1665 см-1 при ruffling-искажении не изменяется (Рисунок 6а). Поэтому было бы интересно определить области ИК-спектра, в которых происходит изменение ИК-интенсивности каких-либо колебательных мод, приводящее к появлению полос в ИК-спектрах ruffling-искаженных комплексов порфиринатов никеля. Исследование[50] ИК-спектра кристаллического (эксперимент) и свободного (расчет B3LYP/6-31G*+VTZ(Ni)) порфирина никеля (МР) показало, что ruffling-искажение приводит к появлению низкоинтенсивной полосы вблизи 420 см-1. Согласно нашим данным в случае МЕР-П при переходе к ruffling-искаженной структуре интенсивность колебания вблизи 430 см-1 (ю , Таблица S3) становится ненулевой, но значение интенсивности мало и вид спектра в этой области практически не изменяется (Рисунок 6б).
В то же время, как следует из рисунка 6б, ruffling-искажение приводит к появлению полосы в области 250 см-1 и изменению профиля полосы при 200 см-1. Эти изменения вызваны ростом интенсивности колебаний ю34—ю36 и ю25—ю30. Данные Таблицы S3 показывают,
что в формы этих колебаний наибольший вклад вносят координаты, описывающие неплоскую деформацию макроцикла, неплоские колебания заместителей и поворот метильной группы в этильном фрагменте. Можно отметить, что в спектрах резонансного комбинационного рассеяния[48] кристаллической формы с гаА^-искаженным МОЕР зафиксировано появление полос 263 и 212 см-1, отнесенных[48] к неплоскому колебанию макроцикла.
Корреляция с размером полости макроцикла
В обзоре[22] при анализе спектров резонансного комбинационного рассеяния октоэтилпорфиринатов железа и никеля выделено пять полос в области 15001700 см-1, положения максимумов которых линейно зависят от размера полости макроцикла. Согласно данным работы[22] эти полосы соответствуют валентным колебаниям связей Са-Ст и Ср-Ср. По мнению авторов обзора[22] положения пяти полос в диапазоне 15001700 см-1 могут быть использованы в качестве маркеров размера полости макроцикла.
Результаты расчета колебательных спектров этиопорфиринатов МЕР-П (Таблица S1) показывают, что растяжения длин связей Са-Ст и Ср-Ср вносят преобладающий вклад в формы колебаний 9-ти частот -ю169—ю177, лежащих диапазоне 1500-1700 см-1 (Рисунок 7). Значения частот ю169—ю177 линейно уменьшаются с увеличением радиуса полости (Я). Возможно, причиной таких зависимостей величин частот колебаний является линейное возрастание с ростом Я длин связей С -С и Ср-Ср (Таблица 1).
Симбатно с изменением радиуса полости изме-
(Рисунок 7). Основной вклад в формы колебаний, соответствующих этим частотам, вносят растяжения связей Са-Сш и Са-Ср (Таблица S1). Величина равновесного расстояния Са-Ср также линейно возрастает с ростом радиуса полости макроцикла. Кроме того, с величиной радиуса полости коррелируют значения частот ю211—ю213, соответствующие растяжению связей С -Н .
В работе[47] на основании анализа кристаллохи-мических данных показано, что куполообразное или гаА^-искажение геометрии комплексов порфирина с переходными металлами определяется размером полости макроцикла. Следовательно, значения соответствующих частот колебаний могут коррелировать с радиусом полости. На Рисунке 7 приведены корреляции для двух частот - ю 1 и ю 2. Значения этих частот возрастают с увеличением размера полости макроцикла.
Таким образом, анализ полученных нами рассчитанных колебательных спектров этиопорфиринатов металлов МЕР-П показывает, что можно выделить 22 частоты (Рисунок 7), которые можно рассматривать в качестве маркеров размера полости макроцикла. Однако большая часть этих колебаний имеет весьма низкую интенсивность. Только 7 колебаний (ю170, ю171, ю120, ю119 и ю211—ю213) имеют достаточно высокую интенсивность и могут быть зарегистрированы в ИК-спектре. Эти колебания, как видно из модельных спектров, формируют полосы вблизи 1600, 1260 (Рисунок 2) и
няются значения частот ю.^—ю,.,,, ю^—ю,.,., ю„, и ю„_
146 148 118 120 86 87
Рисунок 7. Корреляция между значениями ряда частот и радиусом полости макроцикла ^с = ге(М-Ы"), А).
3200 см-1 (Рисунок 3). Наибольшей интенсивностью обладает полоса 1260 см-1, которую можно соотнести с наблюдаемой полосой вблизи 1225 см-1 (Рисунок 2).
Заключение
Сопоставление экспериментальных и
рассчитанных ИК-спектров соединений MEP-II показывает, что большинство наблюдаемых полос являются интегральными и не могут быть отнесены к какому-либо одному колебательному переходу. При сравнении экспериментальных и теоретических спектров получены наборы масштабирующих коэффициентов со значением, близким к 0.97. Проведен анализ полученных колебательных спектров и выделены колебательные моды, коррелирующие с размером полости макроцикла, пространственной ориентацией этильных групп, наличием ru/fling-искажения и природой атома металла.
Электронное приложение
В файле электронного приложения приведены:
- таблицы S1-S3 с рассчитанными (B3LYP) значениями частот, интенсивностей и приближенным описанием (РПЭ) колебаний комплексов MEP-II (конформер I);
- рисунок S1 с корреляционными зависимостями V = /(ю) (v и ю -положения максимумов полос в
экспериментальном и модельном спектрах, соответственно).
Файл электронного приложения доступен на сайте
www.macroheterocycles.isuct.ru .
Благодарность. Авторы благодарят РФФИ за финансовую поддержку работы (грант № 13-03-00975a).
Список литературы
Referencies
1. Berezin B.D., Enokolopyan N.S. Metalloporphyrins. Moscow: Nauka, 1988. 159 p. (in Russ.) [Березин Б.Д., Ениколопян Н.С. Металлопорфирины. М.: Наука, 1988. 159 с.]
2. Gouterman M. In: The Porphyrins (Dolphin D., Ed.). Academic Press: New York, 1978, Vol. 3, p 1.
3. Kalyanasundaram K. Photochemistry o/ Polypyridine and Porphyrin Complexes. Academic Press: London, 1992.
4. Mao H., Deng H., Shen Y., Lu Z., Xu H. J. Photochem. Photobiol. A. 1998, 114, 209-212
5. Rochford J., Chu D., Hagfeldt A., Gallpini E.A. J. Am. Chem. Soc. 2007, 129, 4655-4658.
6. Walter M.G., Rudine A.B., Wamser C.C. J. Porphyrins Phthalocyanines 2010, 14, 759-792.
7. Kang B.K., Aratani N., Lim J.K., Kim D., Osuka A., Yoo K.-H. Chem. Phys. Lett. 2005, 412, 303-306.
8. Evershed R.P., Wolff G.A., Shaw G.J., Ellington G. Org. Mass Spectrom. 2005, 20, 445-453
9. Goldshtrakh M.A., Zavialov S.A., Rumyantseva V.D., Ischenko A.A. Izv. Vyssch. Uchebn. Zaved., Khim. Khim. Tekhnol. 2006, 49(8), 17-21 (in Russ.).
10. Goldshtrakh M.A., Kononov N.N., Dorofeev S.G., Ischenko A.A. J. Anal. Chem. 2009, 64(12), 1247-1251.
11. Bakhtin A.V., Tarasov Yu.I., Goldshtrakh M.A., Dorofeev S.G., Kononov N.N., Ischenko A.A. Izv. Vyssch. Uchebn. Zaved., Khim. Khim. Tekhnol. 2010, 55(12), 55-60 (in Russ.)
12. Goldshtrakh M.A., Dorofeev S.G., Ischenko A.A., Kiselyov Yu.M., Kononov N.N. Zh. Fiz. Khim. 2009, 83, 1960-1965 (in Russ.).
13. Ilatovskii V.I., Dmitriev I.B., Kokorin A.I., Ptitsyn G.A., Ko-missarov G.G. Russ. J. Phys. Chem. B 2009, 3(1), 151-157.
14. Pogonin A.E., Krasnov A.V., Zhabanov Yu.A., Perov A.A., Rumyantseva V.D., Ischenko A.A., Girichev G.V. Macroheterocycles 2012, 5, 315-320.
15. Gladkov L.L., Gradyushko A.T., Ksenofontova N.M., Solov'ev K.N., Starukhin A.S., Shul'gaA.M. J. Appl. Spectrosc. 1978, 28, 462-469.
16. Li X.-Y., Zgierski M.Z. J. Phys. Chem. 1991, 95, 4268-4287.
17. Piqueras M.C., Rohlfing C.M. Theor. Chem. Acc. 1997, 97, 8187.
18. JarzqckiA.A., Kozlowski P.M., Pulay P., Ye B.-H., Li X.-Y. Spectrochim. Acta, Part A 1997, 53, 1195-1209.
19. Kozlowski P.M., Rush III T.S., Jarzecki A.A., Zgierski M.Z., Chase B., Piffat C., Ye B-H., Li X.-Y., Pulay P., Spiro T.G. J. Phys. Chem. A 1999, 103, 1357-1366.
20. Ziganshina O.D., El'kin M.D., Nechaev V.V., Berezin K.V. J. Appl. Spectrosc. 2004, 71, 5, 635-640.
21. Zhang Y.-H., Zhao W., Jiang P., Zhang L.-J., Zhang T., Wang J. Spectrochim. Acta, Part A 2010, 75, 880-890.
22. Kitagawa T., Ozaki Y. Struct. Bond. 1987, 64, 71-114.
23. Stoll L.K., Zgierski M.Z., Kozlowski P.M. J. Phys. Chem, A 2003, 107, 4165-4171.
24. Ivashin N.V., Filatov I.V. Theor. Exp. Chem. 1990, 26, 540546.
25. Kincaid J.R., Urban M.W., Watanabe T., Nakamoto K. J. Phys. Chem. 1983, 87, 3096-3101.
26. Oertling W.A., SalehiA., Chang C.K., Babcock G.T. J. Phys. Chem. 1989, 93, 1311-1319.
27. Rush T.S., Kozlowski P.M., Piffat C.A., Kumble R., Zgierski M.Z., Spiro T.G. J. Phys. Chem. B 2000, 104, 5020-5034.
28. Gladkov L.L., Solov'ev K.N. J. Appl. Spectrosc. 1986, 44, 50-53.
29. Ivashin N.V., Gurinovich I.F., Gurinovich G.P. J. Appl. Spectrosc. 1975, 23, 1607-1610.
30. Ivashin N.V., Gurinovich I.F. J. Appl. Spectrosc. 1984, 40, 563-568.
31. Xu K., Rankin J.G., Lash T.D. Vib. Spectrosc. 1998, 18, 157174.
32. Buchler J.W. Synthesis and Properties of Metalloporphyrins. In: The Porphyrins (Vol. 1: Structure and Synthesis. Part A)
(Dolphyn D., Ed.), Academic Press. N.Y., San Francisco, London, 1978. p. 390-474.
33. Adler A.D., Longo F.R., Kampas F., Kim J. J. Inorg. Nucl. Chem. 1970, 32, 2443-2445.
34. Frisch M.J., Trucks G.W., Schlegel H.B., Scuseria G.E., Robb M.A., Cheeseman J.R., Montgomery J.A., Vreven J.T., Kudin K.N., Burant J.C., Millam J.M., Iyengar S.S., Tomasi J., Barone V., Mennucci B., Cossi M., Scalmani G., Rega N., Petersson G.A., Nakatsuji H., Hada M., Ehara M., Toyota K., Fukuda R., Hasegawa J., Ishida M., Nakajima T., Honda Y., Kitao O., Nakai H., Klene M., Li X., Knox J.E., Hratchian H.P., Cross J.B., Adamo C., Jaramillo J., Gomperts R., Stratmann R.E., Yazyev O., Austin A.J., Cammi R., Pomelli C., Ochterski J.W., Ayala P.Y., Morokuma K., Voth G.A., Salvador P., Dannenberg J.J., Zakrzewski V.G., Dapprich S., Daniels A.D., Strain M.C., O. Farkas, Malick D.K., Rabuck A.D., Raghavachari K., Foresman J.B., Ortiz J.V., Cui Q., Baboul A.G., Clifford S., Cioslowski J., Stefanov B.B., Liu G., Liashenko A., Piskorz P., Komaromi I., Martin R.L., Fox D.J., Keith T., Al-Laham M.A., Peng C.Y., Nanayakkara A., Challacombe M., Gill P.M.W., Johnson B., Chen W., Wong M.W., Gonzalez C., Pople J.A. Gaussian 03, Revision B.03, Gaussian, Inc. Pittsburgh PA, 2003.
35. Becke A.D. J. Chem. Phys. 1993, 98, 5648-5652.
36. Perdew J.P., Burke K., Ernzerhof M. Phys. Rev. Lett. 1996, 77, 3865-3868.
37. Huzinaga S. J. Chem. Phys. 1965, 42, 1293-1302.
38. Dunning T.H. J. Chem. Phys. 1971, 55, 716-723.
39. Hariharan P.C., Pople J.A. Theoret. Chim. Acta (Berl.) 1973, 28, 213-222.
40. Urban M., Kello V., Carsky P. Theoret. Chim. Acta (Berl.) 1977, 45, 205-213.
41. Balabanov N.B., Peterson K.A. J. Chem. Phys. 2005, 123, 064107.
42. Zhurko G.A., Zhurko D.A., ChemCraft version 1.6 (build 332): http://www.chemcraftprog.com/index.html
43. Sipachev V.A. J. Mol. Struct. 1985, 121, 143-151.
44. Sipachev V.A. In: Advanced in Molecular Structure Research (Hargittai I., Hargittai M., Eds.), JAI Press: New York, 1999, 5, 263-311.
45. Sipachev V.A. J. Mol. Struct. 2001, 567-568, 67-72.
46. http://cccbdb.nist.gov/vibscalejust.asp
47. Hoard J.L. Ann. N.Y. Acad. Sci. 1973, 206, 18-31.
48. Czernuszewicz R.S., Li X.-Y., Spiro T. G. J. Am. Chem. Soc. 1989, 111, 7024-7031.
49. Stoll L.K., Zgierski M.Z., Kozlowski P.M. J. Phys. Chem. A 2002, 106, 170-175.
50. Kozlowski P.M., Rush T.S. III, Jarzecki A.A., Zgierski M.Z., Chase B., Piffat C., Ye B.-H., Li X.-Y., Pulay P., Spiro T.G. J. Phys. Chem. A 1999, 103, 1357-1366.
Received 28.20.2013 Accepted 12.03.2014
