CC BY
12
УДК 547.415
ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ СТРОЕНИЯ И СВОЙСТВ ТЕТРААМИНОЭТИЛЕНА НЕЭМПИРИЧЕСКИМИ МЕТОДАМИ И МЕТОДОМ ФУНКЦИОНАЛА ПЛОТНОСТИ
О. В. Язев, Ю. А. Устынюк
(кафедра органической химии)
Методом теории функционала плотности (ТФП) с использованием функционалов БЬУР и РВЕ и методом МП2/6-3Ю* рассчитаны структуры тетрааминоэтилена 2 и изомерного ему 2,2-диаминоацетамидина 1, который, по данным ТФП (БЬУР), более устойчив, чем 2 на 6,8 ккал/моль. Протонирование 1 в условиях газовой фазы осуществляется по атому углерода. 1,2-Миграция протона в протонированной форме 2 осуществляется с высоким энергетическим барьером 40 ккал/моль. Полученная в расчетах малая прочность углерод-углеродной связи соответствует экспериментально известной способности тетрааминоэтиленов к распаду на устойчивые карбены. Потенциалы ионизации 1 ПИ1=5,8 эВ и ПИ2=10,6 эВ (данные ТФП/ БЬУР) близки к потенциалам ионизации металлического стронция, подтверждают принадлежность 2 к классу «электронно-богатых» этиленов. Данные расчетов методами ТФП и Хартри-Фока хорошо согласуются друг с другом.
Функционально замещенные олефины, содержащие при двойной связи несколько донорных группировок ((Ж, МЯ2, 8Я и т. п.), резко отличаются по свойствам от алкил-и арилэтиленов. Эффективное перекрывание р-орбиталей двойной связи с орбиталями неподеленных электронных пар гетероатомов приводит к резкому понижению потенциалов ионизации молекул. Вследствие этого такие соединения называют «электронно богатыми» олефинами. До-нирование электронной плотности на р*-МО понижает прочность двойной связи вплоть до способности соединения диссоциировать на два стабилизированных карбена. В последние годы вещества этого типа находят все более широкое применение в органическом синтезе, а также в создании органических проводников, сверхпроводников и материалов с необычными магнитными свойствами. Тет-рааминоэтилены как наиболее яркие представители «электронно богатых» олефинов интенсивно изучаются экспериментальными методами [2-4].
Первый представитель этого класса соединений был получен Пруеттом с сотр. (1950) прямым взаимодействием хлортрифторэтилена с диметиламином [5]:
F2C=CFCl
+8(CH3)2NH
-(CH3)2NH2C~ -3(CH3)2NH2F (H3C)2N 60%
(H3C)2N N(CH 3)2
TMAE N(CH3)2
n .nr2
M MD 1
r2_n;
\_+Li (THFy
+2EX r2en
nr'r3 )w 1r3rn
ner2
"n"r2
-2LiX 3
r3rn
60-95%
H Alk
X CH3O I
Два более общих метода синтеза, разработанных в 60-х годах [6-7], позволили получить значительное число ациклических, моно- и полициклических тетрааминоэтиленов, в том числе оптически активных, исходя из производных ортомуравьиного эфира [8-10]. Возможности синтеза расширяет предложенный недавно новый метод, основанный на восстановлении амидинов щавелевой кислоты металлическим литием [11]:
Таким образом, к настоящему времени накоплен значительный объем экспериментальных сведений по синтезу и свойствам тетрааминоэтиленов. Вместе с тем не было проведено достаточно подробных теоретических исследований этих соединений. В этом сообщении мы приводим результаты изучения тетрааминоэтилена как родоначальника этого класса соединений, экспериментально не полученного, в рамках неэмпирических методов Харт-ри-Фока и теории функционала плотности (ТФП).
Методика расчета
В качестве расчетных методов использовались ТФП, реализованный в программе TAINA, написанной Дмитрием Лайковым [12], и метод Хартри-Фока с использованием программы GAMESS [13]. Расчеты методом ТФП были выполнены с использованием функционалов плотности BLYP [14, 15] и PBE [16]. Были использованы трехэкспонентный расширенный базис гауссового типа и разложение электронной плотности во вспомогательном базисе для более быстрого вычисления необходимых интегралов. Орбитальные базисы имеют следующие образцы сжатия: {311/1} для H, {611111/411/11} для C и N. Вспомогательные базисы представляют собой несжатые
nr1r3
nr1r3
E
18 ВМУ химия, № 5
наборы функций гауссова типа размера (5б1р) для Н, (ШБЗрЗёИ") для С и N. Неэмпирические расчеты изомеров протонированного тетрааминоэтилена 3 и 4, а также локализацию переходного состояния прототропного сдвига в катионе 3 проводили с использованием метода ОХФ/6-3 Ш** c вычислением энергии электронной кор -реляции МП2 для оптимизированной структуры. Применение расширенного базиса с поляризационными функциями продиктовано необходимостью более точного описания атома водорода в переходном состоянии 1,3-сдвига. В остальных случаях использовали оптимизацию полностью в рамках МП2/6-3Ш*. Как правило, длины связей, вычисленные с использованием неэмпирических методов, закономерно оказывались несколько ко -роче полученных с использованием ТФП, а относительные энергии - несколько выше. Геометрические параметры, полученные разными методами, значительно различались только в случае переходного состояния, так как нахождение седловой точки на поверхности потенциальной энергии более чувствительно к методу.
Во всех расчетах оптимизацию геометрии проводили без ограничения по симметрии. Тип найденных стационарных точек подтверждался расчетом матрицы вторых производных энергии. Во всех случаях вводились поправки на энергию нулевых колебаний. Величины, приведенные в квадратных скобках, относятся к ТФП/БЬУР, в фигурных - к ТФП/РБЕ, без скобок - к расчетам методами Хартри-Фока. Использовали анализ заселенности по Мал-ликену.
Результаты и их обсуждение
Склонность большинства простейших енаминов с группами NR2 и NHR к изомеризации в более устойчивые имины за счет 1,3-миграции атома водорода хорошо
Рис. 1. Структура таутомерной формы тетрааминоэтилена 2,2-диаминоацетамидина (И2К)2С=С(КИ)КИ2
известна. Положение равновесия между таутомерными енамино- и иминоформами сильно зависит от природы других заместителей при двойной С=С-связи. В частности, введение б-акцепторных групп повышает устойчивость енаминоформы. Диаминомалононитрил, диаминофумаро-нитрил, а также 1,2-ди(диметиамино)-1,2-ди(метилами-но)этилен существуют в енаминоформах [11]. По данным расчетов, глобальному минимуму на поверхности потенциальной энергии системы С2^Н2)4 соответствует струк-
Т а б л и ц а 1
Основные геометрические параметры структур 1 и 2 (межъядерные расстояния даны в А; углы - в градусах)
Геометрический параметр ЛЬ тШв ТФП/БЬ УР ТФП/РБЕ
1 С(1)-С(2) 1,531 1,557 1,546
С(2)-^1) 1,470 1,473 1,462
С(2)-^2) 1,457 1,492 1,480
С(2)-Н(1) 1,096 1,099 1,102
С(1тз) 1,379 1,386 1,378
С(1)-^4) 1,287 1,287 1,285
N(4)^(2) 1,024 1,026 1,024
С(1)-^4)-Н(2) 107,87 109,39 108,30
Н(1)-С(2)-С(1) 107,59 107,30 106,86
^3)-С(1)-С(2)-^2) 43,49 41,17 40,56
2 С(1)-С(2) 1,355 1,363 1,363
С(1)-^1) 1,437 1,449 1,439
С(1)-^2) 1,437 1,449 1,439
С(2)-^3) 1,400 1,409 1,401
С(2)-^4) 1,400 1,409 1,401
^1)-С(1)-С(2)-^3) 6,73 6,17 6,21
Т а б л и ц а 2
Основные геометрические параметры структур 3 и 4 (межъядерные расстояния даны в А; углы - в градусах)
Рис. 2. Структура тетрааминоэтилена (И2К)2С=С(КИ2)2
Геометрический параметр аЬ тШв ТФП/БЬ УР ТФП/РБЕ
3 С(1)-С(2) 1,537 1,544 1,556
С(1)-^3) 1,302 1,318 1,322
С(1)-^4) 1,302 1,318 1,322
С(2)-^1) 1,438 1,485 1,468
С(2)-^2) 1,438 1,485 1,468
С(2)-Н(1) 1,086 1,103 1,100
Н(1)-С(2)-С(1) 103,18 103,55 103,78
4 С(1)-С(2) 1,399 1,367 1,363
С(1)-^3) 1,416 1,440 1,433
С(1)-^4) 1,350 1,370 1,363
С(2)-^1) 1,383 1,388 1,385
С(2)-^2) 1,488 1,534 1,510
N(2)-Н(1) 1,015 1,049 1,055
^3)-Н(1) 2,110 1,970 1,913
Рис.
3. Структура протонированного по атому углерода тетрааминоэтилена (H2N)2C=CH(NH2)2+
Геометрический параметр ab initio ТФП/BLYP ТФП/PBE
5 C(1)-H(1) 1,370 1,460 1,402
C(2)-H(1) 1,370 1,460 1,402
C(1)-C(2) 1,415 1,461 1,449
C(1)-N(3) 1,369 1,373 1,359
C(2)-N(1) 1,369 1,373 1,359
C(1)-N(4) 1,367 1,399 1,384
C(2)-N(2) 1,367 1,399 1,384
N(1)-C(2)-C(1)-N(4) 1,90 12,56 3,51
межъядерное расстояние С(1)-С(2) немного больше длины обычной двойной связи (по данным анализа заселенности, порядок составляет 0,88 [0,94] {0,94}). Атом углерода С(2) имеет типичную тетраэдрическую конфигурацию, а связи C-N отчетливо различаются по длине и близки к статистическим средним значениям для амидной (С-N), амидиновой ^=N) и простой (С-N) связей. Результаты расчета геометрических параметров 1 с помощью различных методов представлены в табл. 1. Следует отметить хорошее совпадение результатов, полученных с помощью методов ab initio и ТФП.
Тетрааминоэтилену 2 (рис. 2) соответствует минимум ППЭ, лежащий на 10,8 ккал>моль-1 [6,8 ккал>моль-1] {5,6 ккал>моль-1}выше, чем минимум 1. Геометрические параметры этого изомера приведены в табл. 2. Симметрия молекулы соответствует группе С2 с проходящей через связь С-С осью симметрии. Связь С (1)-С(2) по длине близка к обычной двойной С-С связи, а связи С-N даже несколько длиннее обычных простых связей С(sp )-N (хотя анализ заселенности указывает на несколько ослабленную связь С(1)-С(2) порядка 1,61 [1,68] {1,66}). Все атомы азота имеют несколько уплощенную пирамидальную конфигурацию. Взаимная ориентация фрагментов NH2 у двойной связи соответствует максимальному удалению друг от друга неподеленных пар атомов азота. Не-поделенные электронные пары при N(3) и N(4) находятся вне плоскости, в которой лежат атомы N(3), N(4) и C(2), поэтому появляется некоторое сопряжение с p-связью C(1)-C(2), что несколько уменьшает длины связей C(2)-N(3) и C(2)-N(4). По всей видимости, на поверхности потенциальной энергии тетрааминоэтилена существуют и другие локальные минимумы, лежащие выше, чем соот-
ветствующий структуре 2, и отвечающие другим конфор-мерам, возникающим за счет вращения по связи С-Ы Такое положение имеет место, например, для полиалкок-сиэтиленов [16].
Потенциалы ионизации 2 составляют [ПИ1 5,68 эВ] и [ПИ2 10,6 эВ], что близко к значению потенциала ионизации для металлического стронция и хорошо согласуется с экспериментально наблюдаемой высокой восстановительной активностью производных тетра-аминоэтилена (например, тетракис-(диметиламино)этилена [(Ы3С)2Ы]4С2) и высокой устойчивостью соответствующих дикатионов. Например, при бромировании упомянутого ((Ы3С)2Ы)4С2 образуется растворимая в воде устойчивая соль [((Ы3С)2Ы)4С2]2+Х>БГ[17, 18].Энергия, необходимая для расщепления 2 на два диаминокарбена (в синглетном состоянии), по данным расчета, составляет 63 ккал/моль [44 ккал/моль] {53,8 ккалжоль-1}, что значительно ниже энергии распада этилена с разрывом С=С-связи (по экспериментальным данным, эта величина составляет 143 ккал>моль-1). Экспериментально получены разнообразные, не склонные к димеризации замещенные диами-нокарбены в синглетном основном состоянии [20, 21], ко -торые с формальной точки зрения являются продуктами диссоциации соответствующих производных тетрааминоэ-тилена по связи С=С.
В качестве модельной реакции с электрофильными агентами мы исследовали протонирование 2 в условиях газофазной реакции. Принципиально возможны два направления атаки - по одному из атомов азота и по атому углерода. Более глубокий минимум соответствует структуре С-протонированного тетрааминоэтилена 3 (рис. 3). Изомерный катион 4 (рис. 4) с локализацией протона на одном из атомов азота лежит по энергии на 32 ккалх моль- [23 ккал>моль-1] {22,5 ккалхюль-1} выше. Геометрические параметры 3 и 4 представлены в табл. 2. Обращает на себя внимание в структуре 3 строение фрагмента С(1)(КИ2)2. Обе ЫЫ2 группы в этом узле имеют плоскую геометрию и все четыре атома водорода лежат в одной плоскости с атомами С(1), N(3), N(4), что обеспечивает максимальную делокализацию положительного заряда. В пользу этого также говорят и данные анализа заселенности.
Т а б л и ц а 3
Основные геометрические параметры структуры 5
(межъядерные расстояния даны в А; углы - в градусах)
Геометрический параметр
C(1)-H(1)
C(2)-H(1)
C(1)-C(2)
C(1)-N(3)
C(2)-N(1)
C(1)-N(4)
C(2)-N(2)
N(1)-C(2)-C(1)-N(4)
ab initio
1 370
1,370
1 415
1 369
1,369
1 367
1 367
1 90
ТФП/BLYP
1 460
1 460
1 461
1 373
1 373
1 399
1 399
12 56
ТФП/PBE
1,402
1,402
1 449
1 359
1359
1,384
1 384
3 51
5
Рис. 5. Структура переходного состояния прототроп-ного сдвига протонированного тетрааминоэтилена
Угол H(1)-C(2)-C(1) существенно меньше тетраэдричес-кого, что объясняется гиперконъюгацией Н(1)-С(2)-связи с катионным центром. Для структуры 4 конформацион-ная картина C-N связей также характеризуется максимальным удалением неподеленных электронных пар атомов азота. Интересна некоторая неравноценность H(1) относительно остальных атомов водорода, что выражается в увеличении длины связи ^2)-Н(1)относительно остальных N- Н-связей.
Важно также отметить, что протонирование этилена по данным ab initio расчетов с использованием расширенных базисов в газовой фазе приводит к катиону с симметричным мостиковым расположением атома водорода, т.е. к неклассическому карбкатиону [22]. По данным расчетов, в рамках МП2/6-3Ш* такой катион имеет расстояния С-С и С-Н (с мостиковых атомом водорода) 1,382 и 1,305 Â соответственно. Методы ТФП дают аналогичные результаты. В случае протонированного 2 мостиковая структура 5 соответствует переходному состоянию для 1,2-миграции протона и лежит на 48,5 ккал>моль-1 [40 ккал>моль-1] {37,5 ккал>моль-1} выше минимума 3. Характерная особенность структуры 5 - аномально большое расстояние С(1)-Н-С(2). Такая структура имеет симметрию С2. Как видно, метод ТФП/PBE находится в лучшем согласии с неэмпирическими расчетами, чем
ТФП/BLYP. Расчеты гессиана для этого переходного состояния говорят о наличии соответствующей 1,2-прототропно-му сдвигу атома водорода колебательной моды с мнимой частотой 1247/ см4 [1059/ см4] (1031/ см4}.
Геометрические параметры этой стационарной точки приведены в табл. 3. Хотя расчеты BLYP и дают переходное состояние с относительно сильно скрученной связью С(1)-С(2), структуры, полученные всеми тремя методами, дают одну и ту же картину конформации аминогрупп в 5 (рис. 5). В сочетании с высоким активацион-ным барьером это позволяет предполагать, что в конденсированной фазе перенос протона по маршруту С(1)« С(2) будет осуществляться как межмолулярный процесс. Такую подавляющую устойчивость классического катиона 3 по сравнению с неклассической структурой можно объяснить делокализаций положительного заряда на атомах азота N(3) и N(4).
Полученные нами результаты теоретических расчетов модельного простейшего тетрааминоэтилена в целом хорошо согласуются с данными экспериментальных исследований соединений этого ряда. Экспериментально элект-рофильная атака и 1,2-прототропный сдвиг в таких системах еще крайне мало изучены из-за высокой реационной способности тетрааминоэтиленов, но полученные теоретические данные могут быть крайне полезными. Относительно небольшая разность энергий таутомерных форм 1 и 2 открывает принципиальную возможность изолировать енаминовый изомер 2. Сравнение результатов, полученных расчетами методами Хартри-Фока и ТФП, подтверждает высокую эффективность ТФП для расчета строения и свойств молекул, поскольку этот метод дает возможность получать результаты, близкие к результатам неэмпирических расчетов с учетом корреляции, но с меньшими затратами машинного времени.
Авторы выражают благодарность Д. Н. Лайкову за предоставление программы и полезные советы, а также
В. И. Пупышеву за конструктивную критику.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Язев О.В. Тез. VI Международной конференции аспирантов и
студентов по фундаментальным наукам «Ломоносов-99» в секции органической химии).
2. Wiberg N. // Angew. Chem. 1968. 80. P. 809.
3. Hoffmann R.W. // Angew. Chem. 1968. 80. P. 823.
4. Lappert M.F. // J. Organomet. Chem. 1988. 358. P. 185.
5. Pruett R.L., Barr J.T., K.E. Rapp, C. T. Baher, J. D. Gibson, R. H.
Lafferty // J. Am. Chem. Soc. 1950. 72. P. 3646.
6. Wanzlick H.-W., Esser F., Kleiner H.-J. // Chem. Ber. 1963. 96.
P. 1208.
7. Wanzlick H.-W., Kleiner H.-J. // Angew. Chem. 1961. 73. P. 493.
8. Wenzel M., Lindauer D., Beckert R., Boese R., Anders E. // Chem.
Ber. 1996. 129. P. 39-44.
9. Hitchark R.B., Lappert M.F., Tereras P., Wainwright K.P. // J.
Chem. Soc. Chem. Commun. 1980. P. 1180.
10. Coleman W., Hitchark R.B., Lappert M.F., Maskell R.K., Mueller J.C. // J. Organomet. Chem. 1985. 296. P. 173.
11. Wenzel M., Beckert R., Guenter W., Goerls H. // Eur. J. Org. Chem. 1998. P. 183.
12. Laikov D.N. // Chem. Phys. Lett. 1997. 281. P. 151.
13. Schmidt M.W., Baldridge K.K., Boatz J.A., Elbert S.T., Gordon M.S., Jensen J.J., Koseki S. // J. Comput. Chem. 1993. 14. P. 1347.
14. Becke D. // Phys. Rev. 1988. A 38. P. 3098.
15. Lee C, Yang W., Parr R.G. // Phys. Rev. 1988. B 37. P. 375.
16. Perdew J.P., Burke K., Ernzerhof M. // Phys. Rev. Lett. 1996. 77. P. 38.
17. Leibold C, Oberhammer H. // J. Am. Chem. Soc. 1999. 122. P. 4852.
18. Wiberg V.N., Bulchler J.W. // Z. Naturforschg. 1964. 19b. P. 5.
19. Wiberg V.N., Bulchler J.W. // Z. Naturforschg. 1964. 19b. P. 9.
20. Arduengo A.J., Bock H., Chen H., Denk M., Dixon D.A. // J. Am. Chem. Soc. 1994. 116. P. 6641.
21. Arduengo A.J., Rasika Dias H.V., Dixon D.A., Harlow R.L., Klooster W.T. // J. Am. Chem. Soc. 1994. 116. P. 6812.
22. Ruscic B., Berkovitz J., Curtiss L.A., Pople J.A. // J. Chem. Phys. 1989. 91. P. 1114.
Поступила в редакцию 23.03.2000
