О необычной химической устойчивости 3-окситетрагидрофурана Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ББК 24.5+24.236

УДК 541.128.36:547.022:547.26

О НЕОБЫЧНОЙ ХИМИЧЕСКОЙ УСТОЙЧИВОСТИ 3-ОКСИТЕТРАГИДРОФУРАНА

Хурсан С.Л., Семесько Д.Г.*

Представлено академиком РАН Монаковым Ю.Б.

Неэмпирическими квантовохимическими расчетами методом RHF/3-21G изучены устойчивые конформации тетрагидрофурана (ТГФ) и 3-окситетрагидрофурана. Методом АМ1 рассчитаны прочности связей C-H в этих соединениях. Введение 0-H группы в молекулу ТГФ существенно (до 7 ккал/молъ) повышает прочность всех C-H связей.

Существует предположение, что необычная химическая устойчивость 3-окситетрагидрофурана (3-ОТГФ) обусловлена наличием в его молекуле электроотрицательных атомов кислорода в 1,4 положениях. В работе [1] было установлено, что при окислении диоксанов озоном наблюдается значительное снижение константы скорости реакции при переходе от 1,3-диоксанов к 1,4-диоксану. В работе [2] описано снижение константы скорости реакции окисления озоном двухатомных спиртов. Введение атома кислорода в Р -положении по отношению к ОН- группе в молекуле диэтиленгликоля приводило к снижению константы скорости реакции примерно в 4 раза (при 304 К) по сравнению с тетраметиленгликолем.

Целью данной работы было проведение квантовохимического анализа строения (расчета энергии возможных конформеров) и энергетических свойств (прочностей С-Н связей) ТГФ и 3-ОТГФ, выявление и обоснование с квантовохимических позиций природы повышенной прочности С-Н связей 3-ОТГФ по сравнению с ТГФ - его незамещенным аналогом.

Квантовохимические расчеты проводили с помощью программы САМБ88 [3] с использованием ограниченного метода Хартри-Фока для закрытых и неограниченного метода Хартри-Фока для открытых электронных оболочек. Использованы валентно-расщепленный базисный набор 3-2Ш (для поиска устойчивых конформеров) и полуэмпирический метод расчета АМ1 (для расчетов прочностей связей).

Таким образом, наблюдается эффект уменьшения прочности С-Н связей у а -С атомов, что указы-

Результаты и обсуждение.

В ходе исследования было установлено, что ТГФ существует в 7 пространственных конформациях. При анализе заселенности конформеров ТГФ найдено, что наиболее распространенными являются 4 конформера (1а-0:

1. Конверт с отклонением от плоскости цикла атома углерода, находящегося в р -положении к атому

кислорода (27.6%) - (1а);

2. Твист-форма с отклонением от плоскости цикла двух атомов углерода в а - и р -положениях (25.8%) - (1Ь);

3. Твист-форма с отклонением от плоскости цикла двух атомов углерода в р -положении (24.1%) - (1с);

4. Конверт с отклонением от плоскости цикла атома углерода, находящегося в а -положении к атому кислорода (12.6%) - (К).

Для характеристики химической устойчивости ТГФ рассчитаны прочности С-Н связей Б. Прочность С-Н связей была рассчитана для четырех наиболее устойчивых конформеров ТГФ с помощью полуэмпи-рического метода расчета АМ1. Методика расчета изложена в работе [4]. Результаты расчетов представлены в таблице 1. Средние значения прочности С-Н связей в молекуле тетрагидрофурана соответственно равны 96.0 ккал/моль для а -С атомов и 99.4 ккал/моль для р -С атомов.

вает на большую их реакционную способность. Это согласуется с известным явлением активации а -С-Н связей в спиртах, простых и сложных эфирах [5].

При анализе строения молекул 3-ОТГФ установлено существование 19 пространственных конформеров. Из них только 9 статистически значимы (с процентным содержанием более 0.5%). В отличие от ТГФ, в его окси-производном один конформер (2а) доминирует (66.2%), заселенность других состояний значительно меньше.

Наиболее устойчивой конформацией 3-ОТГФ является р -конверт тетрагидрофуранового цикла, стабилизированный внутримолекулярной водородной связью (рис. 1).

Хурсан Сергей Леонидович - д.х.н., профессор кафедры физической химии и химической экологии Башгосуниверситета. Семесько Дмитрий Геннадьевич - ученик 11 класса средней муниципальной школы 6128.

20

раздел ХИМИЯ

Длина внутримолекулярной водородной связи по данным КОТУ3-2Ш расчетов составляет 2.38 А.

Для теоретической проверки факта необычной химической устойчивости 3-ОТГФ были рассчитаны прочности С-Н связей для 4 его наиболее распростра-

вирующее влияние на реакционную способность С-Н связей различных классов органических соединений: гетероциклических соединений, двухатомных спиртов. Вероятно, природу необычной химической устойчивости 3-ОТГФ, а именно повышения прочностей С-Н связей следует искать, исследуя стереоэлек-

Таблица 1

Прочность связей С-Н в молекуле тетрагидрофурана

к

-О(С-Н) Ккал/моль Конформер

(1а) (1Ь) (1с) (1<)

Риа -С2-Нтроен ие наибШеЪ устои1 ивого 94.5 96.6 97.6

:онфор^е]СЗН)ксите прагиоро9ф%рана. 97.6 97.5 99.1

Р -С4-Н 100.7 102.3 101.3 97.6

а -С5-Н 96.1 93.3 93.2 99.8

ненных конформеров (2а-<) с помощью полуэмпири-ческого метода АМ1. Результаты расчетов представлены в таблице 2.

С учетом заселенности конформеров рассчитаны средние значения прочностей С-Н связей в молекуле 3-ОТГФ:

а -С2-Н: 101.1 ккал/моль;

Р -С3-Н: 103.8 ккал/моль;

Р -С4-Н: 101.8 ккал/моль; а -С5-Н: 97.3 ккал/моль.

Таким образом, введение ОН-группы в молекулу 3-ОТГФ вызывает увеличение прочности С-Н связей по сравнению с молекулой ТГФ соответственно на: а -С2-Н: 5.1 ккал/моль;

Р -С3-Н: 4.4 ккал/моль;

Р -С4-Н: 2.4 ккал/моль; а -С5-Н: 1.3 ккал/моль.

Наиболее ярко эффект дезактивации проявляется для С-Н связей во втором и третьем положениях. Учитывая, что при прочих равных условиях прочность третичной С-Н связи меньше прочности вторичной С-Н связи примерно на 2.5 ккал/моль [4], эффект дезактивации третичной Р -С-Н связи в молекуле 3-ОТГФ еще более выражен и составляет ~7 ккал/моль.

Таким образом, введение электроотрицательных атомов в 1-4 положения оказывает сильное дезакти-

тронные эффекты взаимодействия в молекуле. Практическим значением выясненного эффекта может быть разработка органических соединений повышенной химической устойчивости к окислению.

Таблица 2

Прочность С-Н связей в молекуле 3-окситетрагидрофурана

Д(С-Н) екал/моль Конформер

(2а) (2Ь) (2с) (2d)

Заселенность конформера, % 66.2 9.9 7.7 6.8

а -С2-Н 101.6 95.9 102.7 101.9

Р -С3-Н 103.9 104.2 102.4 103.6

Р -С4-Н 102.3 100.2 100.7 100.0

а -С5-Н 97.2 94.2 100.8 98.9

ЛИТЕРАТУРА

1. Гусманов А.А. Дисс. ... канд. хим. наук. Уфа: ИОХ УНЦ РАН, 2003, 160с.

2. Zimin Yu.S., Trukhanova N.V., Shamsutdinov R.R., Komissarov V.D. // React. Kinet. Catal. Lett. 1999. V.68. №2.

Р.237-242.

3. M.W.Schmidt, K.K.Baldridge, J.A.Boatz, et al. // J. Comput. Chem. 1993. №14. P.1347-1363.

4. Тимергазин KK, Хурсан С.Л. // Известия РАН. Сер. Хим. 1996. №12. С.2858-2861.

5. Денисов Е.Т., Мицкевич Н.И., Агабеков В.Е. Механизм жидкофазного окисления кислородсодержащих со-

единений. Минск: Наука и техника, 1975, 336с.

Поступила в редакцию 07.04.03 г.