CC BY
11
УДК 539.19
РАСЧЕТЫ ПРОДУКТОВ РЕАКЦИИ МАГНИЯ С ТЕТРАХЛОРИДОМ УГЛЕРОДА МЕТОДАМИ ТЕОРИИ ВОЗМУЩЕНИЙ
А. А. Грановский, А. В. Ванюшин, Е. В. Поликарпов, В. М. Ковба, А. В. Немухин
(кафедра физической химии)
Неэмпирическими методами квантовой химии высокого уровня точности (МР4//МР2/а^-сс-рУТ2) рассчитаны структуры возможных продуктов реакции Mg + СС14. Найдено, что наряду с обычным реактивом Гриньяра CC13MgC1 можно ожидать образования соединения СС1^С12 с еще более низкой энергией. Другой стабильной частицей необычного состава является молекула бимагниевого комплекса CC13MgMgC1. Кратко описана реализация методов теории возмущений в программе РС GAMESS.
Исследование реакций атомов и кластеров магния с алкилгалогенидами продолжает оставаться темой экспериментальных и теоретических работ, несмотря на обширную литературу прежних лет. Основное внимание уделялось структуре и свойствам частиц, образующихся при реакциях Mg + СН3Х, где X = Е, С1, Вг [1-7]. Взаимодействие магния с тетрахлоридом углерода Mg + СС14 исследовали экспериментально при низких температурах в работе [8]. О протекании реакций свидетельствовало появление новык полос в ИК-спектрах, однако уверенно отнести спектральные полосы к возможным металлоорганическим соединениям не удалось.
Неэмпирические квантово-химические расчеты соединений магния с алкилгалогенидами [3-7] позволили достаточно четко описать строение как обычных реактивов Гриньяра CH3MgX, так и бимагниевых комплексов CH3MgMgX, которые должны быть стабильными по отношению к распаду на СH3MgX + Mg. В настоящей работе неэмпирическими методами теории возмущений вплоть до четвертого порядка рассчитаны структуры возможных продуктов реакции Mg + СС14. Использование столь высокого уровня теории необходимо для формулировки количественных заключений об относительных энергиях рассматриваемых молекул. Расчеты выполнены по программе РС вАМЕ§8 [9], представляющей собой версию программы вАЫЕББ (иБА) [10] с новыми алгоритмами вычислений по методу теории возмущений.
Реализация методов теории возмущений Меллера-Плессе
Расчеты молекулярных постоянных методами теории возмущений Меллера-Плессе второго порядка (ЫР2) становятся в настоящее время достаточно рутинными. Несомненным преимуществом подобного подхода является простота применения соответствующей квантово-химичес-кой программы, особенно в случае систем с замкнутыми электронными оболочками. С точки зрения пользователя обращение к методам теории возмущений MP не намного сложнеее, чем к обычной процедуре Хартри-Фока. С позиций разработчиков программ отчетливо видна
проблема реализации алгоритмов. Даже на стадии приближения второго порядка МР2 быстрые расчеты энергии и градиентов энергии по ядерным координатам для молекулярных систем, описываемых с помощью базисных наборов размерности N порядка 300-500, предпочтительно использовать эффективные алгоритмы, в частности параллельные. В том случае, когда необходимо более точно учитывать вклады эффектов электронной корреляции и переходить к схемам высших порядков, прежде всего к МР4, ситуация существенно зависит от эффективности программы.
Для теории возмущений 4-го порядка МР4 традиционно выделяют вклады, обусловленные однократными (S), двукратными (D), трехкратными (Т) и четырехкратными (Q) возбуждениями. Вычислительные затраты, необходимые для расчета поправок на одночастичные возбуждения, в общем случае растут как N5, затраты от учета двух- и четырехкратных возбуждений - как N6, в то время как расчеты вкладов от трехкратных возбуждений оцениваются как N7. Таким образом, расчет вкладов £(МР4—Т), представляющих собой доминирующие составляющие полной энергии ,E(MP4—SDTQ), требует гигантских вычислительных затрат и является лимитирующей стадией применения метода MP4.
Показано [11], что для систем с замкнутыми оболочками можно так сформулировать алгоритм на языке простых матричных операций (умножение, сложение и транспозиция), чтобы наилучшим образом использовать возможности вычислительных кластеров рабочих станций. Бесспиновые трехчастичные амплитуды могут вычисляться порциями при распределении между отдельными узлами вычислительного кластера на системах с разделяемой и распределенной памятью. При реализации алгоритма в программе PC GAMESS [9] используют многопотоковый параллелизм в сочетании с динамическим распределением нагрузки и полностью асинхрон-н^1м вводом-выводом. Все расчеты, описанные в следующем разделе, были выпонены на вычислительных кластерах на основе систем Pentium III лаборатории химической кибернетики.
2 ВМУ, химия, N° 6
Расчеты структур реагентов и продуктов
При анализе строения данных молекулярных систем была использована следующая методика. На первом этапе были найдены равновесные геометрические конфигурации молекул при полной оптимизации параметров методом MP2 с корреляционно-корректированными базисами aug-cc-pVTZ. Расчетом частот гармонических колебаний подтверждено, что полученные структуры соответствуют истинным минимумам на поверхностях потенциальной энергии. На следующем этапе для найденных конфигураций вычислены энергии в приближении MP4-SDTQ с теми же базисами aug-cc-pVTZ. Для уточнения относительных энергий были введены поправки на энергии нулевых колебаний. Рассчитаны параметры следующих систем: Mg, CC14, MgCl2, CCl2, CH3Cl, CH3MgCl, CCl3MgCl, CCl2MgCl2, CChMgMgCl.
Рис. 1. Равновесная геометрическая конфигурация молекулы CCl3MgCl (межъядерные расстояния указаны в ангстремах, углы - в градусах)
Рис. 2. Равновесная геометрическая конфигурация молекулы CCl2MgCl2 (межъядерные расстояния указаны в ангстремах, углы - в градусах)
Как и ожидалось [12], для СС14 получена конфигурация симметрии Та с равновесным расстоянием С-С1, равным 1,77 А (по справочным данн^1м, 1,766 ± 0,005 А [12]). Для молекулы М^С12 определена линейная структура симметрии с расстоянием Mg-C1, равным 2,19 А (по справочным данн^1м, 2,186 ± 0,011А [12]). Равновесные геометрические конфигурации молекул CC1зMgC1, CC12MgC12, CC1зMgMgCl показаны на рис. 1-3. Структура реактива Гриньяра CH3MgQ (симметрия ^ т а же, что и в случае молекулы CC13MgCl, представленной на рис. 1) была исследована ранее [3-5, 7]. Результаты настоящей работы хорошо согласуются с прежними данными.
Наиболее интересные результаты связаны с изучением соединений необычного состава: комплекса CCl2MgC12 (рис. 2) и бимагниевого реактива Гриньяра CC13MgMgCl (рис. 3). Структура молекулы обычного реактива Гриньяра CC13MgCl (рис. 1) достаточно близка к структуре соединений CH3MgX (X = Б, О, Вг). В частности, длина связи C-Mg в CC13MgC1 (2,11 А) может быть сопоставлена с результатами для СН^Б (2,10 А), СИ^С1 (2,09 А), СН^Вг (2,09 А) [7], длина связи Mg-C1 в СС1^С1 (2,19 А) сопоставима с результатом для CH3MgC1 (2,21 А).
Равновесная геометрическая конфигурация бимагние-вого реактива Гриньяра CC13MgMgQ (рис. 3) имеет симметрию (так же как и соединений CH3MgMgX [4, 6, 7]). Длина связи C-Mg (2,14 А) в CC13MgMga на 0,03 А больше, чем в молекулах CH3MgMgX, расстояния Mg-Mg (2,84 А) и Mg-C1 (2,21 А) немного меньше, чем в CH3MgMgC1 (2,88 и 2,24 А [7]).
Структура комплекса CC12MgC12 (рис. 2) отвечает симметрии С2у со взаимно перпендикулярными плоскостями СС12 и MgC12. По сравнению с реактивом Гриньяра CCl3MgQ связи ^С1 заметно короче (1,67 А по сравнению с 1,79 А), а расстояние C-Mg существенно больше (2,28 А по сравнению с 2,11 А). Результаты анализа электронной плотности по методу натуральных связевых орби-талей [13] показывают, что два фрагмента комплекса СС12
Энергии связи СС13МеС1, СС12МеС12, СС13МеМеС1 по отношению к различным каналам распада, вычисленные в приближении МР4/а^-се-рУТ2//МР2/а^-се-рУТ2 с учетом поправок на энергии нулевых колебаний
Рис. 3. Равновесная геометрическая конфигурация молекулы CCl3MgMgCl (межъядерные расстояния указаны в ангстремах, углы -в градусах)
Реакционный канал Энергия, ккал/моль
CCkMgCl ^ CCI4 + Mg 67,0
CChMgCh ^ CCI4 + Mg 70,7
CCl2MgCl2 ^ CCbMgCl 3,7
CChMgCh ^ CCh + MgCl2 21,0
CChMgMgCl ^ CCl4 + Mg + Mg 80,6
CChMgMgCl ^ CChMgCl + Mg 13,6
и М^С12 связаны характерным донорно-акцепторным взаимодействием. Энергетический вклад от взаимодействия неподеленной пары хлора с вакантной орбиталью магния оценивается [13] величиной 29 ккал/моль. Распределение натуральных зарядов на атомах комплекса показано сле-
/^,0,19/^-0,36^,0,19 /~ц-0,83Л,г 1,64^ ,-0,83
дующее: О ^ О - О Mg О , т.е. суммарные заряды фрагментов достаточно малы (+0,03 на СС12 и -0,03 на М§02).
В таблице сопоставлены энергии связи соединений га^а, CC12MgC12, CC13MgMgа по отношению к различным каналам распада, вычисленные в приближении MР4/av^g-cc-pЧTZ/MР2/av^g-cc-pЧTZ с учетом поправок на энергии нулевых колебаний. Видно, что образование всех трех продуктов реакции Mg + CC14 энергетически выгодно. Для сравнения приведем энергии реакций CH3MgC1 ^ CH3C1 + Mg (55,9 ккал/моль в данной работе
и 52,4 ккал/моль в работе [7]) и СH3MgMgC1 ^ Ш^а + Mg (6,2 ккал/моль [7]). Таким образом, замещение атомов водорода на хлор в реагенте способствует более энергетически выгодному образованию магний-органических соединений. Из результатов настоящей работы следует, что комплекс CC12MgC12 является более стабильным соединением, чем реактив Гриньяра СС13MgС1, а би-магниевый комплекс СС13MgMgС1 - более устойчивой частицей, чем мономагниевые соединения.
Приведенные в данной статье результаты показывают, что использование методов теории возмущений вплоть до 4-го порядка для задач с числом базисных функций 350400 позволяет получать достаточно точные оценки молекулярных постоянных - с погрешностями не более 0,01 А по равновесным межъядерным расстояниям и порядка 1 ккал/моль по энергиям связи.
При написании данной статьи использованы работы, поддержанные РФФИ (проект № 01-03-32071).
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Ault B.S. // J. Amer. Chem. Soc. 1980. 102. P. 3480.
2. Klabunde K.J., Whetten A. // J. Amer. Chem. Soc. 1986. 108.
P. 6529.
3. Sakai S., Jordan K.D. // J. Amer. Chem. Soc. 1982. 104. P. 4019.
4. Jasien P.J., Dykstra C.E. // J. Amer. Chem. Soc. 1985. 107.
P. 1891.
5. Davis S.R. // J. Amer. Chem. Soc. 1991. 113. P. 4145.
6. Nemukhin A.V., Topol I.A., Weinhold F. // Inorg. Chem. 1995. 34.
P. 2980.
7. Nemukhin A.V., Solov'ev V.N., Sergeev G.B., Topol I.A.
// Mendeleev Commun. 1996. № 1. P. 5.
8. Сергеев Г.Б., Смирнов В.В., Загорский В.В., Косолапое А.М.
//ДАН СССР. 1981. 256. С. 1169.
9. Granovsky A.A. URL http;classic.chem.msu.su/gran/gamess/
index.html.
10. Schmidt M. W., Baldridge K.K., Boatz J.A. et al. // J. Comput. Chem. 1993. 14. P. 1347.
11. Грановский А. А., Немухин А.В. //Сб. лекций 2-й Всероссийской молодежной школы «Суперкомпьютерные вычислительно-информационные технологии в физических и химических исследованиях». г. Черноголовка, 2000. С. 30.
12. Молекулярные постоянные неорганических соединений. Справочник под ред. К.С. Краснова. Л., 1979.
13. Reed A.E., Curtiss L.A., Weinhold F. // Chem. Rev. 1988. 88. P. 899.
Поступила в редакцию 12.10.01
3 ВМУ, химия, № 6
