CC BY
51
УДК 541.63:547.298.11/.16
ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ КАЛИКС[4]АРЕНА КАК ШАБЛОНА ДЛЯ СИНТЕЗА НАНОСТРУКТУР. Ч. 1. ВЛИЯНИЕ ЗАМЕСТИТЕЛЕЙ ВЕРХНЕГО ОБОДА
Е.В. Петренко, М.Л. Белянин
Томский политехнический университет E-mail: M_belyanin@mail.ru
Методами молекулярной механики (ММ+), квантовой химии (РМ3) и неэмпирическим методом B3LYP/LanL2DZ с использованием приближения DFTрассчитаны энергетические и геометрические характеристики каликс[4]арена и его производных, замещенных по верхнему ободу: 1) бромом (-Br), 2) иодом (-!), 3) трет-бутильным заместителем (-t-C4H9). Результаты расчетов схожи между собой: заместители верхнего обода небольших размеров мало влияют на геометрию молекулы, более объемные -могут принципиально изменить всю структуру.
Проведен предварительный расчет каликс[4]арена с наращенными фенилацетиленовыми цепочками для использования его как шаблона в синтезе органических наноструктур.
Введение
Каликсарены являются сравнительно новым классом макроциклических соединений, представляющих большой теоретический и практический интерес. Они находят применение в биохимии и медицине (переносчики кислорода и хелатообра-зующие агенты для металлов [1], катализаторы гидролиза и аналоги ферментов [2]). Физико-химические и иные свойства каликсаренов, обуславливающие их биологическую активность определяются их необычным пространственным строением.
Целью настоящей работы является изучение некоторых структурных и электронных характеристик каликс[4]арена а и его производных с помощью методов молекулярной механики, квантовой химии и в ряде случаев неэмпирическими методами. Данное исследование является одним из этапов выполняемой программы по использованию каликсаренов в качестве шаблонов для синтеза органических трубчатоподбных наноструктур супрамолекулярными реакциями автосборки [3].
Разрабатываемая стратегия включает следующие ключевые стадии: 1) синтез иодированных в пара-положении к гидроксильной группе каликсаренов; 2) «наращивание» полиэтинильных и поли-фениленовых цепочек с использованием известных процессов конденсаций иодароматических соединений; 3) формирование трубчатых структур путем молекулярной сшивки растущих цепей; 4) удаление каликсаренового шаблона.
Планирование третьей стадии и подбор соответствующих реагентов могут быть осуществлены только при определении расстояний между молекулярными цепями, которые в первую очередь зависят от значения эндоциклического двугранного угла (_/^), характеризующего степень «конусности» соответствующего каликсарена, рис. 1.
В настоящей работе исследуется степень влияния различных заместителей верхнего обода на значение эндоциклического двугранного угла, и на структуру каликсарена в целом.
x —>
Рис. 1. Схематичное изображение каликсарена
1. Объекты и методы исследования
Объектами исследования настоящей работы являются:
• каликс[4]арен в различных конформациях (а -конус, 1а - частичный конус, IIa -1,2-альтернат, Ilia - 1,3-альтернат), рассчитанный методом молекулярной механики ММ+ и полуэм-пирическим квантово-химическим методом РМ3;
• производные каликс[4]арена, замещенные по верхнему ободу (R=-H (a), -Br (b), -I (с), -/-Bu (d)), рассчитанные полуэмпирическим методом РМ3;
• каликс[4]арен а и каликс[4]арен с, замещенные по верхнему ободу, рассчитанные неэмпирическим методом B3LYP/LanL2DZ с использованием приближения DFT.
В качестве исходной структуры для оптимизации геометрических параметров молекулы использовалась плоская структура симметрии С4.
2. Результаты и обсуждения
При оптимизации структуры каликс [4] арена методом молекулярной механики ММ+ и методом РМ3 был получен ряд устойчивых конформеров а, Ia, IIa, IIIa, рис. 2.
Рис. 2. Конформеры каликс[4]арена: а) конус, 1а) частичный конус, 11а) 1, 2 - альтернат, IIIa) 1, 3 - альтернат
Вычисленные значения энтальпий конформеров а — IIIa представлены в табл. 1.
Таблица 1. Энтальпии АН, кДж/моль, конформеров ка-ликс[4]арена
Конформации каликс[4]арена Методы расчета
ММ+ РМ3
Конус (а), -311,3 -406,8
Частичный конус (1а) -270,2 -382,6
1,2-альтернат (IIa) -286,3 -377,4
1,3-альтернат (IIIa) -291,8 -374,1
Наиболее устойчивым из рассматриваемых соединений (имеющим наименьшее значение АН) в расчете обеими методами, как видно из табл. 1, является конформер каликс[4]арена а (рис. 3), известный в литературе, как «конус» [4-6].
Я
R
В расчетах методом ММ+ наименьшее значение энтальпии имеет конформер а, а наибольшее -1а. Разница в значениях а и 1а составляет
41.1 кДж/моль. Разница между 1а и 11а составляет
16.1 кДж/моль - между 11а и Ша - 5,5 кДж/моль. Разброс значений между конформерами 1а, 11а и Ша незначителен.
В ряду конформеров каликс[4]арена, рассчитанных методом РМ3, значения энтальпий образования увеличиваются соответственно от а к Ша. Максимальная разница в значениях наблюдается между а и 1а и составляет 24,2 кДж/моль. Разница между 1а и 11а составляет 5,2 кДж/моль, между 11а и Ша -3,3 кДж/моль. Таким образом, конформеры 1а, 11а и Ша по своей устойчивости примерно одинаковы. Подобный же порядок изменения стабильности конформеров отмечен и в литературе [1, 4-6].
Из вышесказанного можно сделать вывод, что расчетные методы ММ+ и РМ3 показывают качественно сходные результаты.
Дальнейшие исследования относятся только к конформации «конус» а, как наиболее устойчивой и подходящей для построения на её основе органических наноструктур.
В табл. 2 представлены значения геометрических параметров каликс [4] арена а, вычисленные методами ММ+, РМ3 и B3LYP/LanL2DZ с использованием приближения DFT. Значения эндоци-клических двугранных углов вычислены по формуле [7, 8]:
F=180,0 -arccos
-s/CA 2+B,2+ct 2)<4 2+bj 2+cj 2)
180,0
Коэффициенты А, В, С, определяли из уравнения плоскости:
Ax+By+Cz+D-0,
где
А=У1(12-13)-11(У2-У3)+(У213-У31)
В=[х1(12-г3)-11(х1-х3)+(х113-х312)](-1);
С=[х1(У2-У3)-У1(х2-х3)+(х2У2-ХУ3)], а (хк, Ук, 4) - декартовы координаты к-ого атома бензольного кольца.
Таблица 2. Эндоциклические двугранные углы, град, и расстояния, С, (в скобках) между фенольными фрагментами С—С+, где п - номер фенольного фрагмента, в конформации «конус» а
Рис. 3. Каликс[4]арен («вид сверху») где, R = -Н (а), -Вг (Ь), -I (c), -t-Bu (d)
Метод расчета Смежные плоскости Дистальные плоскости
1,2 2,3 3,4 4,1 1,3 2,4
ММ+ 134,2 (3,77) 136,9 (3,69) 113,8 (3,70) 168,5 (3,81) 124,9 (5,29) 151,4 (5,29)
РМ3 156,5 (3,77) 105,0 (3,69) 101,5 (3,70) 124,3 (3,81) 93,5 (5,29) 113,0 (5,29)
B3LYP/LanL2D 107,2 (3,65) 106,9 (3,65) 106,9 (3,65) 107,2 (3,65) 110,4 (5,29) 138,2 (5,29)
Результаты расчетов каликс[4]арена а выбранными методами различаются между собой. Прежде всего, структура, предсказываемая наиболее трудоемким неэмпирическим методом B3LYP/LanL2D, оказывается самой симметричной и плотно «упакованной»: значения углов между смежными плоскостями бензольных колец практически равны между собой (разница в значениях не превышает
0,3°); межатомные расстояния также равны между собой и имеют наименьшие из всех значения.
Углы между смежными плоскостями 2,3 и 3,4, рис. 3, в случае расчета методом РМ3 наиболее близки к соответствующим значениям структуры, предсказанной методом B3LYP/LanL2D.
Величины углов 1-3 и 2-4 характеризуют степень «конусности» и симметричности каликса-рена. При этом структура, описываемая методом РМ3, характеризуется конусом с наиболее острым углом, а структура, отвечающая методу ММ+, наименее симметрична. По степени «конусности» структура каликсарена, вычисленная методом B3LYP/LanL2D, оказывается средней между структурами, предсказанными методами ММ+ и РМ3.
Для того чтобы ответить на вопрос, каким образом различные заместители в пара-положении влияют на конфигурацию молекулы, методами РМ3 и B3LYP/LanL2DZ были исследованы производные каликс[4]арена а, замещенные по верхнему ободу Ь-й. Полученные геометрические параметры представлены в табл. 3-5.
Таблица 3. Эндоциклические двугранные углы, град, и расстояния, А (в скобках), между фенольными фрагментами С„-С„+1 в соединениях Ь-6
Соединение и метод расчета Смежные плоскости Дистальные плоскости
1,2 2,3 3,4 4,1 1,3 2,4
Ь, РМ3 156,4 (3,77) 105,2 (3,70) 101,8 (3,70) 124,2 (3,82) 93,2 (5,30) 113,1 (5,30)
с, РМ3 155,7 (3,77) 105,3 (3,70) 101,9 (3,70) 124,0 (3,82) 94,1 (5,30) 113,3 (5,30)
с, В31_УРДаг^ 109,4 (3,73) 109,4 (3,73) 109,4 (3,73) 109,4 (3,73) 112,3 (5,27) 132,8 (5,28)
в, РМ3 150,0 (3,68) 102,0 (3,68) 99,0 (3,68) 122,3 (3,68) 106,2 (5,22) 117,3 (5,19)
Оба метода вычисления показывают, что значения эндоциклических двугранных углов ¥ц и межатомных расстояний практически не изменяются с введением в пара- положение иода с и брома Ь. Различия в соответствующих значениях углов не превышают 2,2°, в значениях длин связей - 0,08 А. Более заметны отличия в геометрических параметрах соединения й с трет-бутильной группой: углы между смежными плоскостями снижаются в среднем на 5°; между дистальными плоскостями возрастают на 13°, а межатомные расстояния уменьшаются примерно на 0,1 А. Таким образом, трет-бу-тильный заместитель несколько сужает молекулу по нижнему ободу.
Таблица 4. Значения расстояний L, А, между атомами кислорода гидроксильных групп соседних бензольных колец и углов, град, образуемых этими атомами со связанными с ними протонами в соединениях а-6
Соединения и методы расчета Индекс /-ого и у-ого фенольных фрагментов
1,2 2,3 3,4 4,1
1 (О О) угол (ОД...О,) 1 угол 1 угол 1 угол
а, РМ3 2,99 125,5 2,71 153,1 2,74 162,1 3,08 135,3
а, В31_УРДап1^ 2,55 160,9 2,55 161,0 2,55 161,3 2,55 161,1
Ь, РМ3 2,99 123,0 2,70 151,8 2,74 160,5 3,09 134,0
с, РМ3 2,99 123,7 2,70 152,2 2,74 160,8 3,08 134,5
с, В31_УРДап1^ 2,55 160,6 2,55 160,6 2,55 160,6 2,55 160,6
в, РМ3 2,70 153,0 2,70 152,4 2,70 152,7 2,70 152,4
Значения расстояний между атомами кислорода гидроксильных групп соседних бензольных колец (табл. 4) говорят о присутствии в соединениях а и с, рассчитанных методом B3LYP/LanL2D, и в соединении й, рассчитанном методом РМ3, четырех достаточно сильных водородных связей. Как известно, расстояние в ~3,6 А соответствует тому максимальному значению, при котором можно ожидать, что соответствующие молекулы соединены водородной связью [9]. Как в й, так и в а и с все значения в строке, характеризующей каждое отдельное соединение, равны между собой. Расстояния между атомами кислорода гидроксильных групп соседних бензольных колец в а и с меньше, чем в й в среднем на 0,15 А, а значения углов, образуемых этими атомами, больше - на 9°.
В соединениях а, Ь, с, рассчитанных методом РМ3, присутствуют только две водородные связи между 2,3 и 3,4 фенольными фрагментами. Соответствующие значения в столбцах, характеризующих геометрию а-с, практически равны между собой и также демонстрируют картину неоднородного распределения водородных связей. Отмеченная неоднородность подтверждается данными табл. 5.
Таблица 5. Расстояния, А, между атомами водорода и кислорода гидроксильных групп соседних бензольных колец в соединениях а-в
Соединения и методы расчета 1-й и-й фенольные с ГС с( ы нт е 2 ПЗ
1,2 2,3 3,4 4,1
а, РМ3 2,99 1,81 1,81 2,33
а, В31_УРДаг^ 1,50 1,57 1,56 1,56
Ь, РМ3 2,36 1,81 1,81 2,35
с, РМ3 2,35 1,81 1,81 2,33
с, В31_УРДаг^ 1,45 1,45 1,45 1,45
в, РМ3 1,81 1,81 1,81 1,81
Результаты неэмпирических расчетов принципиально отличаются от результатов полуэмпириче-ских расчетов. В соединении а, рассчитанном неэмпирическим методом B3LYP/LanL2D, присутствуют четыре водородные связи, которые усиливаются с введением в пара-положение атома иода с - значения расстояний между атомами кислорода и во-
дорода гидроксильных групп соседних бензольных колец уменьшаются на 0,1 А. Тогда как соединения а-с, рассчитанные методом РМ3, стабилизированы сильными водородными связями только между 2,3 и 3,4 фенольными фрагментами. Водородные связи между 1,2 и 4,1, рис. 3, заметно слабее или вообще отсутствуют. Такая неравноценность, вероятно, следствие конкуренции между выигрышем в энергии за счет их образования и противоположным влиянием неблагоприятных искажений длин связей валентных и торсионных углов [7].
В соединении й, рассчитанном методом РМ3, также как и в соединениях а, с, рассчитанных методом B3LYP/LanL2D, присутствуют четыре энергетически равноценные водородные связи.
Попытки получить подобную структуру полу-эмпирическим методом РМ3 без трет-бутильного заместителя или с каким-либо другим заместителем, привели к первоначальным значениям длин связей, представленных в табл. 4. Вероятно, свою роль играет тот факт, что трет-бутильный заместитель более объемный по сравнению с бромом и иодом и требует большего пространства для размещения, тем самым несколько сужая молекулу по нижнему ободу. Такое геометрическое перераспределение приводит к максимально возможному внутримолекулярному водородному связыванию.
Из вышесказанного можно сделать вывод, что степень влияния на геометрию соединения при по-луэмпирических расчетах зависит от выбора заместителя. Заместители небольшого размера практически не изменяют геометрию, а более громоздкие могут привести к принципиальным изменениям в молекуле.
В случае неэмпирического расчета, с вводом заместителя иода водородные связи усиливаются, о чем свидетельствует уменьшение расстояния между атомами кислорода и водорода гидроксильных групп соседних бензольных колец в с по сравнению с а на 0,12 А.
Методом РМ3 проведен расчет структур калик-саренов /и g с наращенными фенилацетиленовыми цепочками (рис. 4).
7рет-бутильные группы по нижнему ободу (соединение g) введены для того, чтобы попытаться придать каликсарену форму трубки. Квантово-химический расчет каликсаренов / и g позволит определить направление работ по применению калик-саренов в нанотехнологии.
Высокие теплоты образования каликсаренов / (1191,2 кДж/моль) и g (1120,7 кДж/моль) характеризуют высокую напряженность данных структур. При этом введение трет-бутильных заместителей (структура g) приводит к уменьшению расстояний между фенилацетиленовыми цепочками от 7,73 А для соединения /и до 6,57 А для соединения g. Уменьшение расстояния способствует потенциальному образованию химической связи между ацетиленовыми фрагментами. Следовательно каликсарен g более подходит как шаблон для построения нанотрубок, чем каликсарен /.
3. Выводы
1. Методом молекулярной механики ММ+, полу-эмпирическим квантово-химическим методом РМ3, а также неэмпирическим методом B3LYP/LanL2DZ с использованием приближения DFT рассчитаны геометрические и энерге-
тические характеристики каликс[4]арена и его конформаций: «конус», «частичный конус», «1,2-альтернат», «1,3-альтернат».
2. В случае полуэмпирических расчетов заместители верхнего обода сравнительно небольших размеров (-Вг, -I) практически не меняют геометрических параметров конформера (максимальные различия в значениях углов не превышают 0,8°, расстояний - 0,01 А).
3. В случае неэмпирических расчетов с вводом заместителя иода (-I) наблюдается усиление внутримолекулярной водородной связи, присутствующей в незамещенном каликс[4]арене, о чем свидетельствует уменьшение соответствующих межатомных расстояний (на 0,12 А). Другие геометрические параметры конформера изменяются мало (максимальная разница в значениях углов составляет 5,7°, расстояний - 0,08 А).
4. Согласно методу РМ3, каликс[4]арен с четырьмя равноценными внутримолекулярными водородными связями возможен только с трет-бу-тильными заместителями в пара- положении по верхнему ободу.
5. Из результатов полуэмпирических расчетов следует, что объемные заместители (например, трет-бутильный) способны принципиально изменить геометрию молекулы.
6. Полуэмпирическим методом РМ3 проведен предварительный расчет каликс[4]арена с фе-нилацетиленовыми цепочками по верхнему ободу для его использования в синтезе органических наноструктур.
Работа выполнена при финансовой поддержке программы Минобразования РФ «Развитие научного потенциала высшей школы», раздел «Развитие научно-исследовательской работы молодых преподавателей и научных сотрудников, аспирантов и студентов», грант № 399.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Химия комплексов "гость-хозяин"/ Под ред. Ф. Фегтле, Э.М. Вебер. - М.: Мир, 1998. - 445 с.
2. Hoorn W. P., Wim J.B. Conformational distribution of tetramethox-ycalix[4]arenas by molecular modeling and NMR spectroscopy: a study of apolar salvation // J. Org. Chem. - 1998. - V. 63. - № 6. -C.1299-1307.
3. Казакова Э.Х., Просвиркин А.В., Хабихер В.Д. Ковалентный синтез наноразмерных трубообразных микрополостей на основе каликсаренов // Химия высокоорганизованных веществ и научные основы нанотехнологий: Авторефераты докл. 3 Меж-дунар. конф. - СПб., 2001. - С. 264-265.
4. Thondorf I. Conformational interconversions of partially dehydro-xylated calix[4]arenes. A molecular mechanics stady // J. Chem. Perkin Trans. 2. - 1999. - № 8. - P. 1791-1796.
5. Gutsche D.C., Lorens J.B. The conformational properties of ca-lix[4]arenes, calix[6]arenes, calix[8]arenes, and oxacalixarenes // J. Amer. Chem. Soc. - 1985. - V. 107. - № 21. - P. 6052-6059.
6. Bayard F., Decoret C., Pattou D., Royer J., Satrallah A., Vicens J. The conformational properties of calix[4]arenes 1H NMR and molecular mechanics calculations // J. Chem. Phys. - 1989. - V. 86. -№ 5. - P. 945-954.
7. Новиков А.Н., Бачериков В.А., Грень А.И. Конформационный анализ я-замещенных каликс[6]аренов методами молекулярной механики и квантовой химии // Журнал структурной химии. - 2001. - Т. 42. - № 6. - С. 1086-1096.
8. Ильин В.А., Позняк Э.Г. Аналитическая геометрия. - М.: Наука, 1971. - 232 с.
9. Москва В.В. Водородная связь в органической химии // Соро-совский образовательный журнал. - 1999. - № 2. - С. 58-64.
