CC BY
72
Е. И. Борисоглебская, Л. И. Потапова, Д. В. Чачков, Л. И. Маклаков,
Э. А. Шокова, И. М. Вацуро, В. В. Ковалев, В. И. Коваленко
ВОДОРОДНЫЕ СВЯЗИ ПО ВЕРХНЕМУ И НИЖНЕМУ ОБОДУ МОЛЕКУЛЫ
В КАЛИКС[П]АРЕНАХ (п = 4, 6) ПО ДАННЫМ ИК-СПЕКТРОСКОПИИ И
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИХ РАСЧЁТОВ
Методом ИК Фурье - спектроскопии показано, что в разбавленных растворах в 0014 у всех исследованных производных каликсаренов, несущих на верхнем ободе фрагменты адамантилкарбоновых кислот, реализуется внутримолекулярная водородная связь между соседними карбоксильными группами.
Это либо димеры водородных связей пар карбоксильных групп, либо циклическая внутримолекулярная водородная связь с участием всех четырех карбоксильных групп. Конформационное состояние молекулы при этом существенно не меняется, однако имеет место влияние карбоксильных групп (верхний обод) на водородные связи гидроксильных групп (нижний обод).
Конформационное состояние каликс[4]- и каликс[6]аренов с объемными пара-трет-бутильными заместителями на верхнем ободе, как известно, характеризуется как «конус» и «сжатый конус» соответственно [1]. Согласно данным исследований методами РСА, ИК, ЯМР в них реализуется сильная кооперативная внутримолекулярная водородная связь гидроксильных групп нижнего обода макроцикла [2, 3 и ссылки в них]. Известно также, что карбоновые кислоты образуют межмолекулярные димерные водородные связи такой прочности, что даже возгонка образца идет без разрушения этих межмолекулярных водородных связей [4]. Ранее нами были синтезированы [5-7] производные каликс[4]- и каликс[6]аренов с гидроксильными группами по нижнему ободу и с адамантилкарбок-сильными фрагментами на верхнем ободе молекулы, которые также имеют возможность образовывать водородные связи. Целью нашей работы является исследование водородных связей и конформационного состояния таких производных каликс[п]аренов (п = 4, 6) методом ИК-спектроскопии с привлечением квантово-химических расчетов.
Объекты исследования приведены в табл. 1.
Таблица 1 - Объекты исследования
К
V
он
Соединение п X
1 6 СН2 СН2СООН
2 4 СН2 СН2СООН
3 4 СН2 СООН
4 4 э СООН
п
Недавно было показано [3], что в каликс[6]арене с шестью фрагментами адаманти-луксусной кислоты на верхнем ободе молекулы реализуются две независимые системы во-
дородных связей: шесть гидроксильных групп нижнего обода образуют сильную циклическую кооперативную внутримолекулярную водородную связь (ЦКВВС), и шесть карбоксильных групп образуют попарно внутримолекулярные водородносвязанные димеры, характерные для монокарбоновых кислот. Такая система водородных связей в молекулах ка-ликс[6]арена не искажает конформера «сжатый конус», и образование трех пар карбоксильных димеров не влияет на ЦКВВС нижнего обода. Тем не менее, нетрудно представить себе, что уменьшение размера макроцикла от шестичленного к четырехчленному (переход от соединения 1 к соединению 2; табл. 1) или замена -СН2- мостика на -Б- (переход от соединения 3 к соединению 4), а также изменение конформационной подвижности карбоксильной группы при удалении метиленового спейсера (переход от соединения 2 к соединению 3) могут привести к ощутимому влиянию двух независимых систем водородных связей в одной и той же молекуле каликсарена. В настоящей работе нами методом ИК Фурье - спектроскопии с привлечением квантово-химических расчетов проведено изучение всех этих соединений (табл. 1) с вариациями их структуры. Сложность молекул заставила нас исследовать только разбавленные растворы их в ССЦ с тем, чтобы избежать в ИК-спектрах эффектов кристаллической упаковки и возможности образования межмолекуляр-ного водородного связывания.
Результаты и их обсуждение
В ИК-спектре соединения 1 в разбавленном растворе СС14 согласно [3], не наблюдается полос поглощения УОН, свободных от водородного связывания, ни около 3650 см- для спиртовых гидроксильных групп, ни около 3540 см-1 для кислотных гидроксильных групп. Это послужило основанием для заключения, что в молекуле соединения 1 все гидроксильные группы участвуют в образовании внутримолекулярных водородных связей. Причем
-1
спиртовые гидроксильные группы образуют ЦКВВС с частотой уон 3124 см- , тогда как положение полосы уон водородосвязанных кислотных гидроксильных групп, к сожалению, определить не удается, поскольку она находится под контуром полос валентных колебаний СН—групп и маскируется этими полосами. Такая же ситуация характерна для всех исследованных нами соединений, поэтому контроль за взаимным влиянием двух систем водородных связей, спиртовых и кислотных, в молекулах исследованных нами соединений возможен лишь по полосам уон спиртовых гидроксильных групп и частично по полосам ус=о карбоксильных групп. Для всех соединений полос поглощения свободных гидроксильных групп в разбавленных растворах четыреххлористого углерода, как и для соединения 1, не обнаружено (рис. 1).
Полосы поглощения уон спиртовых гидроксильных групп в ИК-спектрах адаман-тильных производных каликс[п]аренов, где п = 6 (соединение 1), п = 4 (соединения 2 и 3) находятся в довольно узком спектральном диапазоне: 3124, 3118 и 3154 см-1 соответственно. Сравнение их с соответствующими полосами поглощения пара-трет-бутильных производных каликс[п]аренов (3125 см-1 для п = 6 и 3137 см-1 для п = 4) позволяет высказать разумное предположение, что в исследованных нами молекулах (соединения 1, 2, 3) наличие второй системы водородных связей - карбоксильных групп незначительно влияет на ЦКВВС спиртовых гидроксильных групп. Очевидно, что при этом сохраняется и конформация молекул этих соединений: «сжатый конус» при п = 6 (соединение 1) и «конус» при п = 4 (соединение 2 и 3). Тем не менее, следует отметить небольшой высокочастотный сдвиг от 3118 к 3154 см-1 при исчезновении метиленового спейсера между карбоксильной группой и адамантильным фрагментом (переход от соединения 2 к соединению 3).
Рис. 1 - ИК-спектры исследованных каликсаренов в области уон (соединения 1 - 4) в разбавленных растворах СС14
Полоса ус=о характеризует поведение водородных связей карбоксильных групп, хотя информативность ее меньше, чем полосы уон. Так, в кристаллическом состоянии соединения 1-3 в ИК-спектре имеют полосы сложного контура ус=о около 1705 см-1 с шириной -1
~50 - 60 см- (рис. 2). В растворе исследованного каликс[6]арена с заместителями адаман-тилуксусной кислоты (соединение 1) наблюдается одиночная симметричная полоса ус=о у 1703 см-1 шириной около 20 см-1 [3]. Переход к каликс[4]ареновым производным (соединения 2 и 3) существенно меняет картину поглощения: ус=о в растворе: каликс[4]арен с фрагментами адамантилуксусной кислоты (соединение 2) характеризуется полосой около
1717 см-1, имеющей плечо при 1705 см-1, тогда как отсутствие метиленового спейсера (со-1
единение 3) ведет к появлению дублета 1717 и 1698 см . Ширина полос ус=о типичная для
-1
одиночных полос поглощения растворов (~20 см- ).
Рис. 2 - ИК-спектры исследованных каликсаренов в области Ус=о (соединения 1 - 4) в кристаллическом состоянии
Вероятно, уменьшение размера каликсаренового макроцикла от шести до четырехчленного пространственно несколько затрудняет возможность образования водородных связей соседних карбоксильных групп, что становится заметным для соединения 2, а понижение конформационных степеней свободы (отсутствие спейсера -СН2- у карбоксильной группы в соединении 3) ведет к заметной асимметрии образования димеров карбоксильных групп в этой молекуле.
Что касается тиакаликс[4]арена с фрагментами адамантилмуравьиной кислоты на верхнем ободе (соединение 4), то ИК-спектр его в области voh заметно отличается от спектров обсуждавшихся выше молекул (рис. 1). В нем наблюдается полоса около 3380 см-1 с плечом у 3395 см-1 и менее интенсивным плечом у 3320 см-1.
Тиакаликс[4]арен (соединение 4) отличается от своего классического аналога с метиленовыми мостиками (соединение 3) большим размером ковалентного макроцикла (длина связи Cap-S больше длины связи Сар-С). Это отражается на параметрах ЦКВВС, которая становится слабее, и соответственно повышается значение частоты voh этого соединения [8]. Очевидно, что появление второй системы водородных связей на верхнем ободе сопровождается потерей кооперативности водородной связи гидроксильных групп, что ведет к заметному повышению частоты voh, достигающей типичных для спиртов значений.
К сожалению, ограниченная растворимость этого вещества не позволила наблюдать поло-1
сы в области 3700 - 3500 см- , где можно было бы ожидать появления полосы voh, не участвующих в образовании водородных связей гидроксильных групп.
Как следует из вышеизложенного, можно ожидать, что карбоксильные группы в соединениях 1, 2 и 3 попарно образуют димеры водородных связей. Нами были проведены квантово-химические расчеты молекул 1, 3 и 4 с учетом возможности образования карбоксильными группами димеров (соединения 1, 3, 4) или циклов водородных связей (соединения 3 и 4). Квантово-химические расчеты по программе Priroda версии 2.01 [9, 10] (используется метод функционала плотности PBE с базисным набором 3z), подтверждают образование трех водородносвязанных циклов между карбоксильными группами соседних ароматических фрагментов (рис. 3). Согласно квантово-химическим расчетам молекула 1 существует в конформации сжатый конус (pinched cone), среднее расстояние r(O...O) составляет 2.58 А на верхнем и 2.59 А на нижнем ободе, при этом атомы кислорода нижнего обода расположены в вершинах конформации «ванна» (рис. 3); этот конформер молекулы пара-трет-бутилкаликс[6]арена с расстояниями между гидроксильными группами 2.63 А был экспериментально исследован методом рентгеноструктурного анализа [3]. Для двух молекул, в которых отсутствует метиленовый спейсер между карбоксильными группами и адамантильными фрагментами (соединения 3 и 4), расчеты показали, что обе они имеют конформацию «конус» (рис. 4, 5). Были рассмотрены оба варианта образования водородных связей карбоксильных групп - димеры водородных связей и циклическая цепочка. Обнаружено, что схема образования двух циклических водородносвязанных димеров между соседними карбоксильными группами в молекуле 3 энергетически более выгодна, разница в энергиях небольшая - около ~8.4 кДж/моль. Для схемы с двумя циклическими водородносвязанными димерами между соседними карбоксильными группами среднее расстояние r(O...O) составляет 2.62 А и на верхнем, и на нижнем ободе. Для схемы с циклической кооперативной внутримолекулярной водородной связью между всеми четырьмя карбоксильными группами среднее расстояние r(O...O) составляет 2.65 А на верхнем и 2.66 А на нижнем ободе (рис. 4). Можно ожидать, что для этого каликс[4]арена (соединение 3) с двумя водородносвязанными макроциклами наиболее вероятной будет конформация «конус» с циклической кооперативной внутримолекулярной водородной связью по нижнему ободу и
парой димеров водородных связей карбоксильных групп, что хорошо согласуется с ИК-
-1
данными. В то же время наличие плеча у 1705 см (ус=о) оставляет возможность существования и второго варианта водородного связывания - цепочки.
І-О...О ~ 2.59 А
Рис. 3 - Две проекции рассчитанной молекулы каликс[6]арена с фрагментами ада-мантилуксусной кислоты на верхнем ободе (соединение 1). Здесь и далее Ю...0 в ангстремах - среднее рассчитанное расстояние между атомами кислорода - донором и акцептором водородной связи
Рис. 4 - Рассчитанные конформеры молекулы каликс[4]арена с фрагментами ада-мантилмуравьиной кислоты на верхнем ободе (соединение 3). Водородная связь: нижний обод - ЦКВВС (а) и (б); верхний обод - димеры (а), циклическая (б)
Тиакаликс[4]арен (соединение 4) имеет наиболее сложную картину в ИК-спектре.
-1
Высокие частоты уОН и дублет ус=о (1717 и 1698 см- ) могут служить свидетельством, что оба варианта (рис. 5 а, б) водородного связывания возможны. Тем не менее, следует
учесть, что для двух димеров карбоксильных групп стерическая напряженность ведет к некоторой неэквивалентности водородных связей внутри каждой пары. Так, расстояния г(0...0) равно 2.607 А для водородной связи, расположенной на периферии макроцикла (внешняя ВС), тогда как вторая водородная связь димера, которая ближе к центру макроцикла (внутренняя ВС), имеет расстояние г(0...0), равное 2.634 А. Возможно, что эта разница объясняет наличие пары полос ус=о в спектре этого соединения 4. Для схемы с циклической внутримолекулярной водородной связью между всеми четырьмя карбоксильными группами среднее расстояние г(0...О) составляет 2.65 А на верхнем и 2.94 А на нижнем ободе (рис. 5). Для соединения 4 по данным квантово-химических расчетов так же, как и для соединения 3, образование двух циклических водородносвязанных димеров между соседними карбоксильными группами энергетически более выгодно, разница в энергиях 7.7 кДж/моль. По-видимому, пока трудно строго определить, какой из двух вариантов водородного связывания в нем более предпочтителен.
Ю...0 ~ 2.607 А (внешняя ВС верхнего обода) r0.0~2.65 А (верхний обод)
Ю...0 ~ 2.634 А (внутренняя ВС верхнего обода) 1 }
гО.О ~ 2.78 А (нижний обод) а
V.'*'. * -
г?
%
■ *
ч
і
«л/
%и' Г*
гО.О ~ 2.94 А (нижний обод) б
Рис. 5 - Рассчитанные конформеры молекулы тиакаликс[4]арена с фрагментами адамантилмуравьиной кислоты на верхнем ободе (соединение 4). Водородная связь: нижний обод - ЦКВВС (а) и (б); верхний обод - димеры (а), циклическая (б)
Тем не менее образование водородной связи по верхнему ободу молекулы существенным образом влияет на внутримолекулярную связь внутреннего обода, этот факт можно рассматривать как дополнительное доказательство того, что на внешнем ободе образуются именно внутримолекулярные связи, а не межмолекулярные.
Заключение
1. Для всех приведенных молекул 1-4 в разбавленных растворах в ССІ4 по верхнему ободу реализуется внутримолекулярная водородная связь между соседними карбоксильными группами. Это либо димеры водородных связей пар соседних карбоксильных групп (соединения 1, 2, 3), либо циклическая кооперативная внутримолекулярная водородная связь с участием всех четырех карбоксильных групп по верхнему ободу (соединение 4). Структура молекул определяется взаимным влиянием двух водородносвязанных макроциклов между карбоксильными (верхний обод) и гидроксильными группами (нижний обод).
2. Образование внутримолекулярной водородной связи между карбоксильными группами на верхнем ободе молекул каликсаренов (соединения 1 и 2) не ослабляет циклическую кооперативную внутримолекулярную водородную связь на нижнем ободе макро-
цикла, а в каликс[4]арене (соединение 3) приводит к небольшому ослаблению циклической кооперативной внутримолекулярной водородной связи по сравнению с молекулой ка-ликс[4]арена (соединение 2).
3. В молекуле тиакаликс[4]арена (соединение 4) возможна реализация обоих вариантов конформера «конус»: циклическая кооперативная внутримолекулярная водородная связь (нижний обод) и циклическая цепочка водородных связей (верхний обод) и отсутствие циклической кооперативности водородных связей гидроксильных групп (нижний обод).
Экспериментальная часть
Синтезы пара-(3-карбоксиметил-1-адмантил)каликс [6] арена, пара-(3-карбоксиметил-1-
адмантил)каликс[4]арена, пара-(3-карбокси-1-адмантил)каликс[4]арена и пара-(3-карбокси-1-адмантил)тиакаликс[4]арена описаны ранее [4-6]. На последней стадии очистки все соединения были перекристаллизованы из смеси хлороформа с метанолом и высушены в вакууме при 140 °С (кипящий ксилол).
ИК-спектры соединений регистрировали на Фурье-спектрометре Vector 22, (Брукер, Германия) в среднем ИК диапазоне (4000-400 см-1), оптическое разрешение 4 см-1.
Образцы для регистрации ИК-спектров готовили в виде растворов в свежеперегнанном очищенном четыреххлористом углероде с концентрациями порядка 10-5 - 10-4 моль/л, толщина кюветы 1 см, а также в виде таблеток с бромистым калием. В некоторых случаях для повышения растворимости образцов прибегали к небольшому нагреванию растворов.
Квантово-химический расчет выполнен программой Priroda версии 2.01 с использованием метода функционала плотности PBE с базисным набором 3z [9, 10].
Литература
1. Gutsche, C.D. Calixarenes / C. D Gutsche. - RSC Publ.: Cambridge, 2008. - 270 p.
2. Борисоглебская, Е.И. Водородные связи и структурные характеристики некоторых каликс[4]аренов и их производных по данным ИК и УФ-спектроскопии: дис. ... канд. хим. наук / Е.И. Борисоглебская - Казань, 2003. - 117 с.
3. Коваленко, В.И. Внутримолекулярная кооперативная водородная связь в каликсИаренах (n = 4, 6, 8) с объемными заместителями / В.И. Коваленко [и др.] // Известия акад. наук. Сер. «Химия». - 2007. - №6. - С. 1062 - 1068.
4. Беллами, Л. Инфракрасные спектры сложных молекул / Л. Беллами. - М.: ИЛ, 1963. - 590c.
5. Шокова, Э. A. Синтез и конформационные свойства адамантилированных каликс[5]- и [6]аренов /
Э. A. Шокова [и др.] // Журн. орг. химии. - 2003. - Т. 39. - С. 400 - 414.
6. Shokova, E.A. p-(3-Carboxy- and 3-carboxymethyl-1-adamantyl)calix[4]arenes: synthesis and arming with amino acid units / E. A. Shokova [et al.] // Tetrahedron Letters. - 2004. - V. 45. № 34. - P. 6465 - 6469.
7. Shokova, E. First synthesis of adamantylated thiacalix[4]arenes / E. Shokova, V Tafeenko, V Kovalev // Tetrahedron Letters. - 2002. - V.43. - P. 5153 - 5156.
8. Коваленко, В.И. Кооперативная внутримолекулярная водородная связь и конформации молекул тиока-ликс[4]аренов / В. И. Коваленко [и др.] // Изв. Акад. наук. Сер. «Химия». - 2002. - №5. - С. 762 - 764.
9. Laikov, D. N. Fast evaluation of density functional exchange-correlation terms using the expansion of the electron density in auxiliary basis sets / D. N. Laikov // Chem. Phys. Lett. - 1997. - V.281. - P.151 - 156.
10. Лайков, Д.Н. Развитие экономного подхода к расчету молекул методом функционала плотности и его применение к решению сложных химических задач: дис. ... канд. физ.-мат. наук / Д.Н. Лайков -М., 2000. - 102 с.
© Е. И. Борисоглебская - канд. хим. наук, мл. науч. сотр. ин-тута органической и физической химии имени А.Е. Арбузова, Каз. НЦ РАН; Л. И. Потапова - ст. препод. каф. физики КГАСУ; Д. В. Чачков -вед. сотр. ЦНИТ КГТУ; Л. И. Маклаков - д-р хим. наук, зав. каф. физики КГАСУ; Э. А. Шокова -д-р хим. наук, проф. МГУ; И. М. Вацуро - канд. хим. наук, МГУ; В. В. Ковалев - д-р хим. наук, гл. науч. сотр. МГУ; В. И. Коваленко - д-р хим. наук, проф. зав. лаб. ин-тута органической и физической химии имени А.Е. Арбузова, Каз. НЦ РАН.
