CC BY
21
Том 151, кн. 3
Естественные науки
2009
УДК 541.12.038:536.75:536.728
СТРОЕНИЕ я-шрет-БУТИЛЗАМЕЩЕННЫХ ТИАКАЛИКС [4] АРЕНОВ, СОДЕРЖАЩИХ АМИДНЫЙ
ФРАГМЕНТ
Ф.Х. Каратаева, Р.Р. Вагизова, Д.Ш. Ибрагимова, И.И. Стойков, И. С. Антипин
Аннотация
Методами 1D и 2D (NOESY) спектроскопии ЯМР 1H и 13С с использованием расчетного моделирования (полуэмпирические квантово-химические расчеты, метод РМ3) исследована структура 5,11,17,23-тетра-трет-бутил-25,26,27-тригидрокси-28,5,11,17, 23-тетра-трет-бутил-25,26-дигидрокси-27,28- и 5,11,17,23-тетра-трет-бутил-25,27-ди-гидрокси-26,28-бис-^-(4'-нитрофенил)аминокарбонилметокси]тиакаликс[4]аренов 1-3 в растворе дейтерохлороформа. Установлено, что соединение 1 существует в конформа-ции конус. Объемный заместитель -OCH2C(O)NHPhNO2, в отличие от кристаллического состояния, находится в ехо-положении относительно полости макроцикла; соединение 2 находится в конформации конус, где заместители -OCH2C(O)NHPhNO2 обращены внутрь полости макроцикла (endo-положение); соединение 3 существует в конформации 1,2-альтернат с епёо-положением заместителей.
Ключевые слова: п-трет-бутилтиакаликс[4]арен, одно- и двумерная (NOESY) спектроскопии ЯМР, химический сдвиг, кросс-пик, амидный протон, заместитель, полуэмпирические квантово-химические расчеты, макроцикл, конус, 1,3-альтернат, 1,2-альтернат, endo- и ехо-положение.
Введение
Известно [1], что классический п-трет-бутилкаликс[4]арен существует в конформации конус в основном за счет циркулярных водородных связей. Замена метиленовых мостиков на сульфидные в п-трет-бутилтиакаликс[4]арене приводит к увеличению размера полости макроцикла, ослабляющего эти связи, и, согласно данным ЯМР 1Н и 13 С, к реализации инверсии конус ^ конус [2]. Введение в нижний обод тиакаликсареновой структуры объемных заместителей препятствует конформационной подвижности макроцикла, приводя к образованию одной из четырех возможных конформаций (конус, частичный конус, 1,2- и 1,3-альтернат) в зависимости от природы и размеров заместителей в «нижнем» и «верхнем» ободах [3, 4].
Целью данной работы является исследование структуры производных п-трет-бутилтиакаликс[4]арена 1-3 методами одно- и двумерной (КОЕ8У) спектроскопии ЯМР с привлечением расчетного моделирования (полуэмпирические квантово-химические расчеты)
1-3
R1 = ОСН2С(0)МНСбН4да2, R2 = R3 = R4 = OH (1) R1 = R3 = 0СН2С(0)МНС6Н4Ш2, R2 = R4 = OH (2) R1 = R2 = ОСН2С(0)МНСбН4Ш2, R3 = R4 = OH (3)
В данном случае заместитель -ОСН2С(0)МНРИК02 содержит плоский амид-ный фрагмент, в котором подобно ациланилиду [5] амидный протон и группа С=О имеют транс--ориентацию относительно связи С-N.
1. Экспериментальная часть
5,11,17,23-тетра-трет-бутил-25,26,27-тригидрокси-28-[К-(4'-нитрофенил)ами нокарбонилметокси]тиакаликс[4]арен 1, 5,11,17,23-тетра-трет-бутил-25,26-ди-гидрокси-27,28-[N-(4'-нитрофенил)аминокарбонилметокси]тиакаликс[4] арен 2 и 5,11,17,23-тетра-трет-бутил-25,27-дигидрокси-26,28-бис-[К-(4'-нитрофенил)ами-нокарбонилметокси]тиакаликс[4]арен 3 синтезированы на кафедре органической химии Казанского государственного университета под руководством доцента И.И. Стойкова [6].
Все спектры ЯМР были записаны на многофункциональном импульсном спектрометре ЯМР с Фурье-преобразованием «Unity-300» фирмы «Varian Associates Inc.» (США) с рабочей частотой 299.94 МГц на ядрах и 75.42 МГц на ядрах 13С. При записи одномерных спектров обычно использовались 10-15°-ные импульсы и задержки между сканами 2 с. Ширина спектра до 15 м.д., число накоплений от 16 до 150 в зависимости от растворимости объекта. При записи спектров ЯМР С использовались 30-45°-ные импульсы и широкополосная развязка от протонов. Задержка между сканами 0.2 с, ширина спектра 200 м.д., число накоплений от 300 до 4000. Применялась цифровая экспоненциальная фильтрация с lb=1-3 Гц.
Стабилизация магнитного поля осуществлялась по сигналам дейтерия растворителя.
При записи двумерных спектров использовались импульсные последовательности с фазовыми циклами для уменьшения неточности калибровки импульсов. Число накоплений nt для спектров N0ESY было не менее 8. Число повторений n по временному интервалу t2 для получения второй частотной оси выбиралось из условия n=(sw 1/2), где sw - значение ширины спектрального окна. При записи спектров N0ESY использовалась фазочувствительная импульсная последовательность. При построении двумерного спектра N0ESY использовались алгоритмы преобразования Фурье линейного предсказания для
восстановления усеченного ССИ, в качестве цифрового фильтра применялась взвешивающая гауссова функция. Использовалась процедура дополнения ССИ нулями для получения двумерного спектра размерностью 2048 х 2048 точек. Алгоритмы, позволяющие выровнять базовую линию, не использовались из-за возможных ошибок при измерении интегральных интенсивностей пиков в двумерных спектрах ЯМР.
Теоретический расчет энергий (теплот образования) соединений 1-3 проводился в рамках полуэмпирического подхода в программе Gaussian 03 с использованием метода РМ3.
2. Обсуждение результатов
Данные спектров ЯМР :Н для соединений 1-3 в растворе СБС13 при 77комн суммированы в табл. 1. В спектре монозамещенного тиакаликс[4]арена 1 (рис. 1, табл. 1) сигналы протонов групп t-Bu , , представляют собой три синглета при 5 1.25, 1.24 и 1.21 м.д. соответственно. Протоны замещенного и противолежащего ароматических колец (Н и Н4 соответственно) резонируют в виде двух синглетов (5 7.70 и 7.68 м.д.). Одноименные протоны Н2 и Н3 в каждом из двух других противолежащих колец макроцикла эквивалентны, образуют между собой спиновую систему АХ и показывают два дублета при 5 7.73 и 7.65 м.д. ( ^НН - 2.55 Гц) соответственно.
Рис. 1. Монозамещенный п-трет-бутилтиакаликс[4]арен 1
Метиленовые протоны заместителя СН25 магнитно-эквивалентны (синг-лет). Сигналы протонов амидной - и гидроксильных ОН -, ОН -групп находятся в слабопольной части спектра (табл. 1).
Такой вид спектра, в принципе, удовлетворяет трем возможным конформа-циям: конус, частичный конус и 1,3-альтернат, в спектре ЯМР Н каждой из которых протоны групп ¿-Ви1,2,3 должны показать три синглета с соотношением интегральных интенсивностей 1 : 2 : 1, а протоны Н1, Н2, Н3 и Н4 макроцикла - два синглета и два дублета с соотношением интегральных интенсивностей 1 : 1 : 1 : 1.
Табл. 1
Параметры спектров ЯМР 1Н [5, м.д. (I, Гц)] соединений 1-3 в растворе СБС13 при Тк<
Протоны Соединение
1 2 3
Н1 7.70 7.76 7.49 (-2.3)
Н2 7.73 (-2,55) 7.63 7.62 (-2.3)
Н3 7.65 (-2.55) - 7.35 (-2.3)
Н4 7.68 - 7.41 (-2.3)
СН25 4.86 4.86 4.72(-14.5)
КН6 11.10 10.69 6.74
Н7 8.07-8,15 7.59-7,67 7.04-6.98
Н8 8.24-8.32 8.12-8.20 7.90-8.04
ОН9 9.25 8.92 8.49
ОН10 9.54 - -
/-Ви1 1.25 1.30 1.12
/-Ви2 1,24 1.17 0.86
/-Ви3 1.21 - -
Методом РСА [6] было показано, что соединение 1 в кристаллическом состоянии находится в конформации конус. Между протонами групп ОН нижнего обода макроцикла и протоном группы КН существует внутримолекулярная водородная связь, стабилизирующая конформацию конус. При этом заместитель -0СН2С(0)КНРЬК02 находится в епёо-положении относительно полости макроцикла. В нашем случае (раствор в СБС13) слабопольное расположение сигналов протонов КН6, ОН9 и ОН10 также может быть связано с участием их в образовании меж- (МВС) или внутримолекулярных (ВВС) водородных связей [7].
Анализ температурных спектров ЯМР 1Н в интервале 323-223 К (табл. 2, рис. 2) показал, что с понижением температуры сигналы протонов КН6, ОН9 и ОН10 смещаются в более слабые поля: Д5(КН6) 0.30 м.д., Д5(ОН9) 0.14 м.д., Д5(ОН10) 0.48 м.д. При этом сигнал гидроксильных протонов ОН9 двух противолежащих ареновых кольцах сильно уширяется, что может быть связано либо с участием этих протонов в образовании внутримолекулярных водородных связей [8] (например, с заместителем соседнего кольца), либо их участии в других обменных процессах [9].
Уширение сигнала протонов метиленовой группы СН25 является характерным признаком процесса заторможенного вращения вокруг связи С-С(О), приводящего к несимметричному расположению этих протонов относительно магнитно-анизотропной группы С=О. При дальнейшем понижении температуры в спектре ЯМР 1Н должен выморозиться АВ-квадруплет.
Основная трудность при интерпретации спектров ЯМР 13С соединений 1-3 заключалась в отнесении сигналов соответствующим атомам углерода ариль-ных колец макроцикла и заместителя. Так, спектр ЯМР 13С соединения 1 содержит 14 сигналов. Химические сдвиги соответствующих атомов углерода двух колец макроцикла, соседних с замещенным, равны, и в спектре наблюдается 6 сигналов. Остальным двум ареновым кольцам соответствуют 8 сигналов
Табл. 2
Температурные спектры ЯМР :Н [5, м.д. (I, Гц)] соединения 1
Протоны Т, К
223 248 273 303 323
Н1 7.7 7.7 7.7 7.7 7.7
Н2 7.73 (2.7) 7.73 (2.7) 7.73 (2.7) 7.73 (2.7) 7.73 (2.7)
Н3 7.73 (2.7) 7.73 (2.7) 7.73 (2.7) 7.73 (2.7) 7.73 (2.7)
Н4 7.68 7.68 7.68 7.68 7.68
СН25 4.86 4.86 4.86 4.86 4.86
Ж6 11.32 11.27 11.21 11.10 11.02
Н7 8.07-8.15 8.07-8.15 8.07-8.15 8.07-8.15 8.07-8.15
Н8 8.24-8.32 8.24-8.32 8.24-8.32 8.24-8.32 8.24-8.32
ОН9 9.32 9.33 9.31 9.25 9.18
ОН10 9.66 9.65 9.61 9.54 9.18
г-Ви1 1.25 1.25 1.25 1.25 1.25
г-Ви2 1.24 1.24 1.24 1.24 1.24
г-Ви3 1.21 1.21 1.21 1.21 1.21
Рис. 2. Температурные спектры ЯМР :Н [5, м.д. (I, Гц)] соединения (1): 323 К (верхний), 223 К (нижний)
(по 4 каждому). В этой же резонансной области присутствуют и 4 сигнала фе-нильного кольца заместителя.
Однозначное отнесение сигналов соответствующим атомам углерода оказалось возможным для следующих из четырнадцати сигналов: С-ОН9 (5 157.80 м.д.), С-ОН10 (5 156.68 м.д.), С-К02 (5 156.30 м.д.). Атом углерода С=0 резонирует при 5 167.40 м.д., 5 (СН25) 76.82 м.д. В сильнопольной области спектра присутствуют сигналы атомов углерода: С^-Ви1) (5 35.32 м.д.), Сг(г-Ви2) (5 35.01 м.д.),
Табл. 3
Теплоты образования для соединения 1, рассчитанные методом РМ3
Конформация АН°, кДж/моль.
Конус -12041.5993
Частичный конус -12040.5186
1,2-альтернат -12033.0890
1,3-альтернат -12041.5909
C(t-Bu3) (5 34.90 м.д.), СЩ/-Ви3) (5 31.56 м.д.), СЩг-Ви1,2) (5 31.98 м.д.). Такой вид спектра ЯМР 13С так же, как и спектр ЯМР 1Н, удовлетворяет трем возможным конформациям соединения 1: конус, частичный конус и 1,3-аль-тернат.
Теоретический расчет конформационных энергий (теплот образования) соединений 1-3 в конформациях конус, частичный конус, 1,2- и 1,3-альтернат проводился по программе Hyperchem Professional 7 с использованием метода PM3. В процессе расчета были найдены значения теплот образования (табл. 3) и межпротонные расстояния (табл. 4) для каждой из конформаций.
Оказалось, что для соединения 1 более предпочтительны высокосимметричные конформации конус и 1,3-альтернат (с небольшим преимуществом первой). Вместе с тем данные квантово-механических расчетов показали, что для каждой из возможных конформаций соединения 1 расстояния между протонами NH6, H7, CH25 заместителя и протонами групп OH9, OH10 нижнего обода молекулы сильно различаются. Следовательно, экспериментально определив данные расстояния и сравнив их с аналогичными, рассчитанными методом РМ3 для различных конформаций, можно сделать заключение о структуре тиа-каликс[4]арена 1.
Для экспериментального определения межпротонных расстояний был выбран метод измерения нестационарного ядерного эффекта Оверхаузера (двумерный эксперимент NOESY). Для каждого из соединений 1-3 проводилась серия экспериментов NOESY с различными временами смешивания (от 0.2 до 0.7 мс). Затем для каждого наблюдаемого кросс-пика строилась зависимость его интегральной интенсивности от времени смешивания. Полученная зависимость аппроксимировалась прямой, для которой вычислялся тангенс угла наклона. Данный угол наклона, или, другими словами, скорость изменения ядерного эффекта Оверхаузера, напрямую связан с расстоянием между взаимодействующими ядрами. Расстояния между релаксирующими ядрами вычислялись из соотношения: r = rk -(5k / Sj), где rj - расстояние между релаксирующими ядрами, rk - расстояние между калибровочной парой протонов, 5k - скорость изменения интенсивности калибровочного кросс-пика, 5у - скорость изменения интенсивности анализируемого кросс-пика.
На рис. 3 представлен двумерный спектр ЯМР 1Н NOESY соединения 1 в CDCl3, который содержит семь пар кросс-пиков:
- амидный протон NH6 показывает кросс-пики с протонами CH25 и H7 заместителя, а также с протонами групп OH соседних колец макроцикла;
Рис. 3. Спектр ЯМР 1Н МОБ8У соединения 1 в СБС13. Пара калибровочных кросс-пиков обведена кружками
- протоны ОН9, кроме того, имеют кросс-пики и с другими протонами заместителя (СН2 и Н ), а также с протоном ОН соседнего ареновогого кольца макроцикла:
- кросс-пики наблюдаются между протонами ароматического кольца заместителя Ни Н .
Наличие кросс-пиков между амидным и фенильным протонами МНб и Н7 обусловлено сопряжением во фрагменте С(О)-МН-РЬ, где группы МН и С=О имеют взаимную транс--ориентацию. Значения интегральных интенсивностей всех кросс-пиков отрицательные, что свидетельствует об отсутствии в соединении 1 процессов химического обмена. Таким образом, все кросс-пики обязаны эффекту Оверхаузера. Интересующие нас межпротонные расстояния были определены вышеописанным способом. В качестве калибровочной пары протонов была выбрана пара ароматических протонов заместителя Н7-Н8, поскольку расстояние между ними всегда постоянно и составляет 2.45 нм [10].
Из анализа данных табл. 4 следует, что лучшая сходимость экспериментальных и теоретических результатов наблюдается для конформации конус. Поскольку ошибка в измерении межпротонных расстояний по данной методике составляет 8% [10], можно считать, что экспериментально определенные расстояния между протонами МН и Н , МН и СН2 , ОН и ОН и протонами ОН и СН2 достаточно хорошо согласуются с расчетом. В то же время рассчитанные
Табл. 4
Межпротонные расстояния, полученные из эксперимента МОБ8У и полуэмпирическими расчетами (РМ3)
Пара протонов ц Гц, А
ШББУ конус частичный конус 1,3-альтернат 1,2-альтернат
]МН6-ОН9 2.77 3.85 4.80 6.16 2.64
КН6-Н7 2.55 2.67 2.42 2.36 3.04
КН6-СН25 3.18 3.22 3.46 3.32 3.02
ОН9-ОН10 2.60 2.53 2.51 5.41 2.48
ОН9-Н7 3.37 3.98 6.00 5.78 3.70
ОН9-СН25 3.22 3.20 5.75 5.63 3.85
Н7-Н8 2.45 2.45 2.45 2.45 2.45
значения расстоянии между протонами 1ЧН-ОН9 и ОН -Н для конформации конус значительно превышают экспериментально определенные. Возможной причиной такого расхождения данных является отклонение фрагмента -С(О)КНРЬКО2 заместителя наружу от полости макроцикла, то есть, в отличие от кристаллического состояния 1, в растворе заместитель находится в ехо-поло-жении (рис. 4).
Рис. 4. Конформация конус монозамещенного каликсарена с учетом рассчитанных геометрических параметров
В спектре ЯМР :Н 1,3 -дизамещенного п-трет-бутилтиакаликс[4]арена 2 протоны групп Г-Бц1 и Г-Би2 резонируют в виде двух синглетов при 5 1.30 и 1.17 м.д. соответственно. Ароматические протоны Н1 и Н2 макроцикла показывают два синглета при 5 7.76 и 7.63 м.д. Протоны Н и Н заместителя резонируют в виде двух мультитплетов в области 7.59-7.67 и 8.12-8.20 м.д. соответственно. Метиленовые протоны СН25, как и в случае соединения 1, показывают
Табл. 5
Теплоты образования различных конформа-ций соединения 2, рассчитанные методом РМ3
Конформация ДН°, кДж/моль.
Конус -14129,4502
Частичный конус -14518,2317
1,2-альтернат -14128, 0104
1,3-альтернат -12041,5909
синглет при 5 4.86 м.д., а сигналы протонов МНб и ОН9 находятся в слабополь-ной части спектра (5 10.69 и 8.92 м.д. соответственно).
В спектре ЯМР 13С в резонансной области фенилов имеется 12 сигналов, что с учетом симметрии замещения макроцикла соответствует прогнозируемому количеству. В данном случае химические сдвиги соответствующих атомов углерода двух замещенных колец макроцикла равны, и в спектре наблюдается 4 сигнала. Остальным двум ареновым кольцам также соответствуют 4 сигнала. В этой же резонансной области присутствуют 4 сигнала фенильных колец заместителя. Идентифицированы следующие сигналы: С^-Би1) (5 35.03 м.д.), СНз(/-Би) (5 34.68 м.д.), Сг(/-Би2) (5 31.20 м.д.), СЩ/-Би2) (5 31.20 м.д.), С=О (5 166.06 м.д.), С-ОН9 (5 156.84 м.д.), С-МО2 (5 156.37 м.д.) и СН25 (5 76.82 м.д.).
Вид спектров ЯМР :Н и 13С указывает на высокую симметричность структуры соединения 2 (конус или 1,3-альтернат), однако не позволяет выбрать предпочтительную конформацию.
Результаты расчетного моделирования различных конформаций соединения 2 приведены в табл. 5, откуда следует, что наименьшей теплотой образования обладает конформация частичный конус (рис. 5). Такой результат не согласуется с данными одномерных спектров ЯМР 1 Н и С. Более того, в случае реализации частичного конуса протоны групп /-Би , /-Би и /-Би должны показать в спектре ЯМР :Н три синглета с соотношением интегральных интенсив-ностей 1 : 2 : 1, а ароматические протоны Н1, Н2, Н3 и Н4 макроцикла - два синглета и два дублета (1 : 1 : 1 : 1) [12]. При этом в спектре ЯМР С с учетом строения частичного конуса (2) (рис. 5) следовало ожидать появления восемнадцати сигналов в резонансной области фенилов и по три сигнала атомов углерода Сг(/-Би) и СН3(/-Би) [12]. С целью выяснения этого вопроса, а также нахождения межпротонных расстояний был проведен эксперимент ЯМР :Н МОБ8У. Спектр ЯМР :Н МОБ8У соединения 2 в СБС13 содержит девять пар кросс-пиков:
- протон МН6 показывает кросс-пики с протонами СН25 и Н7 заместителя, а также с протонами ОН9 гидроксильных групп соседних колец макроцикла;
- протон ОН9, кроме того, имеет два кросс-пика: с протонами СН25 и Н7 заместителя;
- ароматические протоны макроцикла показывают кросс-пики с протонами «собственных» трет-бутильных групп, а ароматические протоны заместителя Н7 и Н8 - друг с другом.
Все кросс-пики в спектре ЯМР :Н МОБ8У обязаны только эффекту Овер-хаузера. В качестве калибровочной пары протонов, как и в случае соединения 1, выбрали пару ароматических протонов заместителя Н7 и Н8.
Рис. 5. Конформация частичный конус дизамещенного каликсарена 2, соответствующая ДЯ°МИн
Рис. 6. Конформация конус соединения 2 с учетом геометрических параметров, рассчитанных методом РМ3
Сравнительный анализ экспериментальных и рассчитанных значений межпротонных расстояний для всех возможных конформаций соединения 2 выявил наилучшую сходимость результатов для конформации конус (рис. 6). В пользу этой конформации свидетельствует также и отсутствие кросс-пиков между ароматическими протонами Н и Н и протонами «хвостовой части» Ни Н . Следует отметить хорошее соответствие сравнительных результатов для пар протонов МН6 и Н7, МН6 и СН25, И1 и Г-Бц1, Н2 и ¿-Вц2. В то время как сравнение аналогичных расстояний между протонами МН6-ОН9, ОН9-Н7, Н7-СН25 и ОН9-СН25 показывает их значительное расхождение.
Значительное уменьшение расстояния между протонами ОН9 и СН25 по сравнению с рассчитанными может быть связано с вращением метиленовых
Рис. 7. Конформация 1,2-альтернат соединения 3 с учетом геометрических параметров протонов CH25 вокруг связи Н5С-С(О). Более короткие по сравнению с рассчи-
5 9 9 7 7 5
танными расстояния между протонами NH и OH , OH и Ни Н и CH2 указывают на то, что конформационно жесткие и довольно объемные заместители OCH2C(O)NHPhNO2 обращены внутрь полости макроцикла, то есть находятся в endo-положении.
Анализ данных одномерных спектров ЯМР 'Н и С не позволил выявить преимущественную конформацию соединения 3. Спектр ЯМР 'Н NOESY, где имеются кросс-пики между протонами заместителя и арильных колец, несущих данные заместители, удовлетворяет единственной конформации - 1,2-альтернат (рис. 7), что согласуется с данными спектра ЯМР 'Н. Объемные заместители здесь достаточно жестко закреплены в пространстве. Тогда в результате торможения процесса вращения вокруг связи С-С(О) метиленовые протоны СН25А,В заместителя становятся магнитно-неэквивалентными (А,В-квадруплет, 5 4.75 м.д.). На рис. 7 протоны СН2 , заместителя не отображены, поскольку попадают в область структурных элементов макроцикла. Возможно также и сближение одного из протонов Н7 заместителя с ароматическими протонами соседнего арено-вого кольца макроцикла, объясняющее уширение сигнала Н в спектре ЯМР 'Н, тогда как сигналы удаленных протонов Н8 «хвостовой» части заместителя, испытывающие меньшие пространственные затруднения, остаются узкими.
Меньшие значения экспериментально определенных расстояний между ароматическими протонами макроцикла и протонами NH6, Н7 и Н8 заместителя (по сравнению с рассчитанными для конформации 1,2-альтернат) объясняются тем, что заместители -OCH2C(O)NHС2Н4NO2 в данном случае обращены внутрь полости макроцикла, то есть находятся в endo-положении.
Выводы
Таким образом, совокупный анализ одно- и двумерных спектров ЯМР и квантово-механических расчетов показал, что:
- 5,11,17,23-тетра-трет-бутил-25,26,27-тригидрокси-28-[К-(4'-нитрофенил) аминокарбонилметокси]тиакаликс[4]арен 1 в растворе дейтерохлороформа существует в конформации конус. Объемный заместитель -OCH2C(O)NHPhNO2, в отличие от кристаллического состояния, находится в ехо-положении относительно полости макроцикла;
- 5,11,17,23-тетра-трет-бутил-25,26-дигидрокси-27,28-бис-[^-(4'-нитрофе-нил)аминокарбонилметокси]тиакаликс[4]арен 2 в растворе дейтерохлороформа находится в конформации конус, причем заместители -OCH2C(O)NHPhNO2 обращены внутрь полости макроцикла, то есть находятся в endo-положении;
- 5,11,17,23-тетра-трет-бутил-25,27-дигидрокси-26,28-бис-[[К-(4'-нитрофе-нил)аминокарбонилметокси]тиакаликс[4]арен 3 существует в конформации 1,2-альтернат с endo-расположением заместителей.
Работа выполнена при поддержке РФФИ (проект № 03-09-00077).
Summary
F.Kh. Karataeva, R.R. Vagizova, D.Sh. Ibragimova, I.I. Stoikov, I.S. Antipin. The Structure of p-t-Bu-calix[4]arene Derivatives Containing Amid Fragment.
The spatial structure of 5,11,17,23-tetra-tert-butyl-25,26,27-trihydroxy-28,5,11,17,23-tetra-tert-butyl-25,26-dihydroxy-27,28- and 5,11,17,23-tetra-tert-butyl-25,27-dihydroxy-26,28-bis-[N-(4'-nitrophenyl)aminocarbonylmethoxy]thiacalix[4]аrenes 1-3 in CD2Cl2 was established by 1D and 2D (NOESY) NMR spectroscopy and semi-empirical quantum-chemical calculations (method PM3). It was shown that the partial cone structure with exo- 1 and endo- 2 positions of the bulky substituents is preferable for compounds 1, 2. The conformation 1,2-alternate with endo-positions of substituents is characteristic for compound 3.
Key words: p-t-Bu-calix[4]arene, 1,3-alternate, cone, partial cone, NMR 1D and 2D (NOESY), conformation, spatial structure, stereoisomer, bulky substituent, semi-empirical quantum-chemical calculations (method PM3), chemical shift, cross-peak, macrocycle, endo-and exo-position.
Литература
1. Lang J., Dvorakova H., Bartosova I., Lhotak P., Stibor I., Hrabal R. Conformational flexibility of a novel tetraethylether of thiacalix[4]arene. A comparison with the "classical" methylene-bridged compounds // Tetrahedron Lett. - 1999. - V. 40, No 2. - P. 373376.
2. Iki N., Morohashi N., Suzuki T., Ogawa S., Aono M., Kabuto S., Kumagai H., Takeya H., Miyanari S., Miyano S. Cristal structure and inclusion property of p-tert-butyl-thiacalix[4]arene // Tetrahedron Lett. - 2000. - V. 41. - P. 576-580.
3. Iki N., Narumi F., Suzuki T., Sugawara A., Miyano S. A new chiral stationary phase for gas chromotography by use of a chiral thiacalix[4]arene derivative // Chemical Lett. -1998. - P. 1065-1066.
4. Lamartine R., Bavoux C., Vocanson S., Martin A., Senlis G., Perrin M. Synthesis, X-ray crystal structure and cxomplexation properties towards metal ions of new thia-calix[4]arenas // Tetrahedron Lett. - 2001. - V. 42. - P. 1021-1024.
5. Потапов В.М. Стереохимия. - М.: Химия, 1988. - 464 с.
6. Шестакова Н.В., Ибрагимова Д.Ш. Стойкое И.И., Антипин И. С., Коновалов А.И. Региофункционализация тиакаликс[4]арена ^(4-нитрофенил)-а-бромацетамидом // Тез. IV конф. молодых ученых НОЦ КГУ «Материалы и технологии XXI века». -Казань: Изд-во Казан. ун-та, 2004. - С. 87.
7. Iki N., Narumi F., Fujimoto T., Morohashi N., Miyano S. Selective synthesis of three conformational isomers of tetrakis[(ethoxycarbonyl)methoxy]thiacalix[4]arene and their complexation properties towards alkali metal ions // J. Chem. Soc., Perkin Trans. - 1998. V. 2. - P 2745-2750.
8. Давлетшина Г.Р., Стибор И., Казакова Э.Х., Пинхасик Е.М., Каратаева Ф.Х., Коновалов А.И. Синтез и структура некоторых октазамещенных производных тетра-нонилкаликсрезорцинол^^ренов // Журн. общ. химии. - 1997. - Т. 67, № 12. -С. 2023-2027.
9. Turner D.L. Sensitivity of two-dimentional NMR experiments for studing chemical exchange // J. Magn. Res. - 1985. - V. 61, No 1. - P. 28-51.
10. Nomura E., Takagaki M., Nakaoka C., Uchida M., Taniguchi H. Effects of metal binding of circular NH O=C intramolecular hydrogen bonding in hydrophilic pseudocavities of p-tert-butylcalix[4]arenes carrying amino acid moeties //J. Org. Chem. - 1999. - V. 64, No 9. - P. 3151-3156.
11. Andersen N.H., Hugh L.E., Lai X. Quantitative small molecular NOESY. A practical guide for derivative of cross-relaxation rates and internuclear distances // Magn. Reson. Chem. - 1989. - V. 27, No 6. - P. 515-528.
12. Bohmer V. Calixarenes, macrocycles with (almost) unlimited possibilities // Chem. Int. Ed. Engl. - 1995. - V. 34. - P. 713-745.
Поступила в редакцию 26.01.09
Каратаева Фарида Хайдаровна - доктор химических наук, профессор кафедры органической химии Химического института им. А.М. Бутлерова Казанского государственного университета.
E-mail: [email protected]
Вагизова Резеда Радифовна - кандидат технических наук, начальник сектора ОАО КазХимНИИ.
E-mail: [email protected]
Ибрагимова Дина Шамильевна - кандидат химических наук, кафедра органической химии Химического института им. А.М. Бутлерова Казанского государственного университета.
Стойков Иван Иванович - кандидат химических наук, доцент кафедры органической химии Химического института им. А.М. Бутлерова Казанского государственного университета.
E-mail: [email protected]
Антипин Игорь Сергеевич - доктор химических наук, чл.-корр. РАН, заведующий кафедрой органической химии Химического института им. А.М. Бутлерова Казанского государственного университета.
E-mail: [email protected]
