CC BY
17
Г. Г. Гарифзянова, Г. М. Храпковский, А. Г. Шамов ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ АВТОКАТАЛИТИЧЕСКОГО ОБРАЗОВАНИЯ АЦИ-ФОРМЫ 2,4,6-ТРИНИТРОТОЛУОЛА
Ключевые слова: 2,4,6-тринитронитробензол, переходное состояние, метод B3LYP, автокатализ.
Молекулярная структура димера 2,4.6-тринитротолуола была изучена квантово-химическим методом B3LYP. Найден барьер перехода 2,4.6-тринитротолуола в аци-форму в присутствии второй молекулы. Процесс оказался автокаталитическим. Было проведено изучение структуры переходного состояния. С использованием модели CPCM рассчитано влияние растворителя (воды) на энергетический барьер реакции образования аци-формы.
Keywords: 2,4,6-trinitrotoluene, transition state, methodB3LYP, autocatalysis.
The molecular structure of the 2,4,6-trinitrotoluene dimer was studied by the quantum-chemical method of B3LYP. The energy barrier of the transition of 2,4,6-trinitrotoluene to the aci-form in the presence of a second molecule was found. The process was autocatalytic. The structure of the transition state was studied. Using the CPCM model, the influence of the solvent (water) on the energy barrier of the aci-form formation reaction was calculated.
ХИМИЯ
УДК 544.43: 544.474
Введение
Как известно, 2,4,6-тринитротолуол является одним из важнейших энергетических материалов [1]. Это объясняет интерес к изучению его термического распада не только экспериментальными методами, но и квантово-химическими. Установлено, что этот процесс начинается с внутримолекулярного переноса водорода метильной группы к нитрогруппе, т.е. с образования аци-формы 2,4,6-ТНТ [2].. Ранее нами был проведен расчет геометрических параметров орто-аци-формы 2,4,6-тринитротолуола методом функционала плотности B3LYP [3-4]. Расчет проводился в газовой фазе. Значение энтальпия активации перехода молекулы 2,4,6-тринитротолуола (2,4,6-ТНТ) в аци-форму составляет 159.8 кДж/моль. Однако следует учитывать то, что в расплаве или в растворе могут участвовать ассоциаты 2,4,6-тринитротолуола, что может изменить механизм термического разложения. Принимая во внимании подобную возможность, нами было проведено изучение структуры ассоциата из двух молекул 2,4,6-тринитротолуола, что является первым шагом на пути исследования распада в конденсированной фазе.
Квантово-химические расчеты
Расчеты проводились с использованием пакета программ Gaussian 09 [5]. Для расчетов был использован квантово-химический метод B3LYP [6,7] c тем же базисом 6-31G(d,p), что и в работах по изучению образования аци-форм 2,4,6-ТНТ [3] и 1,3-динитробензола [8]. Первоначально были рассчитаны димеры с различным положением молекул относительно друг друга. Энергетически выгодной структурой по данным расчета оказалась структура, представленная на рис. 1. Атом водорода H1, находящийся в метильной группе расположен на расстоянии в 2.666 А от атома кислорода нитрогруппы второй молекулы 2,4,6-ТНТ и на расстоянии 2.877 А до атома кислорода близлежащей нитрогруппы первой молекулы.
Результаты и обсуждение
Найдено переходное состояние для образования аци-формы 2,4,6-ТНТ через отрыв этого водорода от метильной группы первой молекулы и присоединение его к кислороду нитрогруппы второй молекулы, а затем обратное присоединение к нитрогруппе первой молекулы. Геометрические параметры этого переходного состояния TS1 для образования орто -аци-формы из 2,4,6-ТНТ представлены на рис.2. Как видно из рис. 2, переходное состояние включает в себя пара-аци-форму второй молекулы. Расстояние от присоединившегося водорода к нитрогруппе второй молекулы 2,4,6-ТНТ до ближайшего кислорода первой молекулы 2,4,6-ТНТ составляет 3.478 А. Энтальпия активации этой реакции равна 192.7 кДж/моль, что на 32.9 кДж/моль выше, чем внутримолекулярный переход в аци-форму. В полученном продукте (рис.3) возникает водородная связь между вновь образовавшейся аци-формой и другой молекулой 2,4,6-ТНТ. Длина связи О-Н составляет 1.89 А.
Растворимость 2,4,6-тринитротолуола в воде составляет 0,021 г в 100 г растворителя при 15°C. При повышении температуры до 100°C растворимость в воде увеличивается до 0,164 г в 100 г растворителя. В связи этим проведен расчет с учетом растворителя. При этом использовалась модель CPCM (Conductorlike Polarisable Continuum Model), где тип растворителя задается ключевым словом" solvent". Было пересчитано переходное состояние образования аци-формы у димера 2,4,6-ТНТ. Энтальпия активации этой реакции равна 180.8 кДж/моль. Как видим, расчет с учетом растворителя снижает значение энергетического барьера, но незначительно на 11.9 кДж/моль. Таким образом, расчет показывает, что в димере 2,4,6-тринитротолуола может происходит автокаталитическая реакция, при которой вторая молекула 2,4,6-ТНТ участвует как катализатор в образовании аци-формы 2,4,6-ТНТ. Как показывает использование при расчете модели CPCM, присутствие растворителя незначительно снижает барьер активации
Рис. 2 - Геометрические параметры структуры переходного состояния TS1 по данным метода B3LYP (длины связей в А)
Рис. 3 - Геометрические параметры структур молекулы и аци-формы димера 2,4,6-тринитротолуола по данным метода B3LYP (длины связей в А)
Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ и Правительства Республики Татарстан в рамках научного проекта № 15-43-02340.
Литература
[1] Е.Ю. Орлова Химия и технология бризантных взрывчатых веществ. Химия, Ленинград, 1981, 312 с.
[2] Г.Б. Манелис Г.М. Назин, Ю.И. Рубцов, В.А. Струнин. Термическое разложение и горение взрывчатых веществ и порохов. Наука, Москва, 1996, 222 с.
[3] Гарифзянова Г.Г., Храпковский Г.М.,. Шамов А.Г., Вестник технологического университета. Т. 18, № 18, 3335 (2015).
[4] Храпковский Г.М., Николаева Е.В., Егоров Д.Л., Чачков Д.В., Шамов А.Г. Журнал органической химии. Т. 53, № 7, с. 988-1000 (2017).
[5] Gaussian 09, Revision D.01, M. J. Frisch, G. W. Trucks, H. B. Schlegel, G. E. Scuseria, M. A. Robb, J. R. Cheeseman, G. Scal-mani, V. Barone, B. Mennucci, G. A. Petersson, H. Nakatsuji, M. Caricato, X. Li, H. P. Hratchian, A. F. Izmaylov, J. Bloino, G. Zheng, J. L. Sonnenberg, M. Hada, M. Ehara, K. Toyota, R. Fuku-
da, J. Hasegawa, M. Ishida, T. Nakajima, Y. Honda, O. Kitao, H. Nakai, T. Vreven, J. A. Montgomery, Jr., J. E. Peralta, F. Ogliaro, M. Bearpark, J. J. Heyd, E. Brothers, K. N. Kudin, V. N. Staroverov, R. Kobayashi, J. Normand, K. Raghavachari, A. Rendell, J. C. Burant, S. S. Iyengar, J. Tomasi, M. Cossi, N. Rega, J. M. Millam, M. Klene, J. E. Knox, J. B. Cross, V. Bakken, C. Adamo, J. Jaramillo, R. Gomperts, R. E. Stratmann, O. Yazyev, A. J. Austin, R. Cammi, C. Pomelli, J. W. Ochter-ski, R. L. Martin, K. Morokuma, V. G. Zakrzewski, G. A. Voth, P. Salvador, J. J. Dannenberg, S. Dapprich, A. D. Daniels, O. Farkas, J. B. Foresman, J. V. Ortiz, J. Cioslowski, and D. J. Fox, Gaussian, Inc., Wallingford CT, 2009.
[6] C. Lee, W. Yang, R. G. Parr, Physical Review, B 37, 785789 (1988).
[7] Becke A. D., J. Chem. Phys, 98, 5648-5652 (1993).
[8] Гарифзянова Г.Г., Храпковский Г.М. Вестник технологического университета, Т. 18, № 18, 22-24 (2015).
© Г. Г. Гарифзянова - канд. хим. наук, доц. каф. катализа КНИТУ, [email protected]; Г. М. Храпковский - д-р хим. наук, профессор каф. катализа КНИТУ, [email protected], А. Г. Шамов - начальник УИ КНИТУ, [email protected].
© G. G. Garifzianova - associate professor of the Department of Catalysis KNRTU, [email protected]; G. M. Khrapkovskii - Professor of the Department of Catalysis KNRTU, [email protected], A. G. Shamov - Head of IT department KNRTU, [email protected].
