Методические особенности поиска переходного состояния с использованием метода PM6 и DFT методов. Ч. 2 реакция образования аци-формы 1,3-динитробензола

Гарифзянова Г.Г.; Храпковский Г.М.

УДК 544.431.122.2:547.545

Г. Г. Гарифзянова, Г. М. Храпковский

МЕТОДИЧЕСКИЕ ОСОБЕННОСТИ ПОИСКА ПЕРЕХОДНОГО СОСТОЯНИЯ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ МЕТОДА PM6 И DFT МЕТОДОВ. Ч.2 РЕАКЦИЯ ОБРАЗОВАНИЯ АЦИ-ФОРМЫ 1,3-ДИНИТРОБЕНЗОЛА

Ключевые слова: 1,3-динитробензол, переходное состояние, метод B3LYP.

Показан поиск переходного состояния в реакции образования разных аци-форм 1,3-динитробензола с использованием процедуры сканирования. Рассмотрены различия при изучении этой реакции и реакции образования аци-формы нитробензола методом B3LYP.

Keywords: 1,3-dinitrobenzene, transition state, method B3LYP.

Search of the transition state is shown in the reaction of formation of the different aci-form 1,3-dinitrobenzene using the scanning procedure. Differences seen in the study method B3LYP of this reaction and the reaction of formation of aci-form nitrobenzene.

Введение

Изучение механизмов разложения С-нитросоединений представляют значительный научный и практический интерес [1]. Получение динитробензолов происходит в жестких условиях нитрования, т.к. замещение второго водородного атома бензольного ядра на нитрогруппу идет значительно труднее, чем замещение первого [2]. При этом основным продуктом является 1,3-динитробензол, а

1.2-динитробензол и 1,4-динитробензол получаются в небольших количествах. В дальнейшем 1,3-динитробензол может быть использован для получения

1.3-нитроанилина. В различных реакциях ароматических нитросоединениях может происходить образования аци-форм, которые играют важную роль в механизме деструкции данного класса органических соединений.

Ранее в работе [3] реакция образования аци-формы нитробензола использовалась как модель для обнаружения методических особенностей поиска переходного состояния. В продолжении этой работы была взята в качестве модели реакция образования аци-формы 1,3-динитробензола и рассмотрены различия в поиске переходного состояния с учетом добавления второй нитрогруппы к ароматическому кольцу.

Полуэмпирический метод PM6 [4] включен в программный пакет Gaussian 09 [5]. Этот метод при использовании процедуры сканирования позволяет с меньшей затратой времени осуществить поиск переходного состояния. Метод B3LYP часто используется в научных исследованиях нашей группы для изучения геометрии молекул, энтальпии образования, энергии активации реакций распада и изомеризации различных нитросоединений (нитробутанов [6-8], катион-радикалов нитропропана и нитробутана [9,10], динитрометана [11,12]), а также реакций радикального газофазного распада изомерных метилэтилбензолов [13] и дает неплохие результаты. Поэтому в качестве инструмента исследования были использованы эти два метода. Дополнительное изучение процесса методом PM6 представляет значительный интерес. В ряде работ, например, в учебнике [14] отмечается, что методы PM3/PM6

позволяют получить результаты с химической точностью. Нам представляется, что подобная оценка несколько преувеличивает возможности этих методов. С учетом сказанного, дополнительная оценка механизмов различных химических реакций методом PM6 и более надежных неэмпирических и DFT-методами представляет методический интерес.

Квантово-химические расчеты

Для расчетов были использованы метод функционала плотности B3LYP [15,16] с базисом 6-3^^^) и полуэмпирический метод PM6 [2].

Результаты и обсуждение

В отличие от нитробензола для 1,3-динитробензола возможны два переноса водорода от углеродов, находящихся в орто-положении к нитрогруппе, с образованием аци-формы 1,3-динитробензола. Были рассмотрены переход водорода от углерода С2 к кислороду O1 и переход водорода от углерода С6 к кислороду O2 первой нитро-группы. На рис. 1 представлена структура 1,3-динитробензола, рассчитанная методом В3LYP/6-3^^^). Как видно из рис.1, структура молекулы имеет одинаковые длины связей С3-С4, С4-С5, С5-С6 и С1-С6 равные 1.394 А, а длины связей С1-С2 и С2-С3 немного короче.

Как и в случае с нитробензолом, для первоначального поиска переходного состояния для реакции образования аци-формы использовали метод PМ6, что значительно уменьшает расчетное машинное время. Было проведено сканирование связи С6-Н, находящейся в орто-положении к нитрогруппе. Для проведения сканирования использовали структуру молекулы 1,3-динитробензола в виде z-матрицы. Полученная кривая изменения относительной энергии при сканировании представлена на рис.1.

При просмотре результатов расчета в GaussView видно, что при отрыве водорода от бензольного кольца происходит его обратное присоединение к кислороду нитрогруппы, т.е. образуется аци-форма. Координаты точки излома на кривой рис. 1 были взяты в качестве исходных для поиска переходных

состояний. К сожалению, оптимизировать данные структуры методом РМ6 не удалось. При проведении сканирования с использованием той же 7-матрицы молекулы 1,3-динитробензола методом БЗЬУР/6-ЗЮ(^р) наблюдается график, соответствующий радикальному отрыву водорода. Поэтому для поиска переходного состояния (ПС) к ранее полученной структуре переходного состояния для нитробензола методом БЗЬУР была добавлена вторая нитрогруппа в мета-положение и проведен расчет ПС для 1.3-динитробензола.

1 2 3

R (C6-H)

Рис. 1 - Кривая изменения относительной энергии при сканировании длины связи С6-Н, находящейся в орто-положении к нитрогруппе в 1,3-динитробензоле методом PM6 (длина связи в Ä) и геометрическая структура 1,3-динитробензола, рассчитанная методом B3LYP/6-31G(d,p) (длины связей в Ä)

С найденного переходного состояния были проведены спуски по координате реакции к реагенту и продукту (рис. 2), которые показали, что на пути реакции имеют место конформационные переходы аци-формы. По данным метода B3LYP/6-31G(d,p) энтальпия активации реакции образования первой аци-формы 1,3-динитробензола составила 356.9 кДж/моль.

Рис. 2 - Геометрическая структура первой аци-формы 1,3-динитробензола, рассчитанная методом ВЗЬУР/в-ЗЮ^.р) (длины связей в А)

Методом РМ6 было проведено сканирование связи С2-Н, изменяющийся в ходе реакции. Для проведения сканирования был выбран размер шага -0.05 и количество шагов - 44. По результатам данного "мягкого" сканирования был получен график, представленный на рис. 3. Координаты самой высокой точки на графике (т.16) были взяты для поиска ПС. Но как и для первой аци-формы оптимизировать данные структуры методом РМ6 не удалось. С использованием метода ВЗЬУР было найдено ПС образования аци-формы. Энтальпия активации реакции образования второй аци-формы 1,3-динитробензола составила 344.3 кДж/моль по данным метода ВЗЬУР/6-31 С(^р).

R (C2-H)

Рис. 3 - Кривая изменения относительной энергии при сканировании длины связи С2-Н, между нитро-группами в 1,3-динитробензоле методом PM6 (длина связи в Ä)

Геометрические параметры структуры второй аци-формы 1,3-динитробензола приведены на рис. 4. В данной аци-форме происходит уменьшение длины связи C1-N1 до 1.392 Ä, а в динитробензоле она составляла 1.477 Ä.

9,978

Рис. 4 - Геометрические параметры второй аци-формы 1,3-динитробензола, рассчитанные методом ВЗЬУР/в-ЗЮ^р) (длины связей в А)

Исследование показало наличие большого барьера для процесса образования аци-формы 1,3-динитробензола по данным метода B3LYP/6-31G(d,p).

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ и Правительства Республики Татарстан в рамках научного проекта №15-43-02340 р_поволжье_а.

Литература

[1] Г.М. Назин, Г.Б. Манелис, Успехи химии, 63, 327-337, (1994).

[2] Н. Д. Прянишников Практикум по органической химии : учеб. пособие; под ред. А. Е. Успенского. - 4-е изд. - М. : Госхимиздат, 1956. - 244 с.

[3] Г.Г. Гарифзянова, Г.М. Храпковский, Вестник Казанского технологического университета. 2012. Т. 15. № 24. С. 7-10.

[4] Stewart J.J.P., Journal of Molecular Modeling. 2007. V. 13, № 12 P. 1173-1213.

[5] Gaussian 09, Revision A.1, M. J. Frisch, et al, Gaussian, Inc., Wallingford CT, 2009.

[6] Г.Г. Гарифзянова, Г.М. Храпковский, Вестник Казанского технологического университета, Т. 16, № 11, 28-31 (2013).

[7] Г.Г. Гарифзянова, Г.М. Храпковский, Вестник Казанского технологического университета, Т. 17, № 20, 10-13 (2014).

[8] Г.Г. Гарифзянова, Г.М. Храпковский, Вестник Казанского технологического университета, Т. 17, № 24, 33-35 (2014).

[9] Г.Г. Гарифзянова, Р.В. Цышевский, Г.М. Храпковский, Вестник Казанского технологического университета, Т. 15, № 11, 31-33 (2012).

[10] Г.Г. Гарифзянова, Р.В. Цышевский, Г.М. Храпковский, Вестник Казанского технологического университета, Т. 15, № 11, 24-27 (2012).

[11] Р.В. Цышевский, Г.Г. Гарифзянова, Д.В. Чачков, А.Г. Шамов, Г.М. Храпковский, Вестник Казанского технологического университета, № 4, 5-11 (2008).

[12] R.V. Tsyshevsky, G.G. Garifzianova, D.V. Chachkov, A.G. Shamov, G.M. Khrapkovskii Journal of Energetic Materials, Т. 27, № 4, 263-295 (2009).

[13] Г.Г. Гарифзянова, Г.М. Храпковский, Вестник Казанского технологического университета, № 1, 7-11 (2009).

[14] В.А. Цирельсон Квантовая химия. Молекулы, молекулярные системы и твердые тела, М.: Бином. Лаборатория знаний , 2012, С.213-219.

[15] C. Lee, W. Yang, R. G. Parr, Physical Review, B 37, 785-789 (1988).

[16] A. D. Becke, J. Chem. Phys, 98, 5648-5652 (1993).

Аннотация научной статьи по химическим наукам, автор научной работы — Гарифзянова Г. Г., Храпковский Г. М.

Похожие темы научных работ по химическим наукам , автор научной работы — Гарифзянова Г. Г., Храпковский Г. М.