CC BY
11
УДК 544.431: 547.332
Г. Г. Гарифзянова, Г. М. Храпковский
ИЗУЧЕНИЕ МЕХАНИЗМА ЭЛИМИНИРОВАНИЯ НИТРОКСИЛА (HNO) ОТ АЦИ-ФОРМ НИТРОБУТАНОВ
Ключевые слова: аци-форма нитробутана, нитроксил, метод функционала плотности, переходное состояние,
нитрозобутанол.
Проведено теоретическое изучение механизма отрыва нитроксила от аци-форм нитробутанов. Проанализированы основные тенденции изменения основных параметров таких как энтальпия активации и энтальпия реакции изомеризации аци-форм нитробутанов в нитрозобутанолы. По данным расчета дано сравнение геометрических параметров и относительных энергий изученных нитрозобутанолов. Рассмотрены реакции элиминирования нитроксила от нитрозобутанолов с образованием бутаналей. Расчеты проведены методом теории функционала плотности B3LYP с базисом 6-31G(d).
Keywords: aci-form nitrobutane, nitroxyl, density functional theory, transition state, nitrosobutanol.
A theoretical study of the mechanism of separation of nitroxyl from aci-form nitrobutanes. Analyzes the main trends in the basic parameters such as the activation enthalpy and the enthalpy reaction of the isomerization of aci-form nitrobutanes in nitrosobutanols. A comparison of the geometric parameters and relative energies studied nitrosobutanols according to the calculation. The reactions of the elimination of nitroxyl from nitrosobutanols to formation of butanal. The calculations were performed using density functional theory B3LYP with basis 6-31G (d).
Введение
Характерными особенностями нитроксила (azanone HNO) являются его нестабильность и высокая реакционная способность, которые обуславливают его специфические свойства. Он может быть промежуточным продуктом в нескольких химических реакций, таких как взаимодействие гем-содержащих белков с оксидом азота [1] или разложение нитрозотиолов другими тиолами (например, глутатионом) [2]. Кроме того, его доноры обладают важными фармакологическими свойствами. Для количественного определения HNO используются методы масс-спектрометрии, высокоэффективной жидкостной хроматографии [1].
Образование нитроксила возможно при распаде нитроэтана [3]. Как показали теоретические исследования, данный распад может протекать через нитро-нитритную перегруппировку (ННП) или через первоначальное образование аци-формы нитро-этана. В первом случае процесс протекает в две стадии, а во втором случае - в три стадии. Конкурирующим элиминированию нитроксила является процесс элиминирования воды от аци-формы нитро-соединения [3, 4, 5]. Подобные реакции возможны и при распаде 2-нитропропана [3].
Для реакций изомеризации динитрометана в аци-форму с последующим элиминированием воды лимитирующей стадией является изомеризация в аци-форму через переход водорода от углерода в а-положении [4]. Для катион-радикала 1-нитропропана образование аци-формы возможно вследствие переноса водорода от углерода в у-положении к кислороду нитрогруппы [6].
Квантово-химическое изучение разложения катион-радикала 1-нитробутана показало, что реакция отрыва азотистой кислоты не идет напрямую, а протекает через аци-форму катион-радикала 1-нитробутана [7]. Энтальпия активации реакции образования а-аци-
формы катион-радикала 1-нитробутана по данным метода B3LYP составляет 119.1 кДж/моль, что значительно ниже, чем для нейтральной молекулы. Целью настоящего исследования стало изучение механизма распада аци-форм нейтральных молекул нитробутанов с образованием нитроксила.
Квантово-химические расчеты
Для теоретических исследований был использован пакет программ GAUSSIAN 09 [8]. Расчеты проводили методом теории функционала плотности B3LYP [9, 10] с базисом 6-31G(d). Образование переходного состояния в изучаемых реакциях доказывалось присутствием одного отрицательного значения в матрице Гессе и подтверждалось расчетами спусков по координате реакции к реагентам и продуктам.
Результаты и обсуждение
Реакция элиминирования нитроксила от аци-формы нитробутана протекает в две стадии. Геометрические параметры исходного соединения -а-аци-формы 1-нитробутана (I) совпадают с описанными ранее параметрами в статье [5]. Найдено переходное состояние реакции изомеризации данного соединения в транс-изомер 1-нитрозобутан-1-ола (рис.1а), у которого угол <CNO составляет 113.97°.
Для второй стадии, в которой происходит отрыв нитроксила, локализовано переходное состояние, спуск с которого по координате реакции приводит к продуктам: нитроксилу и бутаналю (рис. 1б). Как видно на рис. 1б, углероды в молекуле бу-таналя расположены зигзагом. Энтальпия активации данной реакции составляет 131.6 кДж/моль. Реакция отрыва нитроксила от 1-нитрозобутан-1-ола (1а) является эндотермической, энтальпия реакции составляет 35.9 кДж/моль.
б
Рис. 1 - Геометрические структуры трансизомера 1-нитрозобутан-1-ола (а) и нитроксила с бутаналем (б) по данным метода БЭЬУР (длины связей в А, углы в градусах)
Была рассмотрена реакция отрыва нитроксила от гош-изомера а-аци-формы 1-нитробутана, у которого двугранный угол <СССС равен -64.2о, а двугранный угол <ССЫО составляет -0.28о. Геометрические параметры продукта, полученного на первой стадии приведены на рис. 2а.
В гош-изомере 1-нитрозобутан-1-ола (2а) двугранный угол <СССС составляет -61.6о, а двугранный угол <ССЫО равен 97.3о по данным расчета. Энтальпия реакции изомеризации равна -47.3 кДж/моль. Данная реакция является экзотермической.
Структура гош-изомера бутаналя (продукта второй стадии) изображена на рис. 2б. Величина двугранного угла <СССО в ней составляет 123.3о. Расчетное значение энтальпии активации данной реакции равно 130.6 кДж/моль, что на 1 кДж/моль меньше энтальпии активации отрыва нитроксила от 1-нитрозобутан-1-ола. Энтальпия реакции второй стадии составляет 32.9 кДж/моль.
Был проведен расчет для другого гош-изомера аци-формы 1-нитробутана, в котором двугранный угол <ССЫО составляет 179.9о. Изомеризация такой аци-формы 1-нитробутана приводит к гош-изомеру 1-нитрозобутан-1-ола, у которого двугранный угол <ССЫО составляет 97.3о, а двугранный угол <СССС равен -61.6о. По данным расчета эта реакция является экзотермической, энтальпия реакции равна -54.6 кДж/моль. Следует отметить, что такая изомеризация имеет самый большой барьер активации из рассмотренных нами реакций в этой статье - 284.7 кДж/моль.
б
Рис. 2 - Геометрические структуры гош-изомера
1-нитрозобутан-1-ола (а) и продуктов (б) для реакции отрыва нитроксила от него (длины связей в А)
Процесс отрыва нитроксила от а-аци-формы
2-нитробутана приводит к образованию 2-нитрозобутан-2-ола (рис. 3а). Энтальпия активации первой стадии составляет 267.6 кДж/моль, а энтальпия реакции равна -52.3 кДж/моль. Барьер второй стадии реакции отрыва нитроксила равен 126.3 кДж/моль. Структура продукта бутаналя изображена на рис. 3б, в этом случае двугранный угол <СССС по расчетным данным составляет 96.97°. Энтальпия реакции отрыва нитроксила от 2-нитрозобутан-2-ола равна 23.4 кДж/моль.
Была также изучена реакция элиминирования нитроксила от а-аци-формы изонитробутана или 2-метил-1-нитропропана. Энтальпия активации первой стадии реакции составляет 260.4 кДж/моль, что сравнимо с энтальпией активации первой стадии реакции отрыва нитроксила от а-аци-формы 1-нитробутана (261.9 кДж/моль).
Энтальпия активации отрыва нитроксила от 2-метил-1-нитрозопропан-1-ола (рис.4) равна 131,0 кДж/моль, а энтальпия реакции составляет 34.3 кДж/моль.
Спуски по координате реакции для второй стадии элиминирования нитроксила во всех рассмотренных нами реакциях приводит к продуктам, где расстояние от атома углерода альдегидной группы в бутанале до атома азота в нитроксиле составляет 3.381 А до 3.895 А.
б
Рис. 3 - Геометрические структуры реагента и продукта для реакции отрыва нитроксила 2-нитрозобутан-2-ола (длины связей в А, углы в градусах)
б
Рис. 4 - Геометрические структуры реагента и продукта для реакции отрыва нитроксила от 2-метил-1-нитрозопропан-1-ола (длины связей в А, углы в градусах)
В таблице 1 приведены относительные электронные энергии нитрозосоединений, полученных из исходных а-аци-форм нитробутанов.
Таблица 1 - Относительная электронная энергия (в кДж/моль) нитрозосоединений
Номер структуры нитрозосоединений Метод B3LYP/6-31G(d)
1а 17.4
2а 21.0
3а 0
4а 15.9
Как видно из таблицы 1, наиболее энергетически выгодной по расчетным данным является структура 2-нитрозобутан-2-ола (рис. 3а), полученного из а-аци-форма 2-нитробутана, а наименее выгодной - структура гош-изомера 1-нитрозобутан-1-ола (рис. 2а).
Элиминирование нитроксила от нитрозобутанолов с образованием бутаналей является эндотермической реакцией во всех рассмотренных примерах и протекают с барьерами активации лежащими в интервале 126.3^132.6 кДж/моль. Таким образом, по данным расчета лимитирующей стадией является изомеризация аци-формы в нитрозосоединение.
Ранее нами было установлено, что для отрыва воды от а-аци-формы 1-нитробутана барьер активации составляет 213.96 кДж/моль [5], а для образования транс-изомера 1-нитрозобутан-1-ола (а) - 261.9 кДж/моль. Таким образом, на основании проведенных нами квантово-химических расчетов установлено, что по данным метода B3LYP/6-31G(d) величина энергии активации для изомеризации аци-форм нитробутанов в нитрозобутанолы значительно выше, чем для процесса отрыва воды от них.
Литература
1. S. A. Suárez, D. E. Bikiel, D. E. Wetzler, M. A. Martí, F. Doctorovich Anal. Chem., 85 (21), 10262-10269 (2013).
2. D. A. Stoyanovsky, Y. Y. Tyurina, V. A. Tyurin, D. Anand, D. N. Mandavia, D. Gius, J. Ivanova, B. Pitt, T. R. Billiar, V.E. Kagan, J. Am. Chem. Soc., 127, 15815-15823 (2005).
3. P. A. Denis, O. N. Ventura, H. Thanh Le, M. Tho Nguyen Phys. Chem. Chem. Phys., 5, 1730-1738 (2003).
4. Р.В. Цышевский, Г.Г. Гарифзянова, Д.В. Чачков, А.Г. Шамов, Г.М. Храпковский, Вестник Казанского технологического университета, 4, 5-11, (2008).
5. Г.Г. Гарифзянова, Г.М. Храпковский, Вестник Казанского технологического университета, 11, С. 28-31 (2013).
6. Г.Г. Гарифзянова, Р.В. Цышевский, Г.М. Храпковский, Вестник Казанского технологического университета, 11, 31-33 (2012).
7. Г.Г. Гарифзянова, Р.В. Цышевский, Г.М. Храпковский, Вестник Казанского технологического университета, 11, 24-27 (2012).
8. Gaussian 09, Revision D.01, M. J. Frisch, G. W. Trucks, H. B. Schlegel, G. E. Scuseria, M. A. Robb, J. R. Cheeseman, G.
Scalmani, V. Barone, B. Mennucci, G. A. Petersson, H. Nakatsuji, M. Caricato, X. Li, H. P. Hratchian, A. F. Izmaylov, J. Bloino, G. Zheng, J. L. Sonnenberg, M. Hada, M. Ehara, K. Toyota, R. Fukuda, J. Hasegawa, M. Ishida, T. Nakajima, Y. Honda, O. Kitao, H. Nakai, T. Vreven, J. A. Montgomery, Jr., J. E. Peralta, F. Ogliaro, M. Bearpark, J. J. Heyd, E. Brothers, K. N. Kudin, V. N. Staroverov, R. Koba-yashi, J. Normand, K. Raghavachari, A. Rendell, J. C. Burant, S. S. Iyengar, J. Tomasi, M. Cossi, N. Rega, J. M. Millam, M. Klene, J. E. Knox J. B. Cross, V. Bakken, C. Adamo, J.
Jaramillo, R. Gomperts, R. E. Stratmann, O. Yazyev, A. J. Austin, R. Cammi, C. Pomelli, J. W. Ochterski, R. L. Martin, K. Morokuma, V. G. Zakrzewski, G. A. Voth, P. Salvador, J. J. Dannenberg, S. Dapprich, A. D. Daniels, O. Farkas, J. B. Foresman, J. V. Ortiz, J. Cioslowski, and D. J. Fox, Gaussian, Inc., Wallingford CT, 2009.
9. C. Lee, W. Yang, R. G. Parr, Physical Review, B 37, 785789 (1988).
10. A. D. Becke, J. Chem. Phys, 98, 5648-5652 (1993).
© Г. Г. Гарифзянова - канд. хим. наук, доц. каф. катализа КНИТУ, [email protected]; Г. М. Храпковский - д-р хим. наук, профессор каф. катализа КНИТУ, [email protected].
© G. G. Garifzianova - associate professor KNRTU, [email protected]; G. M. Khrapkovskii - Prof. KNRTU, [email protected].
