Барьеры реакций газофазного мономолекулярного распада нитротолуолов. 1. Общие закономерности Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 544.18: 544.43

Г. М. Храпковский, Е. В. Николаева, Д. Л. Егоров, А. Г. Шамов, Нгуен Ван Бо

БАРЬЕРЫ РЕАКЦИЙ ГАЗОФАЗНОГО МОНОМОЛЕКУЛЯРНОГО РАСПАДА НИТРОТОЛУОЛОВ.

1. ОБЩИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ

Ключевые слова: квантово-химический расчет, нитротолуол, механизмы реакций, термическое разложение.

Этой статьей открывается серия работ, посвященных исследованию механизмов газофазного мономолекулярного распада нитротолуолов. В ней приведены результаты квантово-химического исследования с использованием метода функционала плотности В3ЬУР/б-31+0(2^/',р) основных альтернативных механизмов первичного акта термодеструкции орто-, мета- и пара-нитротолуолов, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,б-, 3,4- и 3,5-динитротолуолов, 2,4,6-тринитротолуола. Для них рассчитаны энтальпии активации и реакции. Отмечено, что для соединений, имеющих водородсодержащий заместитель в орто-положении к нитрогруппе, минимальный барьер наблюдается для реакции внутримолекулярного переноса водорода от метильной группы к нитрогруппе с образованием аци-нитротолуолов. Показано, что для этого процесса прослеживается небольшое монотонное снижение энтальпии активации при накоплении нитрогрупп (тенденцию нарушают результаты, полученные для 2,3-динитротолуола и 2,5-динитротолуола). Обнаружена корреляция (коэффициент корреляции 0,94) изменений энтальпии активации и энтальпии реакции для рассматриваемого процесса.

Keywords: quantum-chemical computation, nitrotoluene, mechanisms of reactions, thermal decomposition.

This article is the first in series of researches, dedicated to mechanisms of gas-phase monomolecular decomposition of nitrotoluenes. The article contains the results of quantum-chemical study of basic alternative mechanisms of primary act of thermal destruction of ortho-, meta- and para-nitrotoluenes, and also of 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- and 3,5-dinitrotoluenes, and also of 2,4,6-trinitrotoluene, using the B3LYP/6-31+G(2df,p) density functional method. The enthalpies of activation and reaction were computed. It should be noted, that for compounds with hydrogen-containing substituent in ortho-position with respect to nitro-group, the minimal barrier is observed for the reaction of intramolecular transfer of hydrogen from methyl group to nitro-group, with formation of aci-nitrotoluenes. It is shown, that small monotone reduction for enthalpy of activation is observed for this process during the accumulation of nitro-groups. However, this trend is violated by the results obtained for 2,3-dinitrotoluene and for 2,5-dinitrotoluene. The correlation (with coefficient equal to 0,94) of changes for the enthalpy of activation and the enthalpy of reaction was found for the considered process.

Молекулы нитротолуолов, в том числе и соединений выпускаемых в промышленных масштабах, способны самопроизвольно разлагаться при умеренных температурах [1-20]. Значительное внимание, поэтому уделяется изучению кинетики и механизма термического разложения данного класса ароматических нитросоединений. В табл. 1 приведены аррениусовские параметры термического распада некоторых ароматических нитросоединений, полученные экспериментально. Как видим, для некоторых из представленных соединений они имеют значительный разброс.

Наряду с проведением экспериментальных исследований, широко осуществляется теоретическое изучение различных механизмов мономолекулярного распада нитротолуолов с использованием современных квантово-химических методов [21-42] Вместе с тем в понимании механизма термического разложения нитротолуолов имеются значительные пробелы. Это касается также выяснения особенностей конкуренции различных механизмов первичного акта реакции газофазного мономолекулярного распада, хотя в этом направлении в последние годы получены новые интересные результаты [25,29,31,33,34].

В серии работ мы приводим результаты теоретического изучения ряда основных механизмов первичного акта газофазного мономолекулярного распада нитротолуолов для всех изомерных нитротолуолов (о-нитротолуол (1), м-нитротолуол (2) и п-нитротолуол (3)), динитротолуолов (2,3-динитротолуол (4), 2,4-динитротоулол (5), 2,5-динитротолуол (6), 2,6-

динитротолуол (7), 3,4-динитротолуол (8), 3,5-динитротолуол (9)), а также 2,4,6-тринитротолуола (10). В данном сообщении мы рассматриваем некоторые общие аспекты проблемы.

Для соединений 1, 4, 5, 6, 7 и 10, имеющих в орто-положении к нитрогруппе водородсодержа-щий заместитель исследовались шесть альтернативных механизмов первичного акта реакции:

1. радикальный отрыв группы МО2*:

I O

I II '

r3'cVcr5

R'H

I

C C + NO2

2. радикальный отрыв группы CH3*:

i

|2

r1h o

A

r1h o

2 C I

r3-cVcr5

С4

I

rvc-cv°

1 1 r3'cvcr5

С4

(1)

i 1 " i !l + r1h

R4 R4 (2)

3. нитро-нитритная перегруппировка:

(3)

4

4

R

R

O

r1h

4. образование аци-форм:

к1н О

I I '

к1

' II 1

V ^к5

С4

к к (4)

5. образование замещенных 6-метил-7-окса-8-аза-бицикло[4.2.0]-окта-1(8)-2,4-триене-8-оксидов [32, 34]:

к1н О

2 С

I р, '

к3

С С

11 I .а

К4 к4 (5)

6. образование замещенных 2-метил-7-окса-8-аза-бицикло[4.2.0]-окта-1(8)-2,4-триене-8-оксидов [32, 34]:

„1н О+

=1

, X и+ нк

1 р. С С О

К4 „4 к

О

(6)

Таблица 1 - Аррениусовские параметры термического распада некоторых ароматических нитросо-единений

Соединение Т,°С Тср°С Еа, кДж/моль АИ*=Еа- КТср, кДж/моль \дА Литра

п-нитротолуол 300- 325 257,3 252,3 16,73 [15]

350

380- 415 275,7 ± 270,0 ± 16,7 [3-9]

450 4,6 4,6 ± 0,4

797- 852 269,0 259,6 14,89 [16,17]

907

827- 902 285,3 ± 275,5 ± 14,9 [18,19]

977 8,4 8,4 ± 0,5

м-нитротолуол 300- 325 272,0 267,0 17,88 [15]

350

400- 435 284,5 ± 278,6 ± 16,9 [3-9]

470 5,4 5,4 ± 0,4

о-нитротолуол 300- 325 177,8 172,8 10,22 [15]

350

350- 385 207,1 ± 3 201,6 ± 3 12,4 [3-9]

420

797- 852 257,2 247,8 14,81 [16]

907

797- 852 215,6 206,2 13,08 [17]

907

827- 902 280,3 ± 270,5 ± 16,4 [18,19]

977 9,2 9,2 ± 0,6

2,4- 827- 902 282,0 ± 272,2 ± 15,3 [18,19]

динитротолуол 977 7,1 7,1 ± 0,4

2,4,6- 320- 330 196,2 191,2 12,4 [3-9]

тринитротолуол 340

Для соединений 2, 4, 6, 8 и 9, имеющих в мета-положении к нитрогруппе водородсодержащий заместитель исследовались пять альтернативных механизмов первичного акта реакции:

1. радикальный отрыв группы ЫОг*:

I 5

к

1 !1

О"

О

I _

С С + МО2

к4 О- к"

2. радикальный отрыв группы ОИ3*:

1,

(7)

к'н

I

С4 О-

С

I

к

+ 'к'н

3 N

4

I

О-

(8)

3. нитро-нитритная перегруппировка:

1>| о1!.

к|н

I \\

5

-О

к|н к2 ^ к5

к

I

к4

-С^ АС О

О- к4 (9)

4. образование замещенных 5-метил-7-окса-8-аза-бицикло [4.2.0] -окта-1 (8)-2,4-триене-8-оксидов [32, 34]:

э2

I

С

I

к3'С-с

С4 О

5

1 1 5

ь

О

к (10)

5. образование замещенных 3-метил-7-окса-8-аза-бицикло[4.2.0]-окта-1(8)-2,4-триене-8-оксидов [32, 34]:

к1н к1н

С С С С +

к Г-О- О

к (11)

Для соединений 3, 5, 9 и 10, имеющих в пара-положении к нитрогурппе водородсодержащий заместитель также исследовались пять альтернативных механизмов первичного акта реакции:

1. радикальный отрыв группы ЫОг*:

R3'^C"CV*O

к4 О-

н

.С^к5

к3-С^С-к4

^N1

I .

С С + МО2

(12)

2. радикальный отрыв группы ОИ3*:

аЧ

к1н

I

С С + •к1н

С^В4 к3-1^1*

к4

+

С-4

О^О

а

-О' О

(13)

3. нитро-нитритная перегруппировка:

I

,5

^С

II

-С

О

к2с^С5

► I II

к3'С^С-С-к4

N

О

(14)

4. образование замещенных 4-метил-7-окса-8-аза-бицикло[4.2.0]-окта-1(8)-2,4-триене-8-оксидов [32, 34]:

к1н к1н

к1н

I

к

С к4

к3'С-сЛ

\\ /О О

(15)

5

к

к1н

2

к

2

2

к

к

к1н

5. образование замещенных 4-метил-7-окса-8-аза-бицикло[4.2.0]-окта-1(8)-2,4-триене-8-оксидов [32, 34]:

R'H

R'H

5

rVc-cr

I II "

ö^-o

1

"C'

^Л4

O. Il N

+ Ъ

(16)

Для всех этих процессов были определены энтальпии активации и реакции. Для реакций радикального распада, как известно [43, 44], во многих случаях эти величины совпадают. Расчёты барьеров указанных выше реакций проводились с использованием метода B3LYP и базиса 6-31+G(2df,p). В работах [44, 45] отмечалось, что подобная комбинация метода и базиса позволяет получить надёжные оценки барьеров реакций мономолекулярного распада нитросоединений.

Для наиболее важных механизмов первичного акта термического разложения нитротолуолов, таких как радикальный распад и процесс образования аци-нитросоединений (реакции (1), (7), (12) и (3)), проводилось более подробное исследование с использованием различных методов теории функционала плотности и разных базисных наборов. Энтальпии реакций рассчитывались на основе энтальпий образования оптимальных конформаций исходных соединений и продуктов. Энтальпии образования оценивались из полных электронных энергий стандартными методами [34]. При определении барьеров активации, наличие переходных состояний во всех случаях подтверждалось, присутствием одного отрицательного собственного значения в матрице вторых производных. Соответствие найденных переходных состояний изучаемым процессам подтверждалось спусками по координате

реакции из переходных состояний к реагентам и продуктам. Все расчеты проводились для синглет-ной поверхности и найденные решения были проверены на стабильность [46] к накладываемым на волновую функцию возмущениям с помощью процедуры Stable в Gaussian [47].

Экспериментальные данные по кинетике термического распада нитротолуолов в газообразном состоянии получены в основном в конце прошлого века. Их достаточно трудно объяснить с позиции единого механизма термического распада. Вместе с тем не вызывает сомнений, что в орто-нитротолуоле и его нитропроизводных механизм реакции не связан с гемолитическим разрывом С— NO2. На это указывают, например, более низкие значения предэкспоненциального множителя реакции, чем наблюдение в процессах мономолекулярного распада, м-нитротолуола и п-нитротолуола, для которых радикальный механизм первичного акта реакции не вызывает сомнений (табл. 1).

Расчётные значения основных термодинамических функций изучаемых соединений представлены в табл. 2.

Барьеры активации (реакции) рассмотренных процессов для соединений, в которых метиль-ная группа находится в орто-, мета-, и пара положении к нитрогруппе представлены, соответственно в табл. 3-5.

Для соединений, в которых нитрогруппа находится в орто-пложении к метильной группе (табл. 2), могут быть реализованы все из рассмотренных механизмов мономолекулярного распада нитрото-луолов. Наиболее выгодным из них является процесс внутримолекулярного переноса водорода с образованием аци-нитросоедиений.

Таблица 2 - Энтальпии образования (АН, кДж/моль), энергии Гиббса (Дв^ кДж/моль) и энтропии (АЭ, Дж/моль-К) некоторых ароматических соединений и радикалов, образованных при отрыве функциональных групп по данным метода B3LYP/6-31+G(2df,p) (в скобках представлены экспериментальные данные)

2

5

R

Соединение (C) AHf AGf AS (C)-NO2* AHf AGf AS (C)-CHa* AHf AGf AS

1 91,8 181,5 459,6 o-CHaPh* 350,5 367,1 401,7 o-PhNO2* 361,3 402,7 426,8

(38,9 [48-51])

2 79,7 165,5 472,9 м-CHaPh* 351,3 367,5 403,0 M-PhNO2* 354,6 395,9 426,2

(17,2 [48-51])

3 78,0 160,4 484,1 п-CHaPh* 353,6 368,8 406,6 n-PhNO2* 354,1 395,4 425,8

(30,9±3,9 [52, 53],

31 [48-51])

4 113,0 248,9 542,5 1-CHa-3-NO2Ph-2-* 335,9 400,0 480,4 2,3-(NO2)2 Ph* 395,5 482,1 512,2

1-CHa-2-NO2Ph-3-* 346,0 413,7 468,3

5 80,4 217,8 537,5 1-CHa-4-NO2Ph-2-* 327,0 391,3 479,5 2,4-(NO2)2 Ph* 357,0 445,8 504,4

(33,2±3,3 1-CHa-2-NO2Ph-4-* 344,1 412,7 465,2

[52, 52], 19,7 [48-51])

6 81,6 218,6 538,7 1-CHa-5-NO2Ph-2-* 328,2 393,5 476,3 2,5-(NO2)2 Ph* 357,3 445,6 506,2

1-CHa-2-NO2Ph-5-* 341,1 409,9 464,6

7 100,5 238,7 535,1 1-CHa-6-NO2Ph-2-* 339,7 407,5 467,9 2,6-(NO2)2 Ph* 365,7 454,2 505,7

(40,2 [48-51])

8 108,8 241,8 552,3 1-CHa-4-NO2Ph-a-' 335,0 397,5 485,8 3,4-(NO2)2 Ph* 389,7 477,9 506,5

1-CHa-a-NO2Ph-4-' 339,0 403,7 478,6

9 70,1 201,0 559,4 1-CHa-5-NO2Ph-a-' 329,8 394,6 478,1 3,5-(NO2)2 Ph* 350,3 439,3 504,0

10 102,0 287,3 614,6 1-CHa-2,6-(NO2)2Ph-4-* 356,4 473,3 541,1 2,4,6- 373,9 510,0 583,8

(24,1±3,5 [52, 53]; 1-CHa-4,6-(NO2)2Ph-2-* 331,4 446,9 545,5 (NO2)aPh*

51,5 [48-51])

Таблица 3 - Энтальпии активации (ДН*) и энтальпии реакций (ДНреак) возможных вариантов первичного акта нитроаренов, имеющих водородсодержащий заместитель в о-положении к нитрогруппе (кДж/моль) по данным метода В3ЬУР/6-31+ОДО1",р)

о

к^Л"

I I

Процесс о-нитротолуол 2,3-динитротолуол 2,4-динитротолуол 2,5-динитротолуол 2,6- динитротолуол 2,4,6-тринитротолуол

Р1=ОИ2, р2=р3= Р4=Р5=И Р1=ОИ2, Р2=Р3= Р4=И, Р5=Ы02 Р1=ОИ2, Р2=Р3= Р5=И, Р4=Ы02 Р1=ОИ2, Р2=Р4= Р5=И, Р3=Ы02 Р1=ОИ2, Р3=Р4= Р5=И, Р2=Ы02 Р1=ОИ2, Р3=Р4=И, Р2= ^=N02

дн* ДНреак. дн* ДН реак. дн* ДНреак. дн* ДНреак. дн* ДНреак. ДН* ДНреак.

(1) (2) (3) (4) (5) (6) 238,7 169.3 247,2 240.4 271,9 403,2 -3,0 154.6 221.7 220,9 225.6 171,4 232.7 219,6 236,2 415,9 -21,2 154,5 195,8 194,4 236,7 164,3 231.7 225.8 259,9 409,9 -12,6 147,1 213,8 209,0 228,9 169,8 250,6 244,1 259,9 409,1 -15,5 149,1 220,6 220,0 234,0 164,9 221,3 215,7 252.4 398,6 -14,9 146,2 196.5 200,8 231,6 159,0 207.3 203.4 242.7 405,2 -24,0 137,5 187.8 189,0

Таблица 4 - Энтальпии активации (ДН*) и энтальпии реакций (ДНреак) возможных вариантов первичного акта нитроаренов, имеющих водородсодержащий заместитель в м-положении к нитрогруппе (кДж/моль) по данным метода В3ЬУР/6-31+ОДО1",р)

К1н

I 5

кусу„5

С4 о-

м-нитротолуол 2,3-динитротолуол 2,5-динитротолуол 3,4-динитротолуол 3,5-динитротолуол

ОН2, ОН2, R1 = ОН2, R1 = ОН2, R1 = ОH2,

Процесс Р2= R2=R3 = R4=H, R3=R4 = R5=H, R2=R3 = R5=H, R2=R4 = R5=H,

Р4= R5=H R5= =N02 R2= =N02 R4: =N02 R3: =N02

ДМ* ДМреак. ДМ* ДМреак. ДМ* ДМреак. ДМ* ДМреак. ДМ* ДМреак.

(7) - 284,8 - 246,3 - 272,9 - 239,5 - 273,0

(8) - 408,2 - 415,9 - 409,1 - 414,2 - 413,5

(9) 258,1 8,7 236,8 -16,1 248,4 -3,5 224,6 -19,6 255,8 -0,4

(10) 256,2 231,2 232,4 199,0 257,9 229,1 232,9 196,2 240,6 221,8

(11) 261,1 236,4 243,8 209,1 266,2 241,0 233,7 202,3 248,6 227,6

Таблица 5 - Энтальпии активации (ДН*) и энтальпии реакций (ДНреак) возможных вариантов первичного акта нитроаренов, имеющих водородсодержащий заместитель в п-положении к нитрогруппе (кДж/моль) по данным метода В3ЬУР/6-31+ОДО1",р)

„н

С

э2

Э3

С

I

с^

""С оЛ

II с

К5

4

К

о

Процесс п-нитротолуол 2,4- динитротолуол 3,4- динитротолуол 2,4,6-тринитротолуол

R'l=ОH2, R2=R3= R4=R5=H R'l=ОH2, R2=R3= R4=H, R5=N02 R'l=ОH2, R2=R3= R5=H, R4=N02 R'l=ОH2, R3=R4=H, R2= R5=N02

ДН* ДНреак ДН* ДНреак ДН* ДНреак ДН* ДНреак.

(12) (13) (14) (15) (16) 262,1 257,4 257,4 288,9 409,4 11,4 238,9 238,9 260,3 244,8 249,3 277,0 409,9 2,3 227,9 236,6 229,4 227,1 233,4 243,5 414,2 -17,5 202,1 205,2 257,3 239,3 239,3 267,7 405,2 -6,0 225,6 225,6

Этот процесс представляет, безусловно, наибольший интерес среди различных механизмов первичного акта термического распада нитротолуо-лов. Он предполагается практически во всех опубликованных теоретических и экспериментальных работах [3,20,25,29,31,33,34]. Поэтому более подробные исследования указанного механизма представляют особый интерес.

Накопление нитрогрупп слабо влияет на величину барьера активации рассматриваемой реакции сигматропного сдвига атома водорода в нитро-толуолах.

В ряду о-нитротолуол, 2,4-динитротолуол, 2,4,6-тринитротолуол наблюдается небольшое уменьшение барьера (на 9,7 кДж/моль). (Здесь и далее, если это специально не оговаривается, мы приводим результаты, полученные с использованием метода B3LYP/6-31+G(2df,p)). Интересно, что практически на такую же величину (10 кДж/моль), по данным работы [3], уменьшается энергия активации реакции термического распада 2,4,6-тринитротолуола (-207 кДж/моль) в газообразном состоянии по сравнению с энергией активации реакции термического распада орто-нитротолуола (197 кДж/моль).

Из данных, приведённых в табл. 3, следует, что барьер активации процесса образования аци-формы значительно (на 35-40 кДж/моль) ниже энергии активации реакции термического распада нит-ротолуолов (табл. 1, 3). Следовательно, этот процесс не может быть лимитирующей стадией механизма мономолекулярного распада нитротолуолов, в молекулах которых метильная группа находится в орто-положении к нитрогруппе. С другой стороны, реакция внутримолекулярного переноса водорода является наиболее выгодным вариантом изомеризации орто-нитротолуолов, поэтому есть серьёзные основания полагать, что этот процесс является первичным актом механизма термического распада орто-нитротолуола и его нитропроизводных, в том числе и 2,4,6-тринитротолуола.

Рис. 1 - Корреляция энтальпий активаций (АН) и энтальпий (АНреакц) реакции образования аци-нитротолуолов (коэф. корреляции 0,94) по данным метода B3LYP/6-31+G(2df,p)

Тенденцию монотонного снижения энтальпии активации реакции (4), при увеличении в молекулах количества нитрогрупп, нарушают результаты, полученные для 2,3-динитротолуола и 2,5-динитротолуола. Для реакций с участием этих со-

единений расчёт предсказывает небольшое увеличение энтальпии активации по сравнению с аналогичным процессом для орто-нитротолуола. В случае реакции 2,3-динитротолуола наблюдаемые различия можно связать с тем, что нитрогруппа, участвующая в реакции дополнительно повёрнута относительно плоскости кольца, вследствие влияния соседней нитрогруппы. Тенденции изменения в ряду энтальпии активации реакции они обсуждаются ниже, на основе анализа изменений геометрических параметров реакционного центра в переходных состояниях и молекулах нитротолуолов.

Интересной особенностью рассматриваемого процесса является монотонность изменения энтальпии активации и энтальпии реакции; наличие подобной зависимости подтверждается данными рис. 1. Подобные зависимости обычно встречаются в реакциях радикального распада. В процессе нерадикального распада они наблюдаются редко [54-65]. Поэтому наличие подобной зависимости в шести реакциях изомеризации нитроаренов представляет значительный интерес. Закономерности изменения в ряду изученных соединений энтальпии реакции аналогичны тем, которые были уже рассмотрены для энтальпии активации. Так, например, энтальпии реакций 2,3-динитротолуола и 2,5-динитротолуола превышают соответствующие значения для 2,4-динитротолуола и 2,6-динитротолуола, которые практически не отличаются. В то же время, изменение в ряду изученных соединений энтальпии реакции значительно превышает аналогичное изменение энтальпии активации (17,1 кДж/моль и 9,7 кДж/моль соответственно).

Литература

1. Е.Ю. Орлова, Химия и технология бризантных взрывчатых веществ. Учебник для вузов. Ленинград, Химия, 1981, 312 с.

2. В.Л. Збарский, В.Ф. Жилин, Толуол и его нитропроизвод-ные. Москва, Эдиториал УРСС, 2000, 272 с.

3.Г.Б. Манелис, Г.М. Назин, Ю.И. Рубцов, В.А. Струнин, Термическое разложение и горение взрывчатых веществ и порохов. Москва, Наука, 1996, 222 с.

4. В.Г. Матвеев, В.В. Дубихин, Г.М. Назин, Изв. АН СССР. Сер. хим., 4, 783-786 (1978).

5. В.Г. Матвеев, В.В. Дубихин, Г.М. Назин, Кинетика и катализ, 17, 2, 280-284 (1976).

6. В.Г. Матвеев, В.В. Дубихин, Г.М. Назин, Изв. АН СССР. Сер. хим., 2, 474-476 (1978).

7.J.H. Beynon, M.. Bertrand, R.G. Cooks, J. Am. Chem. Soc., 95, 66, 1739-1745 (1973).

8.Б.Л. Корсунский, Г.М. Назин, В.Р. Степанов, А.А. Федотов, Кинетика и катализ, 34, 5, 775-777 (1993).

9. Б. Л. Корсунский, Г.М. Назин, В.Р. Степанов, А. А. Федотов, Кинетика и катализ, 34, 4, 608-611 (1993).

10. T.B. Brill, K.J. James, Chem. Rev., 93, 2667-2692 (1993).

11. T.B. Brill, K.J. James. Kinetics and Mechanism of Thermal Decomposition of Nitroaromatic Explosives. Univ. of Delaware Newark. Dept. of Chemistry & Biochemistry, 1993. P. 133. Contract № F08635-C-0211. Rep. № WL-TR-93-7058 (1993).

12. T.B. Brill, K.J. James, J. Phys. Chem, 97, 8752-8758 (1993).

13. T.B. Brill, K.J. James, J. Phys. Chem, 97, 8759-8763 (1993).

14. T. Schmierer, S. Laimgruber, . Haiser K, K. Kiewisch, J. Neugebauer, Phys. Chem. Chem. Phys., l2, 15653-15664 (2010).

15. Ю.Я. Максимов,ЖФХ, 43, 725-729 (1969).

16. W. Tsang, D. Robaugh, W. Mallard, J. Phys. Chem., 90, 5968-5973 (1986).

17. Y.Z. He, J.P. Cui, W.G. Mallard, W.. Tsang, J. Am. Chem. Soc., 110, 12, 3754-3759 (1988).

18. A.C. Gonzales, D.M. Golden. Determination of initial chemical steps in the gas-phase decomposition of energetic molecules. Final technical report. Department of Chemical Kinetics SRI International, Manlo Park, 1985. Contract № DAAG29-82-K-0169. Rep. № AD-A163 751 (1985).

19. A.C. Gonzales, C.W. Larson, D.F. McMillen, D.M. Golden, J. Phys. Chem, 89, 4809-4814 (1985).

20. T. Schmierer, S. Laimgruber, . Haiser K, K. Kiewisch, J. Neugebauer, Phys. Chem. Chem. Phys., 12, 15653-15664 (2010).

21. K. Lammertsma. On the Viability of Nitronic Acids in the Decomposition of Nitroaromatics: A Theoretical Study of Nitronic Acids. Alabama Univ. In Birmingham Dept. of Chemistry, 1993. P. 70. Contract № F08635-90-K-0204. Rep. № A495372 (1993).

22. Г.М. Храпковский, Е.А. Ермакова, Е.А. Рафеев, Изв. АН. Сер. хим., 12, 2118-2122 (1994).

23. Г.М. Храпковский, А.Г. Шамов, Г.А. Шамов, В.А. Шляпочников, Журн. орг. хим., 35, 6, 891-901 (1999).

24. Г.М. Храпковский, Е.В. Николаева, Д.В. Чачков, Г.А. Шамов, А.Г. Шамов, Структура и динамика молекулярных систем. Йошкар-Ола, 2001. Вып. VIII. Часть 2. С. 202-205.

25. Y.V. Il'ichev, J. Wirz, J. Phys. Chem. A., 104, 7856-7870 (2000).

26. Е.В. Николаева. Особенности механизма первичного акта газофазного мономолекулярного распада С-нитросоединений по результатам квантово-химических расчетов / Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук. Научный руководитель Храпков-ский Г.М., КГТУ, 2002. c. 203 (№ 090728).

27. Г.М. Храпковский, Е.В. Николаева, Д.В. Чачков, А.Г. Шамов, ЖОХ, 74, 6, 983-996 (2004).

28. Д.В. Чачков. Влияние молекулярной структуры на особенности конкуренции различных механизмов первичного акта газофазного распада С-нитросоединений по результатам квантово-химических расчетов / Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук. Научный руководитель Храпковский Г.М., КГТУ, Казань, 2005.

29. S.C. Chen, S.C. Xu, E.. Duau, M.C. Lin, J. Chem. Phys. A., 110, 10130-10134 (2006).

30. Г.М. Храпковский, Д.В. Чачков, Е.В. Николаева, Е.И. Кондратьева, А.Г. Шамов, Вестник Казанского технологического университета, 1, 11-20 (2007).

31. R. Cohen, Y. Zeiri, E. Wurzberg, R. Kosloff, J. Phys. Chem. A., 111, 11074-11083 (2007).

32. А.Г. Шамов, Г.М. Храпковский, Вестник Казанского технологического университета, Спец. вып., 37-44 (2009).

33. G. Fayet, L. Joubert, P. Rotureau, C. Adamo, J. Phys. Chem. A., 113, 13621-13627 (2009).

34. Г.М. Храпковский, А.Г. Шамов, Е.В. Николаева, Д.В. Чачков, Успехи химии, 78, 10, 980-1021 (2009).

35. Д.В. Чачков, Д.Л. Егоров, Е.В. Николаева, А.Г. Шамов, Г.М. Храпковский, Вестник Казанского технологического университета, 9, 44-49 (2010).

36. Г.М. Храпковский, А.Г. Шамов, Е.В. Николаева, Д.В. Чачков, Р.В. Цышевский, Вестник Казанского технологического университета, 23, 35-41 (2011).

37. Г.М. Храпковский, А.Г. Шамов, Е.В. Николаева, Д.В. Чачков, Р.В. Цышевский, Д. Д. Шарипов, Вестник Казанского технологического университета, 23, 66-74 (2011).

38. Е.В. Николаева, Д.В. Чачков, А.Г. Шамов, Г.М. Храпков-ского, IV Всероссийская конференция "Энергетические конденсированные системы" . Черноголовка, 2012. С. 291295.

39. Е.В. Николаева, Д. Д. Шарипов, А.Г. Шамов, Г.М. Храпковский, VI Всероссийская молодежная школа-

конференция "Квантово-химические расчеты: Структура и реакционная способность органических и неорганических молекул". ИГХТУ. Иваново, 2013. С. 334-340.

40. Е.В. Николаева, Д.В. Чачков, А.Г. Шамов, Г.М. Храпковский, Вестник НовГУ, 2, 73, 76-82 (2013).

41. E.V. Nikolaeva, D.V. Chachkov, G.M. Khrapkovskii, A.G. Shamov, Xth Seminar "New trends in research of energetic materials" (Pardubice, the Czech Republic). Pardubice, 2014. С. 79.

42. Е.В. Николаева, Д.В. Чачков, А.Г. Шамов, Г.М. Храпков-ский, Вестник Казанского технологического университета,

8, 16-20 (2013).

43. G.M. Khrapkovskii, D.D. Sharipov, A.G. Shamov, D.L. Egorov, D.V. Chachkov, B.. Nguyen Van, R.V. Tsyshevsky, Computational and Theoretical Chemistry, 1017, 7-13 (2013).

44. Д.Д. Шарипов, Д.Л. Егоров, Д.В. Чачков, А.Г. Шамов, Г.М. Храпковский, ЖОХ, 81, 11, 1822-1836 (2011).

45. G.M. Khrapkovskii, A.G. Shamov, R.V. Tsyshevsky, D.V. Chachkov, D.L. Egorov, I.V. Aristov, Computational and Theoretical Chemistry, 966, 265-271 (2011).

46. Р.М. Аминова, А.А. Глаголев, А.Г. Шамов, Структура и динамика молекулярных систем. Йошкар-Ола, 2005. Вып. XII. Ч. 1. С. 12-15.

47. Frisch M.J., Trucks G.W., Schlegel H.B., Scuseria G.E., Robb M.A., Cheeseman J.R., Scalmani G., Barone V., Mennucci B., Petersson G.A., Nakatsuji H., Caiicato M. and other. Gaussian

09, Gaussian, Inc., Wallingford CT, 2009.

48. Y. Akutsu, J.-I. Takayama, M. Tamura, T. Yoshida, J. Energ. Materials, 10, 173-182 (1992).

49. J.D. Cox, G. Pilcher, Termochmimestry of Organic and Or-ganometallic Compounds. London, Academic Press Inc., 1970, 643 p.

50. D.R. Stull, E.F. Westrum, Jr.. Sinke, G.E. Sinke, The Chemical Thermodynamics of Organic Compounds. John Wiley & Sons Inc., 1969, 882 p.

51. P.C. Chen, Y.C. Chieh, S.C. Tzeng, J. Mol. Struct. (Theochem), 634, 215-224 (2003).

52. NIST Standard Reference Database: [http://webbook.nist.gov/chemistry].

53. C. Lenchitz, R. Velicky, G. Silvestro, L. Schlosberg, Chem. Thermodyn., 3, 689-692 (1971).

54. A.G. Shamov, G.M. Khrapkovskii, Mendeleev Communications, 11, 4, 163-164 (2001).

55. И.В. Аристов, Д.Л. Егоров, А.Г. Шамов, Г.М. Храпков-ский, Вестник Казанского технологического университета, 1, 7-10 (2011).

56. G.M. Khrapkovskii, T.F. Shamsutdinov, D.V. Chachkov, A.G. Shamov, Computational and Theoretical Chemistry, 686, 1-3, 185-192 (2004).

57. Т.Ф. Шамсутдинов, Д.В. Чачков, А.Г. Шамов, Г.М. Храпковский, Известия высших учебных заведений. Серия: Химия и химическая технология, 49, 9, 38-40 (2006).

58. A.F. Shamsutdinov, T.F. Shamsutdinov, D.V. Chachkov, A.G. Shamov, G.M. Khrapkovskii, International Journal of Quantum Chemistry, 107, 13, 2343-2352 (2007).

59. G.M. Khrapkovskii, Mendeleev Communications, 7, 5, 169-171 (1997).

60. Д.Д. Шарипов, Д.Л. Егоров, Д.В, Чачков, А.Г. Шамов, Г.М. Храпковский, Вестник Казанского технологического университета, 7, 45-52 (2010).

61. Д.Л. Егоров, Г.М. Храпковский, А.Г. Шамов, Вестник Казанского технологического университета, 10, 18-21 (2010).

62. В.И. Коваленко, В.Ф. Сопин, Г.М. Храпковский, Структурно-кинетические особенности получения и термодеструкции нитратов целлюлозы. Москва, Рос. акад. наук, Казан. науч. центр, Ин-т орган. и физ. химии им. А. Е. Арбузова, 2005, 213 с.

63. Г.М. Храпковский, Д.Л. Егоров, А.Г. Шамов, Вестник Казанского технологического университета, 21, 20-23 (2013).

64. Г.М. Храпковский, Д.Л. Егоров, А.Г. Шамов, Вестник Казанского технологического университета, 22, 13-16 (2013).

65. Д.Л. Егоров, И.В. Аристов, А.Г. Шамов, Г.М. Храпковский, Вестник Казанского технологического университета, 5, 7-9 (2013).

© Г. М. Храпковский - д.х.н., профессор кафедры катализа КНИТУ, [email protected]; Е. В. Николаева - к.х.н., доцент кафедры катализа КНИТУ; Д. Л. Егоров - к.ф.-м.н., н.с. НИОКХ КНИТУ; А. Г. Шамов - начальник отделения информатизации КНИТУ; Нгуен Ван Бо - аспирант кафедры катализа КНИТУ.

© G. M. Khrapkovskii - dr.Sc. in chemistry, professor, department of catalysis KNRTU, [email protected]; E. V. Nikolaeva - PhD in chemistry, associate professor, department of catalysis KNRTU; D. L. Egorov - PhD in physics-mathematical sciences, researcher, research department of computational chemistry KNRTU; A. G. Shamov - head of department of informatization KNRTU; Nguyen Van Bo - graduate student of department of catalysis KNRTU.