CC BY
49
ISSN 0321-2653 IZVESTIYA VUZOV. SEVERO-KAVKAZSKIYREGION. TECHNICAL SCIENCE. 2019. No 1
ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ CHEMICAL ENGINEERING
УДК 547.792 DOI: 10.17213/0321-2653-2019-1-82-87
ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ И ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОТОТРОПНОЙ ТАУТОМЕРИИ С-АМИНО-3(5)^-1,2,4-ТРИАЗОЛОВ*
© 2019 г. А.Ю. Черненко, Д.В. Пасюков, Г.С. Ранний, С.Б. Солиев, В.В. Кутырев, А.В. Астахов, В.М. Чернышев
Южно-Российский государственный политехнический университет (НПИ) имени М.И. Платова, Новочеркасск, Россия
THEORETICAL AND EXPERIMENTAL STUDY OF PROTOTROPIC TAUTOMERISM OF C-AMINO-3(5)-R-1,2,4 TRIAZOLES
A.Yu. Chernenko, D.V. Pasyukov, G.S. Ranniy, S.B. Soliev, V.V. Kutyrev, A.V. Astakhov, V.M. Chernyshev
Platov South-Russian State Polytechnic University (NPI), Novocherkassk, Russia
Черненко Андрей Юрьевич - аспирант, мл. науч. сотрудник НИИ «Нанотехнологии и новые материалы», ЮжноРоссийский государственный политехнический университет (НПИ) имени М.И. Платова, г. Новочеркасск, Россия. E-mail: [email protected]
Пасюков Дмитрий Викторович - магистр, техник НИИ «Нанотехнологии и новые материалы», Южно-Российский государственный политехнический университет (НПИ) имени М.И. Платова, г. Новочеркасск, Россия. E-mail: [email protected]
Ранний Глеб Сергеевич - студент, техник НИИ «Нанотехнологии и новые материалы», Южно-Российский государственный политехнический университет (НПИ) имени М.И. Платова, г. Новочеркасск, Россия. E-mail: [email protected]
Солиев Сафармурод Бахтиерович - аспирант, ЮжноРоссийский государственный политехнический университет (НПИ) имени М.И. Платова, г. Новочеркасск, Россия. E-mail: [email protected]
Кутырев Вадим Владимирович - студент, кафедра «Химические технологии», Южно-Российский государственный политехнический университет (НПИ) имени М.И. Платова, г. Новочеркасск, Россия. E-mail: [email protected]
Астахов Александр Владимирович - канд. хим. наук, доцент, кафедра «Химические технологии», ст. науч. сотрудник НИИ «Нанотехнологии и новые материалы», ЮжноРоссийский государственный политехнический университет (НПИ) имени М.И. Платова, г. Новочеркасск, Россия. E-mail: [email protected]
Чернышев Виктор Михайлович - д-р хим. наук, профессор , кафедра «Химические технологии», Южно-Российский государственный политехнический университет (НПИ) имени М.И. Платова, г. Новочеркасск, Россия. E-mail: [email protected]
Chernenko Andrey Yurievich - Postgraduate Student, Junior Researcher of the Research Institute «Nanotechnology and New Materials», Platov South-Russian State Polytechnic University (NPI), Novocherkassk, Russia. E-mail: [email protected]
Pasyukov Dmitriy Viktorovych - Master Student, Technician of the Research Institute «Nanotechnology and New Materials», Platov South-Russian State Polytechnic University (NPI), Novocherkassk, Russia. E-mail: [email protected]
Ranniy Gleb Sergeevich - Student, Technician of the Research Institute «Nanotechnology and New Materials», Platov South-Russian State Polytechnic University (NPI), Novocherkassk, Russia. E-mail: [email protected]
Soliev Safarmurod Bahtiyorovich - Postgraduate Student, Pla-tov South-Russian State Polytechnic University (NPI), Novocherkassk, Russia. E-mail: [email protected]
Kutyrev Vadim Vladimirovich - Student, Department «Chemical Technologies», Platov South-Russian State Polytechnic University (NPI), Novocherkassk, Russia. E-mail: [email protected]
Astakhov Alexander Vladimirovich - Candidate of Chemical Sciences, Associate Professor, Department «Chemical Technologies», Senior Researcher of the Research Institute «Nanotech-nology and new Materials», Platov South-Russian State Polytechnic University (NPI), Novocherkassk, Russia. E-mail: [email protected]
Chernyshev Victor Mikhailovich - Doctor of Chemical Sciences, Professor of the Department «Chemical Technologies», Platov South-Russian State Polytechnic University (NPI), Novocherkassk, Russia. E-mail: [email protected]
Работа выполнена при финансовой поддержке Российского научного фонда (проект 14-23-00078). Авторы также выражают благодарность Центру коллективного пользования «Нанотехнологии» Южно-Российского государственного политехнического университета имени М.И. Платова за предоставление доступа к программному комплексу Gaussian '09.
ISSN 0321-2653 IZVESTIYA VUZOV. SEVERO-KAVKAZSKIYREGION. TECHNICAL SCIENCE. 2019. No 1
С применением спектроскопии ЯМР и квантовохимических расчетов (DFT B3LYP 6-311 ++G(2d,2p)) исследовано таутомерное строение С-амино-3(5)^-1,2,4-триазолов (R = алкил, арил, COOMe, COOEt, пиридин-2-ил). Установлено, что, независимо от природы заместителя R, в полярных растворителях преобладает таутомерная форма 5-амино-1H-3R-1,2,4-триазола (A), тогда как в неполярных растворителях и газовой фазе доминирующей является таутомерная форма 3-амино-1H-5R-1,2,4-триазола (B). Величина константы таутомерного равновесия KT = [А]/[В] зависит от полярности растворителя и относительной полярности таутомеров А и В. Для метилового эфира 5-амино-1,2,4-триазол-3-карбоновой кислоты R = COOMe) наблюдается максимальное изменение соотношения концентраций таутомеров при изменении полярности окружения: в газовой фазе преобладает таутомер B и величина константы таутомерного равновесия составляет 0.002, а в водном растворе равновесие смещается в сторону таутомера A и KTувеличивается до 40. На равновесие между таутомерами A и B также могут влиять эффекты п-сопряжения, аттрактивные и репульсивные электронные и другие взаимодействия.
Ключевые слова: амино-1,2,4-триазолы; строение; таутомерия; квантовохимические расчеты; DFT; спектроскопия ЯМР.
Tautomeric structure of C-amino-3(5)-R-1,2,4-triazoles (R = alkyl, aryl, COOMe, COOEt, pyridin-2-yl) has been studied using NMR spectroscopy and quantum chemical calculations (DFT B3LYP/6-311 ++G(2d,2p)). It was revealed that, independently from the nature of the substituent R, a tautomeric form of 5-amino-1H-3R-1,2,4-triazole (A) prevails in polar solvents, while 3-amino-1H-5R-1,2,4-triazole tautomer (B) dominates in gaseous phase and nonpolar solvents. The value of the tautomeric equilibrium constant KT = [A]/[B] depends on the polarity of the solvent and the relative polarity of the tautomers A and B. For 5-amino-1,2,4-triazole-3-carboxylic acid methyl ester (R = COOMe), a maximum change in the ratio of tautomer concentrations is observed when the polarity of the environment changes: in gaseous phase, the tautomer B dominates and the value of the tautomeric equilibrium constant is 0.002, and in aqueous solution, the equilibrium is shifted towards the tautomer A and KT increases to 40. The equilibrium between tautomers A and B can also be influenced by п-conjugation effects, attractive and repulsive electronic and other interactions.
Keywords: amino-1,2,4-triazoles; structure; tautomerism; quantum chemical calculations; DFT; NMR spectroscopy.
Введение
C-амино-1,2,4-триазолы широко применяются в качестве реагентов для производства аг-рохимикатов, лекарств, средств защиты металлов от коррозии, фото- и высокоэнергетических материалов, а также в качестве лигандов в координационной химии и металлокомплексном катализе [1 - 7]. Столь широкое применение С-амино-1,2,4-триазолов в промышленном и тонком органическом синтезе во многом объясняется их полифункциональным характером - наличием в молекулах нескольких нуклеофильных центров, которые могут участвовать в реакциях с электрофилами или координироваться с ионами металлов [8]. Полифункциональность, с одной стороны, открывает широкие возможности для синтеза [9 - 11], с другой - остро ставит проблему селективности реакций С-амино-1,2,4-триазолов с электрофилами. Ранее было показано, что введение заместителей в различные положения триа-зольного цикла, а также прототропная таутомерия могут оказывать существенное влияние на реакционную способность С-амино-3(5)-К-1,2,4-триазолов [8]. Нуклеофильность аминогруппы и атома N2 триазольного цикла в производных 5-амино-Щ-1,2,4-триазолов (рис. 1, таутомер А)
существенно ниже, чем в 3-амино-Щ-1,2,4-триазолах (рис. 1, таутомер В) [8]. Изменением таутомерного равновесия путем варьирования полярности реакционной среды можно значительно изменять общую реакционную способность С-амино-1,2,4-триазолов по отношению к электрофильным реагентам и катионам металлов. Этот подход имеет важное значение для химической технологии. Однако, несмотря на ряд работ по таутомерии С-амино-1,2,4-триазолов [12 - 14], влияние природы заместителя R и полярности среды до сих пор остаются малоизученными.
Целью настоящей работы является исследование влияния природы заместителей R и полярности среды на прототропную таутомерию 5(3)-амино-3(5^-1,2,4-триазолов.
Методы исследования
Квантовохимические вычисления выполнены в пакете программ Gaussian,09 [15] в рамках теории функционала плотности (DFT) с использованием метода B3LYP и базисного набора 6-3П++G(2d,2p) [16, 17]. Для учёта влияния растворителя использовалось приближение IEF-PCM [18, 19]. Критерием соответствия полученных в результате оптимизации геометрических
ISSN 0321-2653 IZVESTIYA VUZOV. SEVERO-KAVKAZSKIYREGION.
TECHNICAL SCIENCE. 2019. No 1
параметров молекул глобальному минимуму энергии служило отсутствие отрицательных значений в рассчитанных частотах нормальных колебаний.
Спектры ЯМР 1И (растворитель - ДМСО-de, внутренний стандарт - ТМС) записаны на спектрометре Bruker Avance 600. Исходные С-амино-3(5)-Я-1,2,4-триазолы синтезированы по известным методикам [20 - 22]. Остальные реагенты являются коммерчески доступными.
Обсуждение результатов
Нами выполнена экспериментальная и теоретическая оценка влияния заместителя R и полярности среды на соотношение таутомерных форм А, В и С (рис. 1), которые являются основными для большинства С-амино-1,2,4-триазолов [12 - 14]. Экспериментальное изучение таутомерии С-амино-1,2,4-триазолов осуществлено на примере соединений 1-8 (табл. 1) методом спектроскопии ЯМР. Теоретическое исследование методом DFT реализовано на модельных молекулах, включающих R = Н, Me, COOMe, Ph, пиридин-2-ил.
Рис. 1. Таутомерия С-амино-3(5)-Я-1,2,4-триазолов / Fig. 1. Tautomerism C-amino-3(5)-R-1,2,4-triazoles
Таблица 1 / Table 1 Характеристические сигналы в спектрах ЯМР 'Н
(8, м.д.) и константы таутомерного равновесия Kt = [A]/[B] некоторых 3^-5-амино-1,2,4-триазолов
при температуре 30 °С в ДМСО-А / Characteristic signals in the 'H NMR spectra (8, ppm) and tautomeric equilibrium constants Kt = [A]/[B] of 3-R-5-amino-1,2,4-triazoles at 30 °С in DMSO-A
Соединение Референтные сигналы, 5, м.д. Kt
3(5)NH2 NH
A B A B
1 5,64 5,10 11,54 12,10 4,2
2 5,58 5,10 11,6 12,13 6,8
3 5,67 5,09 11,49 12,23 2,3
4 5,71 4,97 11,47 12,23 1,14
5 5,52 4,68 11,38 12,36 5,2
6 5,54 4,75 11,35 12,2 3,5
7 6,00 — 12,35 — > 20
8 6,00 5,2 12,38 — ~ 20
При исследовании методом спектроскопии ЯМР в качестве референтных использовали сигналы протонов аминогруппы и сигналы атомов углерода триазольного цикла (рис. 2). Типичный вид спектра ЯМР :Н представлен на рис. 3. В области 5,5 м.д. находится сигнал аминогруппы таутомера А, а в области 4,7 м.д. - сигнал аминогруппы таутомера В.
Рис. 2. Характеристические сигналы (S, м.д.) в спектрах ЯМР для изомерных С-амино-3(5)-К-1,2,4-
триазолов по литературным данным / Fig. 2. Characteristic signals in the NMR spectra (S, ppm) for isomeric C-amino-3(5)-R-1,2,4-triazoles according to literature data
Согласно спектрам ЯМР (табл. 1), все исследованные С-амино-1,2,4-триазолы в растворе ДМСО находятся преимущественно в двух таутомерных формах - А и В, при этом форма А является доминирующей. Эти результаты согласуются с литературными данными [12 - 14]. В сравнении с 5-амино-3-арил-1,2,4-триазолами [12], и эфирами 5-амино-1,2,4-триазол-3-карбоновой кислоты (табл. 1), содержание таутомера В в растворах 5-амино-3-алкил-1,2,4-триазолов довольно высоко (~ 47 % в растворе соединения 4).
10
0,61 3,93
8 , 1, 6, ,5 , 4_ рра 25,50 8,59 1,64 11,04
Рис. 3. Типичный вид спектра ЯМР 'Н (ДМСО-А) для 3(5)-амино-5(3)-алкил-1,2,4-триазолов / Fig. 3. Typical NMR 'H spectrum (DMSO-A) for 3(5)-amino-5(3)-alkyl-1,2,4-triazoles
Низкая концентрация таутомера В в растворах 5-амино-3-арил-1,2,4-триазолов отчасти связана с репульсивными взаимодействиями между орто-протонами бензольного ядра и NH триазольного цикла, дестабилизирующими тау-томер В (рис. 4). Аналогичные репульсивные взаимодействия отсутствуют в таутомере А.
9
ISSN 0321-2653 IZVESTIYA VUZOV. SEVERO-KAVKAZSKIYREGION.
TECHNICAL SCIENCE. 2019. No 1
9А
9В
Рис. 4. Репульсивные взаимодействия в таутомере В и структуры таутомеров А и В 5-амино-3-фенил-1,2,4-триазола (9) по данным расчета методом DFT B3LYP
6-311++G(2d,2p) (H2O, IEF-РСМ) / Fig. 4. Repulsive interactions in tautomer B and the structure of tautomers A and B of 5-amino-3-phenyl-1,2,4-triazole (9) according to the DFT calculation by B3LYP 6-311++G(2d,2p) (H2O, IEF-PCM)
Выполненный квантовохимический расчет [DFT B3LYP 6.311++G(2d,2p), H2O, приближение IEF-РСМ] показывает, что в молекуле таутомера В соединения 9 действительно имеется укороченный внутримолекулярный контакт между атомами водорода бензольного кольца и триа-зольного цикла (d H—H 2,221 Â, сумма ван-дер-ваальсовых радиусов 2,32 Â [23]) (рис. 4). Ре-пульсивное взаимодействие атомов водорода приводит к нарушению копланарности бензольного и триазольного колец, межплоскостной угол составляет 9,8° и 7,9° для газовой фазы и водного раствора соответственно.
Для установления механизма влияния строения заместителя на величину K мы также выполнили квантовохимический расчет стабильности таутомеров А, В и С нескольких 3-замещенных 5-амино-1,2,4-триазолов в вакууме и в водном растворе. Расчеты показали, что очень сильное влияние на положение таутомер-ного равновесия оказывает полярность среды (табл. 2). Для всех исследованных молекул, согласно расчетам, в газовой фазе преобладающим является таутомер В, тогда как в водном растворе (IEF-РСМ модель) - таутомер А. На примере соединения 7 (R = COOMe) видно, что один и тот же заместитель при смене окружения может максимально стабилизировать как таутомер А, так и таутомер В.
Для соединения 10 обнаружено необычно высокое содержание таутомера В. Повышенное содержание таутомера В в растворах соединения 10, по нашему мнению, можно объяснить ре-пульсивными взаимодействиями неподеленной
пары электронов атома азота пиридинового цикла с неподеленными парами электронов атомов азота триазольного цикла (рис. 5), дестабилизирующими таутомер А. В таутомере В это взаимодействие должно быть в два раза ниже.
Таблица 2 / Table 2 Относительная энергия Гиббса (AG298), дипольный момент (ц) и равновесное содержание (х) таутомеров 3^-5-амино-1,2,4-триазолов в вакууме и в водном
растворе при температуре 298 К [B3LYP 6-311++G(2d,2p)] / The relative Gibbs energy (AG298), the dipole moment (ц) and the equilibrium content (х) of the tautomers of 3-R-5-amino-1,2,4-triazoles in vacuum and in aqueous solution at 298 K [B3LYP 6-311++G(2d,2p)]
Заместитель R Таутомер Газовая фаза Водный раствор
AG298, ккал/моль Ц, Д х, % AG298, ккал/ моль ц, Д х, %
H A* 0,80 3,65 20,6 0,00 5,58 73,4
B* 0,00 2,00 79,4 0,60 2,96 26,6
C* 7,80 0,0 — — —
Me A 1,33 3,13 9,5 0,00 5,03 61,5
B 0,00 2,37 90,5 0,28 3,29 38,2
C 8,42 5,46 0,0 3,10 8,86 0,3
COOMe A 3,65 4,57 0,2 0,00 7,24 96,8
B 0,00 1,38 99,8 2,19 1,51 2,4
C 6,03 3,71 0,0 2,83 6,31 0,8
Ph A 0,75 3,62 22,1 0,00 5,30 87,6
B 0,00 2,10 77,9 1,16 3,33 12,2
C 8,29 5,00 0,0 3,74 8,67 0,2
Пиридин-2-ил A 6,14 3,54 0,0 0,11 5,09 44,3
B 0,00 2,78 100 0,00 3,97 53,7
C 6,64 4,07 0,0 1,96 6,65 2,0
*По данным работы [13]
10А
10В
Рис. 5. Репульсивные взаимодействия неподеленных пар электронов в соединении 10 и структуры таутомеров 10А и 10В по данным расчета методом DFT B3LYP 6-311++G(2d,2p) (H2O, IEF-РСМ) / Fig. 5. Repulsive interactions of lone pairs of electrons in compound 10 and the structure of tautomers 10A and 10B according to DFT B3LYP 6-311++G(2d,2p) calculation data (H2O, IEF-PCM)
По нашему мнению, важнейшим фактором является влияние заместителя на относительную полярность таутомеров А и В. В газовой фазе или неполярных растворителях должен в большей степени стабилизироваться наименее полярный таутомер. Из данных табл. 2 видно, что тау-томер В для всех рассматриваемых соединений
ISSN 0321-2653 IZVESTIYA VUZOV. SEVERO-KAVKAZSKIYREGION. TECHNICAL SCIENCE. 2019. No 1
имеет меньший дипольный момент, чем тауто-мер А. Поэтому в газовой фазе таутомер В является преобладающим. В воде, напротив, доминирующим является более полярный таутомер А. Когда R = COOMe, при переходе от таутомера А к таутомеру В наблюдается максимальное изменение дипольного момента, что и приводит к наибольшему изменению соотношения концентраций таутомеров при изменении полярности окружения.
Таким образом, величина Kт = [А]/[В] зависит от полярности растворителя и относительной полярности таутомеров А и В. В полярных растворителях равновесие должно смещаться в сторону таутомера, полярность которого в большей степени увеличивается (или в меньшей степени уменьшается) с изменением R. По-видимому, следующими по силе влияния на равновесие между таутомерами А и В являются эффекты п-сопряжения, стерические факторы, аттрактивные и репульсивные электронные взаимодействия, специфическая сольватация.
Литература
1. Trose M., Nahra F., Poater A., Cordes D.B., Slawin A.M.Z., Cavallo L. and Cazin C.S.J. Investigating the Structure and Reactivity of Azolyl-Based Copper(I)-NHC Complexes: The Role of the Anionic Ligand // ACS Catalysis. 2017. Vol. 7. P. 8176 - 8183.
2. Brushett F.R., Thorum M.S., Lioutas N.S., Naughton M.S., Tornow C., Jhong H.-R.M., Gewirth A.A. and Kenis P.J.A. A Carbon-Supported Copper Complex of 3,5-Diamino-1,2,4-triazole as a Cathode Catalyst for Alkaline Fuel Cell Applications // J. Am. Chem. Soc. 2010. Vol. 132., P. 12185 - 12187.
3. Turek J., Panov I., Semler M, Stepnicka P., De Proft F., Padelkova Z. and Ruzicka A. Palladium(II) Complexes of 1,2,4-Triazole-Based N-Heterocyclic Carbenes: Synthesis, Structure, and Catalytic Activity // Organometallics. 2014. Vol. 33. P. 3108 - 3118.
4. Chernenko A.Y., Astakhov A.V., Pasyukov D.V., Dorovatovskii P.V., Zubavichus Y.V., Khrustalev V.N. and Chernyshev V.M. Pd-PEPPSI complexes based on 1,2,4-triazol-3-ylidene ligands as efficient catalysts in the Suzuki-Miyaura reaction // Russ. Chem. Bull. 2018. Vol. 67. P. 79 - 84.
5. Lakomska I., Fandzloch M. Application of 1,2,4-triazolo [1,5-a] pyrimidines for the design of coordination compounds with interesting structures and new biological properties // Coord. Chem. Rev. 2016. Vol. 327 - 328. P. 221 - 241.
6. Wisniewska J., Fandzloch M, Lakomska I. The reduction of ruthenium (III) complexes with triazolopyrimidine ligands by ascorbic acid and mechanistic insight into their action in anticancer therapy // Inorg. Chim. Acta. 2019. Vol. 484. P. 305 - 310.
7. Li X., Jin B., Zhao J., Liu Q., Peng R., Chu S. Synthesis, Characterization, and Thermal Decomposition of a New
Energetic Salt 3-Amino-1,2,4-Triazole Dinitramide // J. Energ. Mater. 2018. Vol. 36. P. 48 - 60.
8. Chernyshev V.M., VlasovaA.G., AstakhovA.V., ShishkinaS.V., Shishkin O.V. Reactivity of C-Amino-1,2,4-triazoles toward Electrophiles: A Combined Computational and Experimental Study of Alkylation by Halogen Alkanes // J. Org. Chem. 2015. Vol. 80. P. 375 - 385.
9. Астахов А.В., Чернышев В.М., Таранушич В.А. Сравнительный анализ электронных спектров изомерных 1(2)-
замещенных 1,2,4-триазолопиримидинов // Изв. вузов. Сев.-Кавк. регион. Техн. науки. 2013. № 4. С. 71 - 75.
10. Pyatakov D.A., Sokolov A.N., Astakhov A.V., Chernenko A.Y., Fakhrutdinov A.N., Rybakov V.B., Chernyshev V.V., Chernyshev V.M. Diversity Oriented Synthesis of Polycyclic Heterocycles through the Condensation of 2-Amino [1,2,4] triazolo [1,5-a] pyrimidines with 1,3-Diketones // J. Org. Chem. 2015. Vol. 80. P. 10694 - 10709.
11. Черненко А.Ю., Пасюков Д.В., Солиев С.Б., Астахов А.В., Чернышев В.М. Влияние заместителей на региоселектив-ность реакции ацилирования 5-алкиламино-3-Я-1,2,4-триазолов // Изв. вузов. Сев.-Кавк. регион. Техн. науки. 2018. № 2. С. 104 - 109.
12. Dolzhenko A.V., Pastorin G., Dolzhenko A.V., Chui W.K. An aqueous medium synthesis and tautomerism study of 3(5)-amino-1,2,4-triazoles // Tetrahedron Lett. 2009, Vol. 50. P. 2124 - 2128.
13. Pagacz-Kostrzewa M., Bronisz R., Wierzejewska M. Theoretical and matrix isolation FTIR studies of 3-amino-1,2,4-triazole and its isomers // Chem. Phys. Lett. 2009. Vol. 473. P. 238 - 246.
14. Dzygiel A., Rzeszotarska B., Masiukiewicz E., Cmoch P., Kamienski B. Synthesis, Structure and Properties of N-Acetylated Derivatives of Methyl 5-Amino-1H-[1,2,4] triazole-3-carboxylate // Chem. Pharm. Bull. 2004. Vol. 52. P. 192 - 198.
15. Frisch M. J., Trucks G. W., Schlegel H.B. [et al.J. Gaussian, Inc., Wallingford, CT, USA, 2009.
16. Becke A.D. Density-functional thermochemistry. III. The role of exact exchange // J. Chem. Phys. 1993, Vol. 98. P. 5648 - 5652.
17. Lee C., Yang W., Parr R.G. Development of the Colle-Salvetti correlation-energy formula into a functional of the electron density // Phys. Rev. B. 1988. Vol. 37. P. 785 - 789.
18. Scalmani G., Frisch M.J. Continuous surface charge polarizable continuum models of solvation. I. General formalism // J. Chem. Phys. 2010. Vol. 132. 114110 p.
19. Tomasi J., Mennucci B., Cammi R. Quantum Mechanical Continuum Solvation Models // Chem. Rev. 2005. Vol. 105. P. 2999 - 3094.
20. Чернышев В.М., Тарасова Е.В., Чернышева А.В. Одноре-акторный синтез 3-замещенных 5-амино-1,2,4-триазолов на основе реакции аминогуанидина с карбоновыми кислотами // Изв. вузов. Сев.-Кавк. регион. Техн. науки. 2013. № 3. С. 66 - 70.
21. Tarasova E.V., Chernyshev V.M., Chernysheva A.V., Abagyan R.S. Thermodynamic and kinetic aspects of a single-reactor synthesis of 5-amino-3-methyl-1,2,4-triazole hydrochloride from aminoguanidine and acetic acid // Russ. J. Appl. Chem. 2011. Vol. 84. P. 400 - 406.
22. Chernyshev V.M., Chernysheva A.V., Taranushich V.A. Synthesis of esters and amides of 5-amino-1,2,4-triazole-3-carboxylic and 5-amino-1,2,4-triazol-3-ylacetic acids // Russ. J. Appl. Chem. 2006. Vol. 79. 783 p.
23. Yu V.Z., Zorkii P.M. Van der Waals radii and their application in chemistry // Russ. Chem. Rev. 1989. Vol. 58. 421 p.
ISSN 0321-2653 IZVESTIYA VUZOV. SEVERO-KAVKAZSKIYREGION.
TECHNICAL SCIENCE. 2019. No 1
References
1. Trose M., Nahra F., Poater A., Cordes D. B., Slawin A. M. Z., Cavallo L., Cazin C. S. J. Investigating the Structure and Reactivity of Azolyl-Based Copper(I)-NHC Complexes: The Role of the Anionic Ligand. ACS Catalysis, 2017, Vol. 7, pp. 8176 - 8183.
2. Brushett F.R., Thorum M.S., Lioutas N.S., Naughton M.S., Tornow C., Jhong H.-R. M., Gewirth A.A., Kenis P.J.A. A Carbon-Supported Copper Complex of 3,5-Diamino-1,2,4-triazole as a Cathode Catalyst for Alkaline Fuel Cell Applications. J. Am. Chem. Soc, 2010, Vol. 132, pp. 12185 - 12187.
3. Turek J., Panov I., Semler M., Stépnicka P., De Proft F., Padélkovâ Z., Rùzicka A. Palladium(II) Complexes of 1,2,4-Triazole-Based N-Heterocyclic Carbenes: Synthesis, Structure, and Catalytic Activity. Organometallics, 2014, Vol. 33, pp. 3108-3118.
4. Chernenko A.Y., Astakhov A.V., Pasyukov D.V., Dorovatovskii P.V., Zubavichus Y.V., Khrustalev V.N., Chernyshev V.M. Pd-PEPPSI complexes based on 1,2,4-triazol-3-ylidene ligands as efficient catalysts in the Suzuki-Miyaura reaction. Russ. Chem. Bull., 2018, Vol. 67, pp. 79 - 84.
5. Lakomska I., Fandzloch M. Application of 1,2,4-triazolo[1,5-a]pyrimidines for the design of coordination compounds with interesting structures and new biological properties. Coord. Chem. Rev., 2016, Vol. 327 - 328, pp. 221 - 241.
6. Wisniewska J., Fandzloch M., Lakomska I. The reduction of ruthenium(III) complexes with triazolopyrimidine ligands by ascorbic acid and mechanistic insight into their action in anticancer therapy. Inorg. Chim. Acta., 2019, Vol. 484, pp. 305 - 310.
7. Li X., Jin B., Zhao J., Liu Q., Peng R., Chu S. Synthesis, Characterization, and Thermal Decomposition of a New Energetic Salt 3-Amino-1,2,4-Triazole Dinitramide. J. Energ. Mater. 2018, Vol. 36, pp. 48 - 60.
8. Chernyshev V.M., Vlasova A.G., Astakhov A.V., Shishkina S.V., Shishkin O.V. Reactivity of C-Amino-1,2,4-triazoles toward Electrophiles: A Combined Computational and Experimental Study of Alkylation by Halogen Alkanes. J. Org. Chem., 2015, Vol. 80, pp. 375 - 385.
9. Astakhov A.V., Chernyshev V.M., Taranushich V.A. Sravnitel'nyi analiz elektronnykh spektrov izomernykh 1(2)-zameshchennykh 1,2,4 triazolopirimidinov [Comparative analysis of the electronic spectra of isomeric 1 (2) -substituted 1,2,4 -triazolopyrimidines]. Izv. vuzov. Sev.-Kavk. region. Tekhn. nauki. 2013, no. 4, pp. 71 - 75. (In Russ.)
10. Pyatakov D.A., Sokolov A.N., Astakhov A.V., Chernenko A.Y., Fakhrutdinov A.N., Rybakov V.B., Chernyshev V.V., Chernyshev V.M. Diversity Oriented Synthesis of Polycyclic Heterocycles through the Condensation of 2-Amino[1,2,4]triazolo[1,5-a]pyrimidines with 1,3-Diketones. J. Org. Chem., 2015, Vol. 80, pp. 10694 - 10709.
11. Chernenko A.Yu., Pasyukov D.V., Soliev S.B., Astakhov A.V. i Chernyshev V.M. Vliyanie zamestitelei na regioselektivnost' reaktsii atsilirovaniya 5-alkilamino-3-R-1,2,4-triazolov [Substituent effects on regioselectivity of the reaction of acylation of 5-alkylamino-3-R-1,2,4-triazolesy. Izv. vuzov. Sev.-Kavk. region. Tekhn. nauki. 2018, no. 2, pp. 104 - 109.
12. Dolzhenko A.V., Pastorin G., Dolzhenko A.V., Chui W.K. An aqueous medium synthesis and tautomerism study of 3(5)-amino-1,2,4-triazoles. Tetrahedron Lett, 2009, Vol. 50, pp. 2124 - 2128.
13. Pagacz-Kostrzewa M., Bronisz R. , Wierzejewska M. Theoretical and matrix isolation FTIR studies of 3-amino-1,2,4-triazole and its isomer. Chem. Phys. Lett., 2009, Vol. 473, pp. 238 - 246.
14. Dzygiel A., Rzeszotarska B., Masiukiewicz E., Cmoch P., Kamienski B. Synthesis, Structure and Properties of N-Acetylated Derivatives of Methyl 5-Amino-1H-[1,2,4]triazole-3-carboxylate . Chem. Pharm. Bull. ,2004, Vol. 52, pp. 192 - 198.
15. Frisch M.J., Trucks G.W., Schlegel H.B. [et al.]. Gaussian, Inc., Wallingford, CT, USA, 2009.
16. Becke A.D. Density-functional thermochemistry. III. The role of exact exchange. J. Chem. Phys,. 1993, Vol. 98, pp. 5648 - 5652.
17. Lee C., Yang W., Parr R.G. Development of the Colle-Salvetti correlation-energy formula into a functional of the electron density. Phys. Rev. B.,1988, Vol. 37, pp. 785 - 789.
18. Scalmani G., Frisch M.J. Continuous surface charge polarizable continuum models of solvation. I. General formalism. J. Chem. Phys., 2010, Vol. 132, 114110 p.
19. Tomasi J., Mennucci B., Cammi R. Quantum Mechanical Continuum Solvation Models. Chem. Rev., 2005, Vol. 105, pp. 2999 - 3094.
20. Chernenko A.Yu., Pasyukov D.V., Soliev S.B., Astakhov A.V. i Chernyshev V.M. Vliyanie zamestitelei na regioselektivnost' reaktsii atsilirovaniya 5-alkilamino-3-R-1,2,4-triazolov [One-pot synthesis of 3-substituted 5-amino-1,2,4-triazoles based on the reaction of aminoguanidine with carboxylic acids]. Izv. vuzov. Sev.-Kavk. region. Tekhn. nauki, 2018, no. 2, pp. 104 - 109. (In Russ.)
21. Tarasova E.V., Chernyshev V.M., Chernysheva A.V., Abagyan R.S. Thermodynamic and kinetic aspects of a single-reactor synthesis of 5-amino-3-methyl-1,2,4-triazole hydrochloride from aminoguanidine and acetic acid. Russ. J. Appl. Chem, 2011, Vol. 84, pp. 400 - 406. (In Russ.)
22. Chernyshev V.M., Chernysheva A.V., Taranushich V.A. Synthesis of esters and amides of 5-amino-1,2,4-triazole-3-carboxylic and 5-amino-1,2,4-triazol-3-ylacetic acids. Russ. J. Appl. Che. 2006, Vol. 79, 783 p.
23. Yu V.Z., Zorkii P.M. Van der Waals radii and their application in chemistry. Russ. Chem. Rev., 1989, Vol. 58, 421 p.
Поступила в редакцию /Received 29 ноября 2018 г. /November 29, 2018
