Теоретический анализ гидролитической устойчивости cvd-прекурсоров оксидов металлов на основе краун-эфиров в газовой фазе Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

Crown Ethers

Краун-эфиры

Макрогэтэроцмклы

http://macroheterocycles.isuct.ru

Paper

Статья

DOI: 10.6060/mhc150249k

Теоретический анализ гидролитической устойчивости СУЭ-прекурсоров оксидов металлов на основе краун-эфиров в газовой фазе

В. ^ Кочнев,@ Е. П. Симоненко, В. Г. Севастьянов, Н. Т. Кузнецов

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН, 119991 Москва, Россия ®Е-шаИ: valentine878@gmail.com

Устойчивость молекул [M(crown)A.]/[M(crown)A]A, где M- двухзарядный катион металла, crown - некоторый краун-эфир, например, 18-краун-6, и A - подходящие лиганды/противоанионы, к взаимодействию с водой H2O, рассматривается, как функция двух аргументов - активационного барьера элементарной реакции вхождения молекулы H2O во внутреннюю сферу комплекса - первой стадии гидролиза, и прочности исходного молекулярного комплекса с водой [M(crown)A.]H2O/[M(crown)A]AH2O. Активационный барьер для вхождения воды во внутреннюю сферу комплекса зависит от соответствия ионного радиуса катиона M2+ размеру полости макроцикла. На примере катионов M2+=Cu2+, Zn2+ для ряда краун-эфиров 12-краун-4, 15-краун-5 и 18-краун-6 рассчитаны энергетические профили реакций вхождения H2O в комплексы [M(crown)Cl J/ [M(crown)Cl]Cl. При несоответствии ионного радиуса металла радиусу полости краун-эфира вхождение воды и связывание её с центральным атомом происходит практически свободно, в то время как при согласованности геометрических параметров требуется преодолеть активационный барьер порядка ~15-20 ккал/моль. Устойчивость к гидролизу представляется зависящей от прочности молекулярных ассоциатов [M(crown)A.]H2O / [M(crown) A]A H2O по сравнению с величиной активационного барьера вхождения воды во внутреннюю сферу комплексов [M(crown)A.] / [M(crown)A]A, и от энергетического эффекта при координации воды центральным атомом (после преодоления активационного барьера). Последний зависит от электронной природы центрального атома в комплексе, которую, по-видимому, можно охарактеризовать значениями электронного химического потенциала л и жёсткости п по Пирсону соединений M(crown)A2.

Ключевые слова: Краун-эфиры, комплексы c катионами металлов, гидролиз, обобщенная электроотрицательность.

Theoretical Oonsideration of Gas Phase Hydrolytic Stability of Crown Ether Based CVD-Precursors of Metal Oxides Thin Films

Valentin K. Kochnev,@ Elizaveta P. Simonenko, Vladimir G. Sevast'yanov, and Nikolay T. Kuznetsov

N.S. Kurnakov Institute of General and Inorganic Chemistry of Russian Academy of Sciences, 119991 Moscow, Russia @Corresponding author E-mail: valentine878@gmail.com

"Host-guest" complex cations consistedfrom crown ether macrocycle and a double-charged metal cation, were studied in order to evaluate the stability of [M(crown)AJ / [M(crown)A]A type molecules to water (M - double charged metal cation, crown - a crown ether, and A - suitable ligands). The cations M2+ = Cu2+, Zn2+ were chosen in this study due to different stability of their aqua-complexes. While complex cations [M(crown)]2+ are very stable for many metals, the consistency between metal ion radius and crown ether cavity has some influence on hydrolytic properties. To study hydrolytic stability of these compounds their interaction with water molecule was considered in gas phase. Stability of [M(crown)A] / [M(crown)A]A type molecules is influenced by the activation barrier of the HjO entering in the inner sphere and bond energy between H O and [M(crown)AJ / [M(crown)A]A in a starting associate [M(crown)A]H O

/ M(crown)A]AH O. The activation barrier depends on matching between the M2+ ionic radius and the size of the macrocyclic cavity. The energetic profiles of the H2O entering into [M(crown)Cl2]/[M(crown)Cl]Cl were determined for Cu2+ and Zn2+ cations and three crown ethers (12-crown-4, 15-crown-5 and 18-crown-6). In the case of discrepancy between the radius of metal ion and the cavity of crown ether the entering of water molecule into complex and its binding to central atom proceeds almost without energy barrier, while with consistent geometric parameters it is required to overcome the activation barrier ~15-20 kcal/mol. Hydrolytic stability appears dependent on the strength of molecular associates [M(crown)A2]H2O/[M(crown)A]AH2O as compared with activation barrier of water entering into complexes [M(crown)AJ/[M(crown)A]A, as well as on the energy effect of water coordination to the central atom (after overcoming the barrier). The latter depends on electronic nature of central atom and it appears this may be characterized in terms of values of electronic chemical potential ^ and Pearson's hardness n of compounds M(crown) A2. The calculations concretize the concept of crown ether complexes [M(crown)A,J/[M(crown)A]A stability to water in gas phase. Hydrolytic activity of M(crown)A2 compounds depends on the range of factors: a consistency/discrepancy of M2+ ion radius with a size of macrocyclic cavity, on the nature of entering molecule and on the electronic properties of central atom M. While stability of associates [M(crown)A2]H2O/[M(crown)A]AH2O with H2O depends on hydrogen bonds formed between H2O and macrocycle, the geometric consistency provides not onlyflat structure of[M(crown)]A2, but also higher activation barrier of water entering into complexes [M(crown)A,J/[M(crown)A]A. The barrier is then higher than the stability of the [M(crown)A2]H2O/[M(crown)A]AH2O associates. When geometries are consistent the hydrolysis reactions are endothermic, while otherwise they are exothermic.

Keywords: Crown ether, complexes with metal cations, hydrolysis, general electronegativity.

Введение

Комплексы катионов металлов с краун-эфирами представляют интерес для техники химического паро-фазного осаждения (CVD) оксидных плёнок из-за сочетания летучести (возгоняемости при подходящем выборе противоанионов[1]) и наличия в молекуле большого числа (четыре-шесть и более) уже образованных связей типа М-0 между центральным атомом металла и атомами кислорода в гетероцикле и противоионах. Ещё на заре химии комплексных соединений с краун-лигандами был установлен принцип соответствия[2] ионного радиуса катиона металла и радиуса полости макроцикла для образования наиболее прочной и устойчивой комплексной структуры плоского строения. При несоответствии размера катиона размеру полости краун-эфира в большую или меньшую сторону образуются комплексы неплоского строения, в которых слишком большой катион не входит в полость цикла, а слишком маленький смещается от центра и оказывается связан только с частью атомов кислорода краун-эфира (см., напр.,[3]). Существуют различные модели ионных радиусов катионов металлов, дающие значительный разброс. Например, оценки для двухзарядных катионов М2+ в координационном состоянии с КЧ=6 на основе кристаллографических данных.[4] По ионным радиусам катионов, образующих устойчивые комплексы с краун-лигандами сделаны оценки размеров полостей в последних. Так, согласно[3], радиусы полостей в 12-краун-4, 15-краун-5, 18-краун-6 и 21-краун-7 составляют 1.2-1.5 А, 1.7-2.2 А, 2.6-3.2 А и 3.4-4.3 А соответственно, что согласуется с образованием прочных комплексов с катионами щелочных металлов Li+, №+, К+, Cs+ (г^+) ~ 1.36 А, г(№+) ~ 1.90 А, г(К+) ~ 2.66 А, г(Съ+) ~ 3.38 А [3]). При образовании комплексов с переходными металлами принцип соответствия геометрических параметров также имеет большое значение.[5] В то же время следует отметить, что переходные металлы очень прочно связываются с краун-

эфирами и при несоответствии ионного радиуса катиона М2+ радиусу полости лиганда. Могут образовываться устойчивые соединения различного строения, в которых краун-эфир связывается с металлом бидентатно/ монодентатно,[6] либо целевой для СУЭ-технологии продукт М(сгсгоц)А2 имеет цис-строение (противокатионы распологаются по одну сторону от плоскости макроцикла), тогда как оптимальной в смысле летучести является плоская структура катиона [М(сгото)]2+ с про-тивоионами А- с разных сторон, т.е. транс-изомер.[7] Для практического получения и использования в технике СУЭ соединений М(сгого)А2 кроме устойчивости комплексных катионов [М(сгото)]2+ большое значение имеет реакционная способность молекул М(сгого)А2 к таким реагентам, как вода. Согласно проведённым ранее расчётам,[1] при использовании краун-эфира 18-краун-6 и выборе гексафторацетилацетонатных анионов HFA- в качестве противоионов А- для ряда металлов М=Ва, Sr, РЬ, Мп, Cd, связи М-0 между центральным катионом металла М2+ и анионом HFA- имеют такую же длину, как связи М-0 между М2+ и атомами кислорода краун-эфира в катионах [М(18К6)]2+. Такие особенности строения, по-видимому, уменьшают взаимодействие между атомами кислорода соседних молекул в молекулярной кристаллической решётке [М(18К6)(ЭТА)2], М=Ва, Sr, РЬ, Мп, Cd,[7] что и обуславливает возгоняемость этих соединений по сравнению с менее летучими солями [М(18К6)]^03)2, в которых различаются координационные связи М-0 в катионе [М(18К6)]2+ и ионные связи М-0 между [М(18К6)]2+ и Ш3-. Комплекс ^(18К6) (HFA) 2][8] является примером гидролитически устойчивого СУЭ-прекурсора, выделенного из водно-спиртовой среды при некотором несоответствии ионного радиуса г(С^+) ~ 2.2 А[4] размеру полости макроцикла 18К6. Полу -чить таким же путём комплекс [Mn(18C6)(HFA)2] не удалось. В [1] было высказано предположение, что трудность выделения [Мп(18С6)(ЭТА)2] связана с его гидролитической неустойчивостью и показано, что, по-видимому,

гидролитическую устойчивость соединений М(18К6) (ИРА) можно оценить путём нахождения первого приближения переноса электронной плотности АЫ между молекулами M(18C6)(HFA)2 и Н20 в рамках концепции Пирсона жёстких и мягких кислот и оснований, т.е. с использованием электронного химического потенциала ^ и жёсткости по Пирсону ц. У достоверно устойчивых к взаимодействию с водой (выделяемых из водной среды) комплексов [М(18К6)(ОТА)2], М = Ва, Sr, РЬ, Cd значения АЫ малы по сравнению с такими же оценками для [Мп(18К6)(ОТА)2] и [Мп(18К6)](Ш3)2.[1] В настоящей работе подробно рассматриваются элементарные реакции вхождения молекулы И 20 в координационную сферу комплексов меди Си2+ и цинка 2п2+ с краун-лигандами 12К4, 15К5 и 18К6 и хлоридными противоанионами. Модельные хлориды [Cu(crown)]Cl2 / [Cu(crown)Cl]Q и [Zn(crown)]Cl2 / [Zn(crown)Cl]Q проще для анализа устойчивости по сравнению с более сложными соединениями [Cu(crown)(HFA)2] и [Zn(crown)(HFA)2], при взаимодействии которых с водой дополнительно могут иметь место элементарные акты, связанные с поворотами (вращениями) анионов HFA- или их отдельных фрагментов, что усложняет вид энергетических профилей реакций. С другой стороны, хорошо известно, что соединения меди(П) склонны связывать воду и часто существуют в форме устойчивых кристаллогидратов сине-зелёного цвета, тогда как соединения цинка, напротив, относительно стабильны в безводной форме (это означает различную устойчивость аквакомплексов [Си(Н20)п]2+ и ^п^Н^О)^). В соответствии с ионными радиусами г(Си2+) ~ 1.44 А и г^п2+) ~ 1.48 А[4] оптимальным по принципу геометрического соответствия является использование лиганда 12-краун-4 (1.2-1.5 А). Значения ионных радиусов даны для координационного окружения с КЧ=6, а при образовании катионов [Си(12К4)]2+ и ^п(12К4)]2+ реализуется КЧ=4. С уменьшением координационного числа ионные радиусы увеличиваются,[4] поэтому оптимальным может оказаться использование лиганда 15-краун-5. Рассмотрение нескольких лигандов с различной степенью соответствия размеров полости краун-эфира ионным радиусам катионов, наряду с выбором металлов М2+, образующих аквакомплексы разной прочности, может помочь выявить факторы, определяющие устойчивость соединений типа M(cшwn)A2 к взаимодействию с водой на молекулярном уровне. Из рассматриваемых модельных систем цис-изомер [Си(12К4) С12] является реально синтезированным и выделенным в индивидуальной форме соединением.[9]

ских Технологий им. М.В. Ломоносова Егорову В.В. за помощь в подготовке графического материала). Для всех стационарных точек поверхности потенциальной энергии производились расчёты частот нормальных колебаний с использованием того же набора 6-31G*. Энергии оптимизированных молекул уточнялись с использованием более гибкого набора 6-311++G**. Оптимизированные координаты стационарных точек и соответствующие значения электронной энергии приведены в дополнительных материалах.

Прочность связывания центрального катиона металла с краун-эфиром в комплексах [M(crown)]2+, M = Zn, Cu, оценивалась, как энергия AE реакции:

M2+ + (crown) ^ [M(crown)]2+.

Для всех рассматриваемых соединений цинка основными являются синглетные спиновые состояния, S = 1. При M = Cu для рассматриваемых систем характерно значение мульти-плетности S = 2. При вычислении вертикальных потенциала ионизации (ВПИ) и сродства к электрону (ВСЭ) рассматривались самые низкие на энергетической шкале мультиплетные состояния соответствующих ионов: S = 2 для [Zn(18K6)Cl2]", [Zn(18K6)Cl2]+; S = 1 для [Cu(18K6)Cl2]-, [Cu(18K6)Cl2]+. Электронный химический потенциал л [17] и жёсткость по Пирсону П вычислялись по формулам:[18]

-и = (ВПИ + ВСЭ) / 2 П=(ВПИ - ВСЭ) / 2

(1), (2).

В [1] было показано, что при расчёте ВПИ и ВСЭ лучшее воспроизведение измеренных значений[19] для молекул Н20 и ЫН3 достигается при использовании с функционалом uB3L-УР базисного набора 6-2Ш*. При расчёте ВПИ и ВСЭ соединений Си(сго%<п)С12 и Zn(crown)Cl2 для последующей оценки склонности их взаимодействия с Н20 в настоящей работе также используются значения электронных энергий, полученные с базисом 6-2Ш* для геометрии, оптимизированной с более гибким набором.

Первое приближение переноса электронной плотности АМ между реагентами при образовании новых химических связей вычислялось в рамках концепции Пирсона по формуле:[15]

AN = [u(:B) - и (A)] / [n(A)+п (:B) ]

(3),

где А - реагент-акцептор (кислота Льюиса); В - реагент-донор (основание Льюиса). Для исследованных в настоящей работе соединений рассматриваются процессы с однонаправленным переносом электронной плотности, что позволяет корректно использовать формулу (3). Оценки АМ в рядах родственных соединений при рассмотрении их склонности к взаимодействию с одним и тем же реагентом, например, с Н20, могут коррелировать с энергетическими параметрами, такими как энергиями реакций.[14]

Расчётная часть

Как и в предыдущей работе,[1] расчёты выполнены c использованием приближения функционала электронной плотности uB3LYP[1011] с базисным набором 6-31G*. Расчёты проводились с использованием пакета Gamess[12] (свободно распространяемый дистрибутив Gamess-US[13]) под операционной системой Linux (Fedora[14] Linux version 3.11.10-301.fc20. x86_64, лицензия GNU[15]). Для визуализации результатов расчётов и контроля вычислительного процесса использовался программный пакет ChemCraft[16] (авторы благодарят аспиранта Московского Государственного Университета Тонких Химиче-

Обсуждение

На Рисунке 1 представлены оптимизированные структуры катионов [Cu(crown)]2+, [Zn(crown)]2+ и соединений Cu(crown)Cl2 и Zn(crown)Cl2 с краун-эфирами 12-краун-4 (12К4), 15-краун-5 (15К5) и 18-краун-6 (18К6), а также, приведены значения некоторых межатомных расстояний. В Таблице 1 указаны соответствующие энергии связывания катионов металлов Си2+ и Zn2+ с рассматриваемыми краун-лигандами. Из таблицы видно, что при значительных различиях радиусов полостей лигандов все комплексные катионы

[Cu(crown)]2+, [Zn(crown)]2+, crown = 12K4, 15K5, 18K6, очень прочны. Для M2+ = Cu2+ и M2+ = Zn2+ оптимальным является использование лиганда 15K5 (Рисунок 1). При этом образуются комплексы, в которых центральный катион металла расположен в центре уплощённого цикла 15-краун-5. В комплексах с 12-краун-4 катионы Cu2+, Zn2+ не входят в полость макроцикла и соответствующие хлориды [Cu(12K4)Cl2], [Zn(12K4)Cl2] имеют цис-строение. В комплексах с 18-краун-6 катионы Cu2+, Zn2+ смещаются к периферии лиганда, образуя в хлоридах [Cu(18K6)Cl2], [Zn(18K6)Cl2] по 3 связи M-O с 18K6 вместо возможных шести.

В комплексах [Cu(15K5)Cl]Cl и [Zn(15K5)Cl]Cl длины связей между центральным атомом и противолежащими хлоридными анионами различаются на ~0.07 А и ~0.12 А соответственно, что позволяет условно разли-

чить координационные и ионные связи и обуславливает отнесение в формулах [Си(15К5)С1]С1 и ^п(15К5)С1]С1 одного из хлоридных анионов к внутренней координационной сфере, а второго к внешней. При этом координационные числа Си2+ и 2п2+ в обоих случаях оказываются равными шести, как и в комплексах [Си(12К4)С12] и ^п(12К4)02]. В свою очередь в молекулах [Си(18К6) С12], ^п(18К6)С12] исходя из длин связей 2.2 А - 2.5 А центральный атом связан лишь с четырьмя из шести атомов кислорода 18-краун-6. Таким образом, во всех рассматриваемых системах Cu(crown)Cl2/Zn(crown)Cl2 имеет место КЧ=6 у центрального атома.

На Рисунке 2 показан вид оптимизированных структур молекулярных комплексов [Cu(crown)Q2]•H2O / [Cu(crown)Cl]Q•H2O, образованных молекулами [Cu(crown)Q 2] / [Cu(crown)a]a с Н20 (структуры 1, 4, 7)

[Zn(12K4)CI2] [Zn(15K5)CI]CI [Zn(18K6)CI2]

Рисунок 1. Оптимизированные структуры катионов [Си(сго%<п)]2+, [Zn(crown)]2+ и соединений Си(сго%<п)С12 и Zn(crown)Cl2 с краун-эфирами 12-краун-4 (12К4), 15-краун-5 (15К5) и 18-краун-6 (18К6). Центральные атомы комплексов обозначены светлыми кружками при М2+ = Си2+ и тёмными при М2+ = Zn2+. Для катионов [Сп(сго%<п)]2+, [Zn(crown)]2+ указаны диапазона: длин связей R(M-O), А. Для комплекса [Си(12К4)С12] кроме рассчитанных значений межатомных расстояний указаны (после вертикальной черты) соответствующие величины по данным рентгеноструктурного анализа кристаллов.[9]

Таблица 1. Полные энергии Епшш и энергии нулевых колебаний (ЭНК) катионов [M(crown)]2+, М= Zn, Cu, crown = 12K4, 15K5, 18K6, энергии связей ДЕ между краун-лигандами и катионами Zn2+, Cu2+.

Катион Е a), полн ат.ед. ЭНК б), ккал/моль ДЕ в), ккал/моль

[Zn(12K4)]2+ -2394.28581 157.6 -404.0

[Cu(12K4)]2+ -2255.41583 157.9 -435.7

[Zn(15K5)]2+ -2548.22906 197.7 -471.8

[Cu(15K5)]2+ -2409.34504 197.9 -494.8

[Zn(18K6)]2+ -2702.12870 237.3 -336.3

[Cu(18K6)]2+ -2563.22916 236.6 -350.4

а) На уровне uB3LYP/6-311++G**;

б) Энергии нулевых колебаний на уровне uB3LYP/6-31G*;

в) Энергии реакций M2++(crown) ^ [M(crown)]2+, M2+ = Zn2+, Cu2+, вычисленные исходя из Еполн(12К4)=-615.306902343 ат.ед., Е (15K5)=-769.139745699 атед., Е (18K6)=-923.25324

^ 5 полн4 ' ^ 5 поли4 '

ат.ед., Е (Zn2+)=-1778.33153 ат.ед., Е (Cu2+) = -1639.41060

полн полн

ат.ед., ЭНК(12К4) = 155.3 ккал/моль, ЭНК(15К5) = 194.0 ккал/ моль, ЭНК(18К6)=232.2 ккал/моль.

и соответствующих переходных состояний элементарных реакций вхождения воды в координационное окружение катиона меди Си2+ (структуры 5, 8). Стрелки указывают смещение молекулы Н20 в переходных состояниях для колебаний с мнимой частотой. Также представлены продукты гидратации комплексов [Cu(crown)Q2] / [Cu(crown)a]a (структуры 3, 6, 9). Для М2+=Zn2+ соответствующие системы выглядят совершенно аналогично. На Рисунке 3 представлены энергетические профили реакций вхождения молекулы Н20 в комплексы [Cu(crown)Cl2] / [Cu(crown)Cl]Q и [Zn(crown)Cl2] / [Zn(crown)Cl]Q, цифрами обозначены точки кривых, соответствующие обозначениям на Рисунке 2. В случае [Си(12К4)С12] барьер вхождения воды Н20 во внутреннюю сферу комплекса практически отсутствует (~2.5 ккал/моль). Соответствующее переходное состояние локализовать с использованием B3LYP не удаётся. Структура 2 на Рисунке 2 соответствует максимуму кривой на Рисунке 3, полученному в ходе процедуры сканирования. В Таблице 2 пред-

Рисунок 2. Оптимизированные молекулярные комплексы Си^готетОС^-^О, переходные состояния элементарных реакций вхождения воды в координационное окружение катиона меди Си2+ и продукты гидратации молекул Сисго'«'^^.

ставлены значения ВПИ, ВСЭ, оценок электронного химического потенциала и и жёсткости по Пирсону п для молекул Cu(crown)Cl2 и Zn(crown)Cl2. В Таблице 3 даны соответствующие первые приближения величины переноса электронной плотности между молекулами [M(crown)Cl 2] / [M(crown)Cl]Q и Н20 вместе с прочностью исходных молекулярных комплексов [M(crown)] С12-Н20. Несмотря на ожидаемую большую по значениям АЫ склонность соединений меди связать воду, прочность всех рассматриваемых молекулярных комплексов приблизительно одинакова и составляет по нашим расчётам ~ 5-9 ккал/моль. Это можно объяснить тем, что во всех случаях 1, 4, 7 и их аналогах для М2+=Zn2+ молекула воды связана водородными связями между её атомом кислорода и протонами краун-лиганда.

Таблица 2. Вертикальные потенциал ионизации (ВПИ) и сродство к электрону (ВСЭ), значения электронного химического потенциала и и жёсткости п по Пирсону.

Соединение ВПИ а), эВ ВСЭ а), эВ ц б), эВ rf), эВ

Н2О 11.73 -6.15 -2.79 8.94

[Zn(12K4)Cl2] 8.55 -2.17 -3.19 5.36

[Cu(12K4)Cl2] 8.36 1.13 -4.74 3.62

[Zn(15K5)Cl2] 7.98 -2.66 -2.66 5.32

[Cu(15K5)Cl2] 8.16 0.99 -4.57 3.58

[Zn(18K6)Cl2] 7.96 -2.59 -2.68 5.27

[Cu(18K6)Cl2] 8.50 1.82 -5.16 3.34

а) На уровне uB3LYP/6-21G*;

б) Рассчитано по формуле (1);

в) Рассчитано по формуле (2).

Природа этих связей слабо зависит от природы центрального катиона М2+, тогда как склонность молекул [M(crown)Cl2] / [M(cшwn)Q]Q в целом акцептировать электронную плотность у воды Н20 определённо должна зависеть от природы центрального атома. В переходных состояниях 5, 8 происходит разрыв этих водородных связей и образование координационной связи между М2+ и Н20. Аналогия в природе разрываемых водородных связей проявляется и в практически одинаковых значениях мнимых частот в переходных состояниях 5, 8: i = -106 см-1 и i=-107 см-1. Одновременно центральный атом смещается от центра к периферии в случае слишком большой полости краун-эфира 18К6. По два минимума на кривых для [Си(12К4)С12] и ^п(18К6)С12] (Рисунок 3) отражает наличие второго элементарного акта после непосредственно входа Н20 в координационную сферу: изменения способа координации краун-эфира в [Си(12К4) С12] и отрыв С1- с заменой его на Н20 в ^п(18К6)С12] (здесь подробно не рассматриваются). Графики на Рисунке 3 показывают, что при геометрической согласованности размера катиона металла и полости краун-лиганда активационный барьер вхождения молекулы Н20 в координационную сферу комплекса достаточно велик и составляет ~20 ккал/моль для [Си(15К5)С1]С1 и ~15 ккал/моль для ^п(15К5)С1]С1. При этом реакция координации воды Н20 центральным катионом Си2+ едва экзотермична (~2 ккал/моль по нашим расчётам), а ко- моль при координации Н20 к Zn2+ и ~20 ккал/моль при

Рисунок 3. Энергетические профили реакций вхождения молекулы Н20 в комплексы [Си(сго%<п)С12] и рп(сго%<п)С12]

ординация центральным катионом Zn2+ и вовсе немного эндотермична (~5 ккал/моль). Значения активационных барьеров в обоих случаях выше прочности исходных молекулярных комплексов [Си(15К5)С1]СШ20 и ^п(15К5) С1]С1-Н20, что позволяет предположить устойчивость молекул [Си(15К5)С1]С1 и ^п(15К5)С1]С1 к вхождению Н20 в координационную сферу при некоторой не слишком высокой температуре. При несогласованности ионных радиусов катионов и радиусов полостей краун-лигандов 12К4 и 18К6 реакции вхождения воды в рассматриваемые комплексы [M(cшwn)Q2] экзотермичны, а соответствующие активационные барьеры очень малы. Только для ^п(18К6)С12] активационный барьер ~10 ккал/моль приблизительно равен прочности молекулярного ассо-циата ^п(18К6)С12]-Н20. В контексте оценок АЫ (Таблица 3) можно также отметить, что большим значениям АЫ для М2+ = Си2+ по сравнению с М2+=Zn2+ соответствуют большие понижения энергии после преодоления акти-вационных барьеров, от переходных состояний до продуктов: для 15-краун-5 понижение составляет ~10 ккал/

Таблица 3. Полные энергии Еполн и энергии нулевых колебаний (ЭНК) молекул M(crown)Cl2 и их ассоциатов с водой M(crown) Cl2-H20, M=Zn, Cu, crown = 12K4, 15K5, 18K6, первые приближения переноса электронной плотности между M(crown)Cl2 и H20 вместе с соответствующими энергиями связывания воды.

Молекулярная система

E a),

полн 7

ат.ед.

ЭНК б), ккал/моль

AN, e в)

AE г), ккал/моль

[Cu(12K4)Cl2] + H2O

[Cu(12K4)Cl2]H2O

-3252.51008 / -3253.00129

-3252.52774 / -3253.01277

172.0

173.9

0.078

-9.3 / -5.3

[Cu(15K5)Cl]Cl + H2O

[Cu(15K5)Cl]Cl^H2O

-3406.35267 / -3406.8869

-3406.37050 / -3406.90003

211.0

212.8

0.071

-9.4 / -6.4

[Cu(18K6)Cl2] + H2O

[Cu(18K6)Cl2]H2O

-3560.16708 / -3560.76544

-3560.18433 / -3560.77582

248.9

251.0

0.097

-8.8 / -4.4

[Zn(12K4)Cl2] + H2O

[Zn(12K4)Cl2]H2O

-3391.38223 / -3391.88626

-3391.39926 / -3391.89687

172.1

173.9

0.014

-8.9 / -4.9

[Zn(15K5)Cl]Cl + H2O

[Zn(15K5)Cl]Cl^H2O

-3545.22545 / -3545.77375

-3545.24423 / -3545.78793

210.8

213.0

-0.004

-9.7 / -6.8

[Zn(18K6)Cl2] + H2O

[Zn(18K6)Cl2]H2O

-3699.06239 / -3699.66333

-3699.07963 / -3699.67576

249.4

251.2

-0.004

-9.0 / -5.9

На уровнях uB3LYP/6-31G* и uB3LYP/6-311++G**.

б) Энергии нулевых колебаний на уровне uB3LYP/6-31G*.

в) По формуле (3) для переноса электронной плотности от Н2О к М(стомт)С12, значения электронного химического потенциала и и жёсткости п по Пирсону в Таблице 2.

г) Энергии реакций М(сгом>п)С1 + Н2О ^ М(сгом>п)С1-Н О, М2+ = Zn2+, Си2+ на уровнях uB3LYP/6-31G* и uB3LYP/6-311++G**.

координации H2O к Cu2+; для 18-краун-6 понижение составляет ~15 ккал/моль при координации H2O к Zn2+ и ~25 ккал/моль при координации H2O к Cu2+, Рисунок 3. Это можно объяснить тем, что, если прочность исходных молекулярных комплексов [M(crown)Cl2]-H2O / [M(crown)Cl]Cl-H2O определяется водородными связями между атомом кислорода молекулы H2O и протонами краун-лиганда, а активационный барьер вхождения H2O в координационную сферу, по-видимому, зависит от геометрической согласованности, то энергетический выигрыш от связывания H2O с центральным катионом зависит от природы этого катиона и коррелирует с соответствующими оценками в рамках концепции Пирсона. Комплексы с 12-краун-4, как отмечалось выше, имеют цис-строение с открытым (не вошедшим в полость краун-лиганда) центральным катионом, поэтому они выпадают из указанной тенденции.

Выводы

Проведённые расчёты конкретизируют понятие устойчивости комплексов с краун-лигандами типа

[M(crown)A 2] / [M(crown)A]A в отношении взаимодействия с водой в газовой фазе. Устойчивость соединений M(crown)A 2 оказывается зависящей от ряда факторов: выполнения принципа согласованности величин ионного радиуса центрального катиона и радиуса полости макроцикла, природы входящей в координационную сферу молекулы, а также, электронных свойств центрального атома. Прочность молекулярных комплексов [M(crown)A2]•H2O / [M(crown)A]A•H2O практически зависит только отобразованияводородныхсвязеймежду атомом кислорода молекулы Н2О и протонами макроцикла. Геометрическая согласованность обеспечивает не только плоское строение комплексов [M(crown)]A2, но и более высокий барьер вхождения Н2О во внутреннюю сферу, который для устойчивых к гидролизу систем должен быть не меньше прочности исходных ассоциатов [M(crown)]A2•H2O. Электронная природа центрального катиона, характеризуемая с помощью концепции Пирсона, т.е. с использованием электронного химического потенциала, определяет энергию связывания молекулы Н2О центральным катионом М2+ после преодоления активационного барьера вхождения Н2О в координационную сферу. При геометри-

ческой согласованности ионного радиуса центрального катиона и радиуса полости макроцикла реакции гидролиза оказываются эндотермичными или слабо экзотермичными, тогда как при несогласованности -экзотермичными.

Благодарность. Работа выполнена при поддержке РФФИ в рамках научного проекта №14-03-31835.

Список литературы References

1. Kochnev V.K., Ignatov P.A., Sevast'yanov V.G., Kuznetsov N.T. Russ. J. Inorg. Chem. 2014, 59, 713-720.

2. Pedersen C.I. J. Am. Chem. Soc. 1970, 92, 391.

3. Tsivadze A.Yu., Varnek A.A., Hutorsky V.E. Coordination Compounds of Metals with Crown Ligands. Moscow: Nauka, 1991. 396 p. (in Russ.) [Цивадзе А.Ю., Варнек А.А., Хуторский В.Е. Координационные соединения металлов с краун-лигандами. М.: Наука, 1991. 396 с.].

4. Shannon R.D. Acta Crystallogr, A 1976, 32, 751-767.

5. Abramov A.A. VestnikMosk. Univer., Ser. 2 Khimiya 2000, 41, 10 (in Russ.).

6. Bel'sky V.K., Streltsova N.R., Bulychev B.M., Storozenko P.A., Ivankina L.V., Gorbunov A.I. Inorg. Chim. Acta 1989, 164, 211.

7. Sevast'yanov D.V., Sevast'yanov V.G., Simonenko E.P., Kemmitt T. Thermochimica Acta 2002, 381, 173.

8. Chistyakov M.A. Synthesis, Structure and Study of Thermochemical Properties of Bis-hexafluoracetylacetonate Alkaline Earth and Transition Metals with 18-Crown-6. Cand. Chem. Sci. thesis, Moscow, 2008. pp. 123-124.

9. Remoortere F.P., Boer F.P., Steiner E.C. Acta Crystallogr., Sect. B: Struct. Crystallogr. Cryst. Chem. 1975, 31, 1420.

10. Becke A.D.J. J. Chem. Phys. 1993, 98, 5648.

11. Lee C., Yang W., Parr R.G. Phys. Rev. B 1998, 37, 785.

12. Schmidt W., Baldridge K., Boatz A., Elbert S.T., Gordon M.S., Jensen J.H., Koseki S., Matsunaga N., Nguyen K.A., Su S., Windus T.L., Dupuis M., Montgomery J.A. J. Comput. Chem. 1993, 14, 1347-1363.

13. http://www.msg.chem.iastate.edu/GAMESS/download/dist. source.shtml/

14. http://www.fedoraproject.org/

15. http://www.gnu.org/

16. http://www.chemcraftprog.com/

17. Parr R.G., Donnelly R.A., Levy M., Palke W.E. J. Chem. Phys. 1978, 68, 3801.

18. Pearson R.G. Coord. Chem. Rev. 1990, 100, 403.

19. Pearson R.G. J. Org. Chem. 1989, 54, 1423.

Received 24.02.2015 Accepted 11.06.2015