CC BY
78
УДК 676.017.8
О. С. Вдовина, С. Ю. Кожевников, И. Н. Ковернинский, Д. В. Тунцев, М. Р. Хайруллина
ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ УПРАВЛЕНИЯ ГИДРОФИЛЬНО-ГИДРОФОБНЫМ
СОСТОЯНИЕМ БУМАГИ ПРИ ПОВЕРХНОСТНОЙ ПРОКЛЕЙКЕ
Ключевые слова: бумага, адгезия, когезия, гидрофильность, гидрофобность, смачивание, краевой угол смачивания,
поверхностное натяжение, поверхностная проклейка,
В работе рассмотрены гидрофильно-гидрофобное состояние поверхности бумаги и ее внутренней структуры, как теоретической основы поверхностной проклейки. Представлены варианты гидрофильно-гидрофобного состояния поверхности в зависимости от краевого угля смачивании. Приведен физический смысл изменения поверхностной энергии при трехфазном взаимодействии «воздух-жидкость-твердое тело». На основе теоретических материалов выведены основные свойства, которыми должны обладать разрабатываемые клеи для поверхностной проклейки бумаги на основе синтетических полимеров.
Keywords: paper, adhesion, cohesion, hydrophily, water repellency, wetting, regional corner of wetting, superficial tension, superficial
gluing
In work the hydrophilic and hydrophobic condition of a surface ofpaper and its internal structure, as theoretical basis of superficial gluing are considered. Options of a hydrophilic and hydrophobic condition of a surface depending on regional coal wetting are presented. The physical sense of change of superficial energy at three-phase interaction is given "air-liquid-solid body". On the basis of theoretical materials the main properties which the developed glues for superficial gluing of paper on the basis of synthetic polymers have to possess are removed.
Объектом теоретических исследований явилось гидрофильно-гидрофобное состояние поверхности бумаги и ее внутренней структуры, как теоретической основы поверхностной проклейки.
Бумага (картон) - физическое тело с развитой капиллярно-пористой структурой, построенной из растительного волокна [1]. Бумага отличается гидрофильностью и гигроскопичностью, обусловленной следующими причинами:
- гидрофильностью и гигроскопичностью структурных элементов бумаги - волокон целлюлозы, полуцеллюлозы, древесной массы, макулатурной массы или композиций указанных волокон, из которых бумага состоит на 95-99%; причиной тому является химическое и морфологическое строение волокна;
- гидрофильностью и гигроскопичностью бумаги, из-за капиллярно-пористой структуры бумаги, как физического тела, и волокна (пористость в пределах 30-70%).
Учитывая, что большинство видов бумаги и картона должны иметь определенный уровень впитывания воды или поглощения влаги из воздуха, то в их производстве предусмотрен процесс проклейки, обеспечивающий требования по впитыванию воды [2]. Поскольку процесс проклейки направлен на снижение гидрофильности бумаги, а механизм проклейки основан на взаимодействии поверхности бумаги, бумаги в объеме и волокна с клеем, представляющим собой водный раствор полимера или водную дисперсию химических веществ, то целесообразно рассмотреть основные теоретические представления о гидрофильности и гидрофобности.
Физико-химические основы и
количественная характеристика гидрофильно-гидрофобного состояния поверхности.
Гидрофильность и гидрофобность - эти два понятия
отражают свойство поверхности сцепляться с водой на границе контакта трех фаз - воды, твердого тела и воздуха. Сильное сцепление с водой характерно гидрофильной поверхности, а слабое -гидрофобной поверхности. Энергетической характеристикой интенсивности межфазного взаимодействия между телами различной природы является «адгезия» (буквально - прилипание). Адгезия обеспечивает соединение определенной прочности между двумя фазами, обусловленное межмолекулярными силами. Адгезия - это самопроизвольный процесс стремления системы к уменьшению свободной поверхностной энергии, а его результатом является установившееся равновесие адгезионных сил связи.
Удельная работа адгезии WА, (Дж/м2), характеризующая прочность адгезионной связи, определяется удельной работой обратного разрыва адгезионной связи, например, отрыва воды от поверхности [3, 4]. Полная работа адгезии Ws (Дж) равна:
Ws = WA 8, (1)
с 2
где 8 - площадь действия силы адгезии, м .
Таким образом, сильная адгезия воды наблюдается при ее взаимодействии с гидрофильной поверхностью, а слабая адгезия, характерна взаимодействию воды с гидрофобной поверхностью.
Рассматривая гидрофильность и
гидрофобность, следует понимать, что состояние поверхности всегда соответствует определенному соотношению долей гидрофильности и гидрофобности. Эти доли можно увеличивать или уменьшать. Повышение гидрофильности поверхности называется гидрофилизацией, а понижение - гидрофобизацией. Повторимся, что структурные элементы бумаги - растительные
волокна и бумага из них отличаются практически предельной гидрофильностью и поэтому в отношении основной массы производимых видов бумаги всегда осуществляется гидрофобизация. В технологи для целей гидрофобизации, как уже указывалось, пользуются проклейкой в массе и поверхностной проклейкой [2].
Также, укажем, что свойство гидрофильности и гидрофобности в равной степени относится к веществам, поверхностям тел, тонким (толщиной в одну молекулу) слоям на границе раздела фаз (тел), отдельным молекулам их частям, функциональным группам и атомам. Наряду с гидрофильностью и гидрофобностью, часто пользуются понятиями «смачивание» и «несмачивание» твердых тел. Например, капля воды смачивает и полностью растекается, при контакте с предельно гидрофильной поверхностью (сильная адгезия), например, с непроклеенной бумагой, и не смачивает (слабая адгезия), поэтому не растекается, а сохраняет форму капли, контактируя с предельно гидрофобной поверхностью. Наглядной
иллюстрацией служит рисунок 1, на котором видны капельки воды на гидрофобном растительном листке и обработанной жиром гидрофобной поверхности [3].
б
Рис. 1 - Явление смачивания на гидрофобной поверхности листа растений «а» и обработанной жиром гидрофобной поверхности «б»
Явления, происходящие на гидрофильной и гидрофобной поверхности, контактирующей с водой и воздухом, схематично иллюстрируются рисунком 2 [4, 5]. В данном случае поверхности - это плоские с высокой гладкостью не пористые гидрофильная и гидрофобная пластинки, на которые нанесены по 1 капле воды (сверху) и пузырьки воздуха, окруженные водой (снизу).
Рис. 2 - Поведение воды и воздуха на гидрофильной (а) и гидрофобной поверхности (б) в трехфазной системе «вода - твёрдое тело -воздух»: 1 - вода, 2 - поверхность (твердое тело); 3 - воздух; 0-краевой угол смачивания; стг, сжг, стж - поверхностное натяжение или удельные свободные поверхностные энергии на границе поверхностей, соответственно, «твердое тело-воздух», «вода-воздух» и «твердое тело-вода»
На рисунке видно, что на гидрофильной поверхности капля воды растекается, с образованием острого угла «9» между касательной к поверхности капли и поверхностью пластинки под каплей. В варианте гидрофобной поверхности касательная к капле воды и поверхности под каплей образуют тупой угол «9». Для пузырька воздуха (пузырек воздуха под поверхностью), все закономерности обратные поведению капли воды.
Угол «9» называется «краевой угол смачивания» и наряду с адгезией широко используется для качественной и количественной оценки гидрофильности и гидрофобности поверхности в состоянии равновесия трех взаимодействующих фаз - твердого тела, воды и воздуха.
В зависимости от величины «9» различают следующие варианты гидрофильно-гидрофобного состояния поверхности:
- поверхность несмачивается водой - 180° > 9 > 90° (поз. «б», рис. 2);
- поверхность ограниченно смачивается водой - 900 > 9 > 00 (поз. «а», рис. 2);
- поверхность неограниченно смачивается водой - краевой угол не определяется, вода растекается по поверхности в тонкую пленку.
Очевидно, что «9» может принимать любые промежуточные значения в пределах от 00 до 1800. Для оценки промежуточных значений гидрофильно-гидрофобного состояния поверхности в интервале 0180 , пользуются понятием «степень гидрофильности или гидрофобности», как долей от предельных значений [2, 6].
Очень примечателен факт поведения воздуха у гидрофильной и гидрофобной поверхности. Как видно на рисунке 2, в отличие от воды, воздух гидрофильной поверхностью отталкивается, а гидрофобной - притягивается. С учетом большой доли пустот структуры бумаги, заполняемой водой и воздухом, при проклейке следует учитывать влияние данного фактора. Так, повышение гидрофобности поверхности всегда способствует увеличению содержания воздуха и прочности его удержания у поверхности [7, 8].
Физико-химической основой явлений, иллюстрируемых рисунком 2, является соотношение сил внутрифазного и межфазного молекулярного взаимодействия. При достижении равновесия действующих межмолекулярных сил на каплю воды на ограниченно смачиваемой поверхности образуется окружность смачивания (периметр основания капли) или линия трехфазного контакта (ЛТК). ЛТК является границей взаимодействия сред и определяется балансом сил поверхностного натяжения (удельных свободных поверхностных энергий) на границах: «вода-воздух» - Ожг (сила направлена по касательной к поверхности воды под углом 0); «твердое тело-воздух» - Отг и «твердое тело-вода» - Отж (обе силы направлены в плоскости твердого тела, но в противоположных направлениях), рисунок 2. Таким образом, 0 является результатом конкуренции двух сил, действующих на ЛТК [2] Одна сила - это притяжение молекул жидкости к ближайшим молекулам жидкости на поверхности капли. В расчете на единицу длины ЛТК - это сила поверхностного натяжения жидкости Ожг (в мН/м). Другая сила создается притяжением тех же молекул ЛТК к ближайшим молекулам на поверхности твердое тело-газ. Эта сила направлена вдоль поверхности твердого тела во внешнюю сторону от ЛТК. Юнг [9] назвал ее силой адгезии (в мН/м).
Диаметр (радиус) окружности смачивания соответствует равновесному состоянию сил на границе окружности смачивания и записывается уравнением
Отг+ Отж +Ожг = 0 (2)
Учитывая, что Ожг, От и Отж - это удельные поверхностные энергии, соответственно, на границе «вода-воздух», «поверхность-воздух»,
«поверхность-вода», то значение 0 определяется соотношением данных энергий из закона Юнга [9, 10]
cos 0 = Отг - Отж/ Ожг. (3)
Величина cos 0, по существу, характеризует гидрофильно-гидрофобное состояние поверхности или смачиваемость поверхности водой. Обозначим «смачивание» буквой D, тогда, очевидно, что при неограниченном смачивании (0 = 0°), D = +1, а при несмачивании (0 = 180°), D = -1. Все промежуточные значения D находятся в интервале +1...-1. Таким образом, смачивание - это величина обратная гидрофобности, обозначим ее G. Тогда, можно записать:
G =1/ D.
Как указывалось, большинству видов бумаги и картона придают ограниченное смачивание, характерное гидрофильно-
гидрофобному состоянию поверхности,
удовлетворяющему условию 90° > 0 > 0°, при котором D находится в пределах 0...+1. Именно этот интервал представляет интерес для эффективного решения задачи управляемой степени гидрофобности бумаги в процессе проклейки.
Из закона Юнга следует, что ключевым условием гидрофобизации бумаги является увеличение 0, которое обеспечивается увеличением положительной разности Отг - Отж, при постоянстве или увеличении Ожг). А увеличение возможно как за счет повышения поверхностного натяжения на границе «поверхность-воздух» - Отг, так и за счет понижения поверхностного натяжения на границе «поверхность-вода» - Отж или понижения поверхностного натяжения Ожг. Как правило, величину Ожг в реальных условиях производства возможно, но в малых пределах. И все воздействие направлено на приращение величины Отг и Отж, путем гидрофобизации бумаги в процессе поверхностной проклейки и/или проклейки бумаги в массе.
Закон Юнга (3) показывает зависимость угла 0 (cos 0) от соотношения сил поверхностного натяжения - Отг, Отж, Ожг. В то же время, в условиях трехфазного взаимодействия - твердой поверхности, воды и воздуха, силы поверхностного натяжения отражают суммарный равновесный уровень свободной поверхностной энергии или равновесный уровень адгезионных сил связи. Соотношение удельной работы адгезии WA и поверхностного натяжения для рассматриваемой системы взаимодействия, выражается законом Дюпре [7, 9]
Wa = Ожг + Отг - Отж. (4)
Из закона следует, что работа адгезии тем больше, чем больше поверхностные натяжения на границе «вода-воздух» и «твердое тело-воздух» и чем меньше поверхностное натяжение на границе «твердое тело-жидкость».
Решая уравнения 3 и 4 относительно работы адгезии, получим уравнение Дюпре-Юнга:
Wa = Ожг (1 + cos 0) (5)
Если в уравнение 5 подставить граничные значения угла 0, то получим простые выражения для оценки гидрофильно-гидрофобного состояния поверхности: при неограниченном смачивании - (0 = 0°), cos 0 = 1, WA = 2ожг, а при несмачивании - (0 = 1800), cos 0 = -1, WA = 0.
Для пределов ограниченного смачивания поверхности -90° > 0 > 0°, являющегося предметом исследований, удельная работа адгезии соответствует условию 2ожг > WA > Ожг. Таким образом, данное условие дает количественную характеристику гидрофильно-гидрофобному
состоянию поверхности, т.е., позволяет оценивать степь гидрофобности (гидрофильности)
поверхности по величине поверхностного натяжения воды - Ожг.
Физический смысл изменения
поверхностной энергии при трехфазном взаимодействии. Движущая сила смачивания. В основе изменения поверхностной энергии лежит самопроизвольный процесс ее уменьшения за счет межмолекулярных сил. В равновесном состоянии поверхностная энергия равна поверхностному натяжению на границах трехфазного контакта. Смачивание и растекание воды по твердой поверхности происходит только при условии, когда
работа адгезии - WA больше сил межмолекулярного сцепления внутри жидкости, т. е. больше работы когезии - Wк. При этом условии поверхностная энергия поверхности (отг), стремясь уменьшиться, вызывает растяжение (растекание) капли воды по поверхности. Ей противодействуют силы когезии сжг, препятствуя увеличению свободной энергии, тем самим, ограничивает растяжение капли. В результате вода растекается по поверхности (увеличивается диаметр окружности смачивания или ЛТК) и часть поверхности раздела «поверхность-воздух» замещается поверхностью «вода-воздух» с образованием поверхности (прослойки) «поверхность-вода». Протекающий процесс приводит к уменьшению общей свободной поверхностной энергии данной контактирующей трехфазной системы на величину, равную сжг - стг. Эта величина, обозначим ее и, является движущей силой смачивания.
В случае отрицательного значения И (стг > ожг), поверхность гидрофильная и самопроизвольно неограниченно смачивается водой с высвобождением энергии. При положительном значении И (сжг > отг), поверхность гидрофобная и смачивание возможно только при подводе энергии извне или применении методов понижения сжг, или повышении стг. Следовательно, гидрофобизация бумаги заключается в понижения сжг, или в повышении стг. А это достигается проклейкой бумаги.
Гидрофильность и гидрофобность как функция строения фаз. Поскольку фигурирующие в уравнениях 2, 3, 4 и 5 силы поверхностного натяжения являются производными сил межмолекулярного и межатомного взаимодействия в контактирующих фазах и межфазного взаимодействия, то они всецело зависит от молекулярного состава, молекулярного и надмолекулярного строения фаз. Общая закономерность влияния следующая:
- для жидкости - чем слабее межмолекулярные силы в жидкости, тем меньше поверхностное натяжение сжг (например, неполярные жидкости - углеводороды, жидкости, содержащие углеводородные радикалы), тем жидкость сильнее смачивает поверхность; чем сильнее межмолекулярные силы в жидкости, тем больше сжг (полярные жидкости, например, вода и водные растворы веществ с полярными группами (ОН, -СООН, -N02, -МН2, -КН-), тем жидкость слабее смачивает поверхность [10, 11];
- для поверхности - превалирование полярной компоненты в строении, будет способствовать лучшему смачиванию ее полярной жидкостью, а преимущественное содержание полярных молекул, групп и высокая пористость будут способствовать лучшему смачиванию полярными жидкостями и худшему смачиванию неполярными жидкостями.
Таким образом, смачивание твердой поверхности определяется химической природой и строением взаимодействующих фаз. Важно знать, что поверхность тела и поверхности структурных
элементов тел в большинстве случаев отличаются «мозаичностью» или, иначе, неоднородностью поверхности. Это положение относится к неоднородному распределению: энергии, структурных элементов, молекул, функциональных групп и др. Следовательно, неравномерно распределяются гидрофильные и гидрофобные участки. Рассматриваемое свойство поверхностей обязательно сказывается на равномерности ее смачивания. Вода или иная жидкость, будет всегда мигрировать на лучше смачиваемые ею участки поверхности. Поэтому при полном растекании воды по поверхности под ней возможно наличие несмоченных участков (участков с большей и меньшей плотностью связанной воды). В случае рассмотрения вопросов гидрофобизации мозаичных поверхностей, следует устанавливать характер распределения гидрофильных и гидрофобных участков. Это позволит обоснованно подбирать химическую природу клея и его водно-диссперсионную систему для проклейки бумаги.
Что касается полимеров природных и синтетических, то их макромолекулы построены из остатков мономеров различной химической природы, содержащих полярные и неполярные функциональные группы. Полярные и неполярные части (участки) макромолекул чередуются в регулярной и нерегулярной последовательности, т.е., имеет место определенное гидрофильно-гидрофобное состояние поверхности. Этот очевидный фактор почти не исследован при поверхностной проклейке бумаги, хотя его влияние важно учитывать при получении синтетического полимера для поверхностной проклейки.
Выводы
1. Разрабатываемый клей для поверхностной проклейки бумаги на основе синтетического полимера необходимо должен обладать следующими свойствами:
а) повышать работу адгезии (WA) клея к поверхности бумаги: в результате взаимодействия клея и поверхности бумаги движущая сила смачивания (U= сжг - отг) должна стремиться к увеличению отрицательной величины;
б) повышать работу когезии (Wk) в клее; в результате взаимодействия макромолекул полимера при удалении воды образуется пленка, понижающая работу адгезии воды к поверхности бумаги, т. е., осуществляется гидрофобизация поверхности бумаги.
2. Для придания свойств клею по п.1, необходимо получение полимера с высоким содержанием полярных групп: -ОН, -СООН, -NO2, -NH2, -NH-.
Литература
1. Фенгел, Д., Вегенер Г. Древесина (химия, ультраструктура, реакции). - М.: Лесн. пром-сть, 1988. -512 с.
2. Крылатов, Ю.А., Ковернинский И.Н. Проклейка бумаги. - М.: Лесн. пром-сть, 1987. - 288 с.
3. Адамсон, А. Физическая химия поверхностей - М.: Мир, 1979. -568 с.
4. Моррисон, С. Химическая физика поверхности твердого тела. - М.: Мир, 1980. - 488 с.
5. Химический энциклопедический словарь / гл. редактор И.Л.Кнунянц. — М.: «Советская энциклопедия», 1983. — 645 с.
6. Крылатов, Ю.А., Ковернинский Ю.А. Материалы для проклейки бумаги и картона. - М.: Лесн. пром-сть, 1982. -84 с.
7. Тунцев, Д.В. Биопластики на основе лигнина [Текст]/ Д.В. Тунцев, И.Н. Ковернинский, Ф.М. Филиппова, Р.Г. Хисматов, М.Р. Хайруллина, И.Ф. Гараева // Вестник Казанского технологического университета. 2014. Т. 17 №15. С. 192-194.
© О. С. Вдовина - инженер-химик ООО «СКИФ Спешиал Кемикалз» г. Дзержинск, Нижегородская область; С. Ю. Кожевников - к.т.н., сотрудник того же предприятия; И. Н. Ковернинский - д.т.н., профессор, научный консультант предприятия по производству химических продуктов ООО «СКИФ Спешиал Кемикалз» г. Дзержинск, Нижегородская область, kovern@list.ru; Д. В. Тунцев - к.т.н. доцент кафедры Переработки древесных материалов КНИТУ, tuncev_d@mail.ru; М. Р. Хайруллина - магистрант кафедры Переработки древесных материалов КНИТУ, 09111991m@gmail.ru.
© O. S. Vdovina - the chemical engineer of JSC «SKIF Speshial Kemikalz» Dzerzhinsk, the Nizhny Novgorod Region; S. Yu. Kozhevnikov - candidate of technical sciences, the employee of the same enterprise; I. N. Koverninskiy - doctor of engineering, scientific consultant enterprise for production of chemical products of JSC «SKIF Special Chemicals» Dzerzhinsk, Nizhny Novgorod Region, kovern@list.ru; D. V. Tuntsev - candidate of technical sciences, associate professor of Processing of wood materials KNRTU, tuncev_d@mail.ru; M. R. Khairullina - master of chair of Processing of wood materials KNRTU, 09111991m@gmail.ru.
8. Тунцев, Д.В. Технологическая схема получения биопластики на основе лигнина [Текст]/ Д.В. Тунцев, Р.Г. Сафин, М.Р. Хайруллина, Ф.М. Филиппова, И.Ф. Гараева // Вестник Казанского технологического университета. 2014. Т. 17 №21. С. 217-219.
9. Воюцкий, С.С. Курс коллоидной химии. Изд. 2-е, перераб. доп. - М.: «Химия», 1975. - 155 с.
10. Щукин, Е.Д., Перцов А. В., Амелина Е.А. Коллоидная химия : [учеб. для хим. и хим.-технол. специальностей вузов]. Изд. 2-е, перераб. и доп. - М. : Высш. шк., 1992. -414 с.
11. Сумм, Б.Д., Горюнов Ю.В. Физико-химические основы смачивания и растекания. - М.: Химия, 1976. -232.
