CC BY
29
УДК 676.266.2
Ф. М. Филиппова, И. Н. Ковернинский, С. Ю. Кожевников, О. С. Вдовина
ИССЛЕДОВАНИЕ РЕЦЕПТУРЫ И ГИДРОФОБИЗИРУЮЩЕЙ
ЭФФЕКТИВНОСТИ СОПОЛИМЕРА ДЛЯ ПОВЕРХНОСТНОЙ ПРОКЛЕЙКИ БУМАГИ
Ключевые слова: бумага, гидрофильность, гидрофобность, поверхностная проклейка, поликатионный сополимер, гиброфоби-
зирующая эффективность.
В работе рассмотрены различные поликатионные сополимеры в составе клеев для поверхностной проклейки бумаги и картона. Проведены исследования на гидрофобизирующую эффективность полученных продуктов.
Keywords: paper, hydrophility, waterrepellency, superficialgluing, polycationiccopolymer, water-repellentefficiency
The paper discusses various polycationic copolymers composed of adhesives for surface gluing of paper and cardboard. Researches on the repellent efficiency of the products are conducted.
Большинство видов бумаги и картона должны иметь определенный уровень впитывания воды или поглощения влаги из воздуха. В производстве такой бумаги предусмотрен процесс проклейки, обеспечивающий требования по впитыванию воды [1,2]. Поскольку процесс проклейки направлен на снижение гидрофильности бумаги, а механизм проклейки основан на взаимодействии поверхности бумаги, бумаги в объеме и волокна с клеем, представляющим собой водный раствор полимера или водную дисперсию химических веществ [3], то целесообразно рассмотретькакие именно полимерные системы используют для достижения желаемого эффекта.
Структурные элементы бумаги - растительные волокна и бумага из них отличается практически предельной гидрофильностью и поэтому в отношении основной массы производимых видов бумаги всегда осуществляется гидро-фобизация. В технологии для целей гидрофобиза-ции пользуются проклейкой в массе и поверхностной проклейкой [1].
Проклейка в массе является трудоемкой стадией в технологии получения бумаги и проводится непосредственно перед отливом, в то время как поверхностная проклейка не несет в себе дополнительных затрат: Поэтому приведенные исследования посвящены разработке рецептуры синтеза поликатионного полимера для поверхностной проклейки бумаги и картона и испытанию его гидрофо-бизирующий эффективности. Учитывая широкую распространенность и реакционную активность производных метакриловой кислоты, они были выбраны в качестве основы поликатионного сополимера [2, 4]. Для исследования рецептуры сополимера, остановились на следующих мономерах: акриловая кислота, метилметакрилат, циклогексилметак-рилат, стеарилметакрилат, диметиламиноэтилметак-рилат. В процессе полимеризации мономеров получали сополимеры, построенные из структурных звеньев, представленных на рис. 1.
Как видно из рис. 1в качестве структурных звеньев использовались фрагментыакриловой и ме-такриловой кислоты:1 - остаток акриловой кислоты; II -остаток метилметакрилата; III -остаток цикло-
гексилметакрилата; IV - остаток стеарилметак-рилата; V - остаток диметиламиноэтилметакрилата В поисковых исследованиях использовались также иные производные метакриловой кислоты.
Н
—СН2-С— | /г
I —сн—с—с;
С 2 |
0//NOH! СН3
—сн2—сн
II
III
cf чо-(сн2-)-с
IV
СН3
сн2 С ^СНз
V4 Н/С~\н
Но СН, СН3
V
Рис. 1 - Структурные звенья макромолекул по-ликатионногосополимера
Структурная формула получаемого сополимера представлена на рис. 2.
Рис. 2 - Структурная формула поликатионного сополимера
Анализируя структурную формулу сополимера, можно отметить два главных аспекта:
а) свойства сополимера в сильной степени будут зависеть от соотношения и распределения остатков мономеров в макромолекулярных цепях -к, 1, т и п, т.к. они все, имея общую акриловую основу молекул,существенно отличаются функциональными заместителями;
б) в макромолекулах сополимера содержится большое число гидрофильных и гидрофобных функциональных групп, включая линейную гидрофобную макромолекулярную цепочку углеводородных атомов;соотношение групп определяет гидрофильно-гидрофобные свойства полимера, а, следовательно, его гидрофобизирующий и упрочняющий эффект при нанесении на поверхность бумаги.
Исследованные рецептуры лабораторных синтезов сополимера представлены в табл. 1.
Таблица 1 - Рецептуры лабораторных синтезов на основе мономеров, производных акриловой кислоты
Рецептура 6, добавка триметиламиноэтилметакри-лата хлористого
Метилметакрилат 15-40
Стеарилметакрилат 10-30
Триметиламиноэтилметакрилат хлористый 10-40
Акриловая кислота 5-20
Рецептура 7, добавка циклогексилметакрилата и изодецилметакрилата
Метилметакрилат 5-10
Циклогексилметакрилат 10-20
Изодецилметакрилат 10-30
^^диметиламиноэтил-метакрилат 10-40
Акриловая кислота 5-20
Рецептура 8, добавка 2 частей циклогексилметак-рилата, без акриловой кислоты
Метилметакрилат 5-10
Циклогексилметакрилат 20-40
Стеарилметакрилат 10-30
^^диметиламиноэтил-метакрилат 10-40
Рецептура 9, добавка 2 частей стеарилметакрилата
Циклогексилметакрилат 30-50
Стеарилметакрилат 10-20
^^диметиламиноэтил-метакрилат (MADAME) 15-30
Акриловая кислота 5-20
Рецептура 10, добавка 2 частей стеарилметакрила-та
Метилметакрилат 10-20
Циклогексилметакрилат 10-20
Стеарилметакрилат 24,11
^^диметиламиноэтилметакрилат 20-40
При получении того или иного сополимера необходимо привести отличия рецептур, особенности режима синтеза и свойства получаемого сополимера.
Рецептура 1 являлась базовой.Последующие рецептуры разрабатывались по ее подобию. Более того, полимер, полученный по рецептуре 1, был принят за эталон и служил для сравнения свойств последующих полученных полимеров. Режим синтеза: совместная загрузка мономеров и инициатора полимеризации; подъем температуры и выдержка на конечной; перевод сополимера в водорастворимое состояние; разбавление водой до конечной концен-трации.Температура реакционной смеси в зависимости от состава получаемого полимера варьировалась в пределах 85-94°С.
В рецептуру 2 добавлялась 1 часть цикло-гексилметакрилата с целью повышения гидрофобных свойств полимера. Синтез проводили по стандартному режиму: максимальная температура реакции была 92°С. Сополимер ярко-желтого цвета, прозрачный, хорошо растворимый в воде, вязкость 192 сПз при содержании сухих веществ 21,6 % по массе.
При увеличении содержания циклогек-силметакрилата (рецептура 3) и проведении синтеза по стандартному режиму (условия проведения син-
Мономеры Массовые части
Рецептура 1, базовая
Метилметакрилат 15-40
Стеарилметакрилат 10-30
^^диметиламиноэтил-метакрилат (MADAME) 10-40
Акриловая кислота 5-20
Акриловая кислота 5-20
Рецептура 2, добавка 1 части циклогексилметакрилата
Метилметакрилат 10-20
Циклогексилметакрилат 10-20
Стеарилметакрилат 10-30
N,N- диметиламиноэтилметакрилат 10-40
Рецептура 3, добавка 2 частей циклогексилметакрила- та
Метилметакрилат 5-10
Циклогексилметакрилат 20-40
Стеарилметакрилат 10-30
N,N- диметиламиноэтилметакрилат 10-40
Акриловая кислота 5-20
Рецептура 4, добавка изоборнилметакрилата
Метилметакрилат 10-20
Изоборнилметакрилат 10-20
Стеарилметакрилат 10-30
^^диметиламиноэтил-метакрилат 10-40
Акриловая кислота 5-20
Рецептура 5, добавка изодецилметакрилата
Метилметакрилат 15-40
Изодецилметакрилат 10-30
^^диметиламиноэтил-метакрилат 10-40
Акриловая кислота 5-20
теза по рецептуре 2, максимальная температура реакции 92°С) полученный сополимер имел ярко-желтый цвет, он был прозрачный, хорошо растворимый в воде, вязкость 44,5 сПз, при содержании сухих веществ 19,25% по массе.
Далее в качестве гидрофобной добавки использовали изоборнилметакрилат (рецептура 4). Синтез вели при тех же условиях, что и предыдущие, температура реакции не превышала 92°С. Со-полимерный продукт ярко-желтого цвета, прозрачный, хорошо растворимый в воде, вязкость 75,2 сПз, при содержании сухих веществ 20,21% по массе.
В случае проведения реакции сополиме-ризации по рецептуре 5, было решено полностью заменитьстеарилметакрилат на изодецилметакрилат с целью уменьшения вязкости полимера для его лучшего смешения с водой и лучшей технологичности, а такжедля подтверждения влияния данного мономера на гидрофобные свойства полимера. Реакция экзотермическая, температура реакционной массы не превышала отметки 94°С. Полимер ярко-желтый, прозрачный, хорошо растворялся в воде, имел вязкость 612 сПз при содержании сухих веществ 21,93% по массе.
По рецептуре 6 М,М-диметиламино-этилметакрилат заменили на триметил-аминоэтилметакрилатхлористый (в данном случае производится смена третичной на четвертичную аминогруппу), с целью повышениярастворимости полимера и улучшенияудержания полимера на волокнах целлюлозы благодаря более сильному заряду четвертичной аминогруппы. Синтез проводили по стандартному режиму. Экзотермичность реакции была выражена слабо, максимальный подъем температуры не превышал 85°С. Сополимер имел белесый цвет, а при добавлении воды получилась белая эмульсия, которая имела следующие характеристики: вязкость - 1236 сПз при содержании сухих веществ 14,45% по массе. Размер 90% частиц не более 0,89 мкм.
Синтез по рецептуре 7 заключался в том, что метилметакрилат частично заменялся на цикло-гексилметакрилат, а стеарилметакрилат - на изоде-цилметакрилат, с целью повышения гидрофобных свойств полимера и улучшения его растворимости. Синтез проводили по стандартному режиму. Максимальная температура подъема экзотермической реакции достигала 92°С. Полимер былокрашенв ярко-желтый цвет, прозрачный, хорошо растворялся в воде, вязкость 71,5 сПз при содержании сухих веществ 19,42% по массе.
В рецептуре 8 также для улучшения гидрофобных свойств полимера и повышения его растворимости были произведены следующие действия: метилметакрилат частично заменялся на циклогек-силметакрилат, а стеарилметакрилат - на изодецил-метакрилат. Полученный полимерный продукт имел ярко-желтый цвет, обладал прозрачностью, хорошо растворялся в воде, вязкость составляла 71,5 сПз при содержании сухих веществ 19,42 %по массе.
В следующей рецептуре (№»9) была произведена полная замена метилметакрилата на цикло-гексилметакрилат. Синтез проводили по стандарт-
ному режиму. Максимальная температура подъема экзотермической реакции была 910С. Сополимер ярко-желтого цвета, водный раствор мутноватый и имел очень высокую вязкость (более 10000 сПз) при содержании сухих веществ 21,0% по массе.
Заключительной синтез (№10) аналогичен рецептуре 8. Метилметакрилат частично заменялся на циклогексилметакрилат, акриловая кислота заменена на метилметакрилат. В полученный сополимер добавлялся эпихлоргидрин с целью перевода третичных аминогрупп диметиламиноэтил-метакрилата в четвертичные. Синтез проводили по стандартному режиму. Максимальная температура подъема экзотермической реакции составляла 91,5°С. Сополимер получился слегка белесым, вязкость - 57,3 сПз при содержании сухих веществ 22,37% по массе.
Далее, используя сополимеры, готовили клеи для поверхностной проклейки бумаги, представляющие водные растворы сополимеров концентрацией 0,1% по массе сухого вещества. Клеи наносили на поверхность картона и определяли гидро-фобизирующую эффективность полученных продуктов. Испытание эффективности гидрофобизации клеями проводили на фильтровальном картоне, из которого вырезали образцы диаметром 133 мм (0,14 м2), погружали в клей на 5 с, высушивали в течение 1 ч при температуре 120°С, взвешивали, окунали на 60 с в воду, промокали фильтровальной бумагой и снова взвешивали. Гидрофобность бумаги определяли по массе впитанной влаги образцом, которую выражали в % к исходной массе образца картона.
В качестве образца сравнения был выбран промышленный клей «BazoplastPR 8267», концерна «BASF», Германия, а также клей «Ультрасайз8Р-312» - продукт ООО «СКИФ Спешиал Кемикалз», Россия. Результаты испытаний представлены в таблице 2.
Таблица 2 - Испытание гидрофобизирующий эффективности клеев на основе сополимеров производных акриловой кислоты
Образец клея Прирост массы образца бумаги после выдержки в воде, %, при 3-х разовом повторе опытов
1 2 3 Сред. знач-е
Бумага без проклейки 176,53 178,21 178,70 177,80
«Ультрасайз 8Р-312» 15,97 16,14 16.13 16,08
«Ва7ор1а81РЯ 8267», катионный 17,50 17,05 18,15 17,57
«Ва7ор1аБ1РК 8267», анионный 15,92 16,77 18,33 17,01
Рецептура 2 13,06 14,06 14,28 13,80
Рецептура 3 13,00 14,42 14,30 13,90
Рецептура 4 15,93 16,04 17,73 16,57
Рецептура 5 14,91 15,82 15,24 15,32
Рецептура 6 27,36 29,30 23,03 26,60
Рецептура 7 16,40 16,53 16,93 16,53
В результате проведенных исследований можно сделать следующие выводы:
1. Все исследованные рецептуры сополимера гидрофобизируютнепроклеенный картон.
2. Наиболее высокий гидрофобизирующий эффект оказывают клеи на основе сополимера рецептур 2 и 3. Их гидрофобизирующий эффект существенно выше, чем у клея «В^оркзФК 8267» (кати-онный и анионный), являющегося одним из наиболее распространенныхв современной технологии поверхностной проклейки.
3. Клеи для поверхностной проклейки на основе сополимера, полученного по рецептурам 2 и 3, рекомендуются для испытаний в промышленности.
Литература
1. Крылатов, Ю.А., Ковернинский И.Н. Проклейка бумаги. - М.: Лесн. пром-сть, 1987. - 288 с.
2. Крылатов, Ю.А., Ковернинский Ю.А. Материалы для проклейки бумаги и картона. - М.: Лесн. пром-сть, 1982. -84 с.
3. Вдовина О.С. Теоретические основы управления гидрофильно-гидрофобным состоянием бумаги при поверхностной проклейке [Текст]/ Вдовина О.С., Кожевников С.Ю., Ковернинский И.Н., Тунцев Д.В., Хайрул-лина М.Р.// Вестник Казанского технологического университета. - 2014. - Т.17. - №22. - С.92-96
4. Патент Ш 2009/ 0068485 А1, В32В 27/10, С080 73/00, Маг. 12, 2009
© Ф. М. Филиппова - к.х.н. доцент кафедры переработки древесных материалов КНИТУ, faridah@rambler.ru; И. Н. Ковернинский - д. т.н., профессор, научный консультант предприятия по производству химических продуктов ООО «СКИФ Спе-шиалКемикалз» г. Дзержинск, Нижегородская область, kovern@list.ru; С. Ю. Кожевников - к.т.н., сотрудник ООО «СКИФ СпешиалКемикалз»,г. Дзержинск, Нижегородская область; О. С. Вдовина - инженер-химик ООО «СКИФ СпешиалКеми-калз», г. Дзержинск, Нижегородская область.
© F. M. Filippova - candidate of chemical sciences,associate professor of department of processing wood materials KNRTU, faridah@rambler.ru; 1 N. Koverninskii - Professor, scientific consultant for the company for the production of chemical products company "SKIF Special Chemicals", Dzerzhinsk, Nizhny Novgorod region, kovern@list.ru; S. Y. Kozhevnikov - candidate of technicalsciences, a member ofLLC "SKIF Special Chemicals", Dzerzhinsk, Nizhny Novgorod region; O. S. Vdovina - Chemical Engineer of LLC "SKIF Special Chemicals", Dzerzhinsk, Nizhny Novgorod region.
