CC BY
42
Химия растительного сырья. 2015. №1. С. 187-192. DOI: 10.14258/jcprm.201501544
УДК 676.15.017.6
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ПОВЕРХНОСТНОЙ ПРОКЛЕЙКИ БУМАГИ ПОЛИКАТИОННЫМ ПОЛИМЕРОМ
© О. С. Вдовина, С.Ю. Кожевников, И.Н. Ковернинский
ООО «СКИФ Спешиал Кемикалз», Восточная промзона, 7, Дзержинск Нижегородской обл., 606000 (Россия), e-mail: kovern@list.ru
Статья посвящена теоретическим представлениям о гидрофильно-гидрофобном состоянии бумаги и управляемом влиянии на него поверхностной проклейкой новым полимерным клеем. Рассмотрены основные факторы процесса нанесения клея, влияющие на гидрофильную поверхность бумаги - температура, концентрация клея, микрорельеф и капиллярность бумаги. Проанализированы функциональные гидрофильные и гидрофобные радикалы действующего вещества полимерного клея и их влияние на образование гидрофобного слоя на поверхности бумаги.
Ключевые слова: бумага, поверхностная проклейка, гидрофобность, гидрофильность, поверхностное натяжение, полимер, сополимер, поликатионный полимер, гидрофильные радикалы, гидрофобные радикалы, когезия, адгезия, водно-полимерная оболочка, гидрофобный слой.
Введение
Бумага (картон) благодаря гидрофильности растительного волокна и капиллярно-пористой структуре при выработке без проклейки отличается высокой гидрофильностью и гигроскопичностью. В то же время к большинству видов бумаги предъявляются требования ограниченного впитывания воды и поглощения влаги из воздуха. Задача ограничения впитывания воды или гидрофобизация бумаги решается в процессе проклейки, осуществляемой в виде проклейки в массе или поверхностной проклейки, или их сочетанием [1]. Проклейка в массе основана на взаимодействии волокна с клеем до формования бумаги, а поверхностная проклейка основана на взаимодействии с клеем поверхности сформованной бумаги. В данной работе остановимся на основных физико-химических основах поверхностной проклейки бумаги новым синтезированным поликатионным полимером.
Гидрофильно-гидрофобное состояние поверхности бумаги
Ниже будут использоваться следующие обозначения: 9 - краевой угол смачивания; поверхностное натяжение на границах контактов: клей - воздух - с^; поверхность бумаги - воздух - с^; поверхность бумаги - клей - стж.
Сформованная бумага без применения какого-либо метода проклейки, как уже указывалось, является гидрофильным материалом. Ее поверхность и внутренняя структура неограниченно (полностью) смачивается водой - краевой угол смачивания (9) не определяется, а наносимый на поверхность клей растекается по ней в тонкую пленку, которая полностью обволакивает поверхность бумаги. Протекание процесса полного смачивания выполняется при условии - > стж + Ожг cos6>. И в этом случае на поверхности бумаги образуется клеевой слой - водно-полимерная оболочка.
Вдовина Ольга Сергеевна - заведующая химической Гидрофобизация бумаги в процессе поверх-
лабораторией, e-mail: olga_vdovina@skif.ru ностной проклейки переводит ее в ограниченно
Кожевников СергейЮрьевич- кандидаттехнических смачиваемый водой материал. Физико-наук, доцент, e-mail: skif.special.chemicals@gmail.com
у „ т, ц химическими количественными величинами для
Ковернинскии Иван Николаевич - доктор технических
наук, профессор, академик РАЕН, e-mail: kovern@list.ru характеристики гидрофобности поверхности явля-
* Автор, с которым следует вести переписку.
ются в (условие гидрофобности 90° > 9 > 0°) или WA. Для ограниченного смачивания должны выполняются условия: 90° > 0 > 0° и 2<зЖ[ > > Сжг, где: WA - удельная работа адгезии воды к поверхности бумаги [2]. Как видно из условий, придаваемая степень гидрофобности имеет широкий предел, практически от полного смачивания (гидрофильный материал - в несколько градусов) - до полного несмачивания (гидрофобный материал - 9 вблизи 90°). Движущей силой смачивания бумаги водой (и) является разность Сжг
- Стг. При отрицательном значении И (Стг > Ожг), поверхность гидрофильная, самопроизвольно неограниченно смачивается водой с высвобождением энергии, а при положительном значении И (Сжг > о-п-), поверхность гидрофобная, а смачивание возможно только при подводе энергии извне.
Учитывая рассмотренные условия и закономерности гидрофильно-гидрофобного состояния поверх -ности бумаги, можно сформулировать задачу поверхностной проклейки бумаги следующим образом: придание поверхности бумаги заданной гидрофобности.
Кратко рассмотрим процессы, обеспечивающие решение задачи.
Основы теории гидрофобизации бумаги
Результатом поверхностной проклейки бумаги является заданная гидрофобность поверхности, количественно характеризуемая каким-либо из методов определения - степень проклейки (чернильно-штриховой или индикаторный методы), впитываемость воды при одностороннем смачивании (метод Коб-ба) [3], по краевому углу смачивания, геометрическим размерам капли воды на поверхности и др.
Любая из характеристик гидрофобности (гидрофильности) определяется равновесным состоянием удельных свободных поверхностных энергий на границе линии трехфазного контакта (ЛТК), одним из выражений которых являются поверхностные натяжения - Сжг, Стг и стж.
Таким образом, управление гидрофобностью поверхности бумаги сводится к целевому воздействию на поверхностное натяжение контактирующих сред. В результате поверхностной обработки бумаги клеем следует достичь положительного значения движущей силы смачивания поверхности бумаги водой (И= Сжг
- Отг). Это возможно при условии Сжг > Стг. Выполнение данного условия обеспечивается повышением Сжг или понижением Стг, или одновременным повышением и понижением этих величин.
Как указывалось, гидрофобизация гидрофильной поверхности бумаги с помощью поверхностной проклейки осуществляется нанесением на поверхность клея. В данной работе рассматривается гидрофобизация бумаги водным раствором нового поликатионного полимера. Полимер получают методом полимери-зационного синтеза ряда мономеров алкеновых метакриловых производных, включающих мономер с явно выраженной катионактивной функциональной группой. Таким образом, действующим веществом полученного продукта является водорастворимый катионный полимакромолекулярный сополимер алкеновых метакриловых производных с полигетерогидрофобными радикалами в линейной цепи. Товарный продукт на основе данного сополимера - это клей для поверхностной проклейки бумаги, представляющий собой водный раствор концентрацией действующего вещества 18-23% и получивший фирменное название «Уль-трасайз 8Р 312». Расход клея учитывается по товарному продукту и находится в пределах 0,5-1,5 кг/т бумаги. Следовательно, расход по действующему веществу при концентрации, например, 20% и расходе 1 кг/т составляет 0,2 кг/т или 200 г/т. Учитывая двустороннее нанесение и количество квадратных метров в 1 т бумаги (например, для массы бумаги 140 г/м2 это 714 м2), расход клея на 1 м2 составит 0,14 г на одну сторону.
Укажем, что водные растворы полимеров, подобные клею «Ультрасайз 8Р 312», относятся к термодинамически стабильным молекулярным коллоидным системам [4] и рассматриваются как коллоидные системы.
Основные стадии и механизм поверхностной проклейки бумаги
При поверхностной проклейке бумаги следует рассматривать следующие основные стадии: нанесение клея на поверхность бумаги и его закрепление; образование поверхностного гидрофобного слоя. Задача нанесения клея предусматривает равномерное распределение заданного количества раствора полимера (макромолекул сополимера) по гидрофильной поверхности бумаги, а задача второй стадии - это взаимодействие полимера и поверхности бумаги с превращением водно-полимерной оболочки в поверхностный гидрофобный слой.
Нанесение клея на поверхность бумаги и его закрепление. Этот процесс зависит от межмолекулярного взаимодействия контактирующих сред - бумаги, клея и воздуха [2]. В момент нанесения клея поверхность бумаги отличается полной смачиваемостью, т.е. Сжг - (V имеет отрицательное значение, а, следовательно, клей
самопроизвольно и равномерно растекается по поверхности. Такое развитие процесса на поверхности бумаги на стадии нанесения клея является предпочтительным и определяется свойствами клея и свойствами бумаги.
Что касается клея, то он отличается значительно меньшей величиной Сжг за счет влияния растворенного полимера и высокой температуры поверхности бумаги в зоне нанесения клея. Величина Сжг в клее уменьшается за счет превалирования сил межмолекулярного взаимодействия воды над межмолекулярным взаимодействием воды и гидрофобных частей макромолекул. Разность взаимодействия обусловливает вытеснение гидрофобных радикалов и в целом макромолекул сополимера из объема клея в пограничный слой. В результате поверхностное натяжение смешанной фазы (воды и макромолекул сополимера) в пограничном слое клея уменьшается. Уменьшенное Сжг, согласно движущей силе смачивания, усиливает растекание клея по поверхности и тем самим способствует более равномерному и полному распределению клея, следовательно, сополимера по поверхности бумаги. Роль высокой температуры поверхности бумаги, в условиях реального процесса в пределах 100-120 °С, заключается в значительном понижении Сжг клея (примерно на 12-14 мН/м). Сочетание температурного понижения Сжг клея с концентрационным понижением Сжг сополимером является определяющим фактором быстрого, равномерного и полного распределения клея по поверхности бумаги.
Наряду со свойствами клея на его нанесение влияют свойства поверхности бумаги.
К основным свойствам поверхности бумаги, влияющими на нанесение клея, отнесем: микрорельеф, пористость, влажность, химическую и физико-химическую активность, электроповерхностную активность.
Поверхность бумаги имеет определенный микрорельеф (микрогеометрию), характеризуемый шероховатостью или гладкостью. Как правило, фактическая (эффективная) площадь бумаги (Бэф) за счет шероховатости значительно больше площади ее проекции на идеализированную (гладкую) поверхность (Sr). Величина шероховатости измеряется коэффициентом шероховатости Кэф = S3,|/Sr (Кэф >1). Шероховатость поверхности влияет на смачиваемость поверхности посредством краевого угла смачивания в. Связь между краевыми углами смачивания на шероховатой (эффективной) поверхности 9эф и на гладкой поверхности дает уравнение Вензеля-Дерягина: cos 0эф = Кэф cos 0Г [5]. Поскольку Кэф>1, то по модулю |cos 0эф > cos 0Г|. Таким образом, из рассмотренных данных видно, что шероховатость повышает смачивание (0эф < 0Г) при 0< 90° и понижает смачивание (повышает гидрофобность) поверхности (0эф > 0Г), при 0> 90°. При нанесении клея на поверхность бумаги реализуется процесс повышения смачиваемости.
Пористость бумаги - также фактор, повышающий эффект смачивания поверхности бумаги клеем. Морфологию пористости бумаги относят к губчатым набухающим разнороднопористым структурам, в которой системы пустот и каналов образуются сплошной сеткой твердой фазы - волокном (в отсутствие наполнителя^ [6]. Пористые тела классифицируют по преимущественному размеру пор на микропористые (поры до 2 нм), мезо-пористые (от 2 до 50 нм) и макропористые (свыше 50 нм) [7, 8]. Общий объем пор для различных видов бумаги различается в широких пределах - от 30 до 70%. В бумагах, которые подвергаются гидрофобизации методом поверхностной проклейки, объем пор находится в пределах 50-60% со средним радиусом пор 0,16-0,18 мкм (160-180 нм). В бумаге без поверхностной проклейки превалируют макропоры или просто поры - это пространства ме^ду волокнами, заполненные воздухом и влагой. Мезопоры и микропоры, или капилляры - мельчайшие пространства неопределенной формы, также имеются в бумаге, пронизывая ее структуру и внутреннюю структуру целлюлозного и иного растительного волокна. Они также заполнены водой и воздухом.
Рассмотренная морфология пористости имеет вполне определенное значение при поверхностной проклейке. Пористости отдается предпочтение в механизме проникновения клея в структуру бумаги, в основу которого положен перенос жидкости по межволоконной капиллярно-пористой системе [9]. Принимая эту точку зрения, укажем, что проникновение клея в структуру бумаги - это обобщающий процесс, который отличается сложностью его составляющих: капиллярные явления (собственно перенос жидкости), адсорбция воды и полимера, диффузия компонентов, влияние воздуха, заключенного в порах. Однако рассмотрение составляющих - это тема другой работы.
Традиционно клей наносят на сформованный слой бумаги с сухостью в пределах 88-92% [1, 10]. Сухость (влажность) бумаги влияет на скорость и глубину проникновения клея в структуру бумаги [1, 11]. Пределы сухости 88-92% (влажность 8-12%), при которой бумага и клей приводятся в контакт, показывают то, что к моменту контакта в бумаге содержится только прочносвязанная влага, находящаяся преимущественно в микрокапиллярах. Следовательно, в механизме проникновения клея остается большая доля капиллярных эффектов - всасывания клея капиллярными силами за счет полного смачивания внутренней
поверхности капилляров. Эти эффекты также повышают проникновение клея в толщу бумаги. Одновременно происходит некоторое увлажнение бумаги, которое оценивается пределами сухости 75-85% [1].
Как показано в работе [12], глубина проникновение клея в бумагу главным образом зависит от концентрации и свойств полимера в клее, удельной плотности бумаги и времени контакта клея с поверхностью бумаги. Исследованиями установлено, что клей успевает проникать на глубину 90-130 мкм (90-130-103 нм). Таким образом, в этом пределе проникновения клея в структуру бумаги находится слой активного взаимодействия клеевой водно-полимерной оболочки с волокном.
Химическая, физико-химическая и электроповерхностная активность поверхности бумаги определяется микрорельефом (активными энергетическими центрами адсорбции воды и сополимера), поверхностной плотностью и активностью функциональных групп волокна. Эта тема будет подробно рассмотрена в следующем труде.
Образование поверхностного гидрофобного слоя. Поверхностный слой водно-полимерной оболочки с волокном в условиях высокой температуры и интенсивного удаления влаги из бумаги в коротком интервале времени превращается в поверхностный гидрофобный слой. Гидрофобность придается макромолекулами сополимера, являющимся действующим веществом клея. Учитывая малые расходы полимера в пределах 0,10,2 г/м2, можно утверждать, что гидрофобизация поверхности осуществляется мономолекулярной пленкой полимера с дискретным (точечным, мозаичным) распределением гидрофобных радикалов и групп по поверхности бумаги. При этом в соответствии с закономерностями гидрофобного взаимодействия [13] макромолекулы сополимера, сконцентрированные в граничном слое водно-полимерной оболочки на поверхности бумаги, остаются ориентированными гидрофобными участками к воздушной фазе. Гидрофильные функциональные группы и части макромолекул взаимодействуют с гидрофильными гидроксильными группами и участками волокна. Поликатионный характер макромолекул сополимера обеспечивает почти мгновенную фиксацию и закрепление их с полианионной поверхностью бумаги силами электростатического притяжения. Удаленная влага до конечной влажности бумаги 6-8% обеспечивает обнажение гидрофобных точечных участков на поверхности и тем самым создает определенное гидрофобно-гидрофильное состояние поверхности.
Характерные сополимеру функциональные радикалы приведены в таблице. Как видно в таблице 1, в макромолекуле действующего вещества клея содержатся полярные функциональные радикалы, обладающие гидрофильностью, и неполярные гидрофобные радикалы. При этом гидрофильные и гидрофобные радикалы имеют разное строение и различаются уровнем гидрофильности и гидрофобности. Поверхность бумаги также характеризуется мозаичностью распределения гидрофильных и гидрофобных участков. Следуя закономерностям, вода и гидрофильные радикалы сополимера будут ориентироваться и сцепляться с гидрофильными участками поверхности, а гидрофобные радикалы будут сцепляться с гидрофобными участками. Следовательно, имеет место избирательное смачивание поверхности бумаги. Поскольку гидрофильные и гидрофобные радикалы сополимера в цепи макромолекул чередуются, то сополимер будет равномерно распределяться по поверхности бумаги.
Таким образом, в условиях нанесении клея на поверхность бумаги температурным, концентрационным, микрорельефным и капиллярно-пористым факторами Сжг существенно снижается. Это обеспечило равномерное распределение сополимера и его гидрофобных радикалов на поверхности бумаги. Удаление влаги до влажности бумаги 6-8% и высокая температура бумаги превращают водно-полимерную оболочку с поверхностным слоем волокна в гидрофобный слой. При контакте данного слоя с водой и воздухом межмолекулярные силы воды (силы когезии) превалируют над межмолекулярными силами взаимодействия воды с поверхностью (силы адгезии), т.е. выполняется условие гидрофобности поверхности Сжг > Стг.
Иллюстрация состояния капли воды на гидрофобизированной клеем поверхности бумаги при контакте трех фаз «твердая поверхность - вода - воздух» в условиях равновесия представлена на рисунке.
Функциональные радикалы линейной цепы макромолекул сополимера
Гидрофильные Гидрофобные
Структура Название Структура Название
—СООН —СОО(Яь Я2, Я4), где: один из радикалов К2 (—С^СН^С^Ь) Я3 (—СООС6Н5) К4 (—СОО(СН2)17СН3) карбоксильная сложноэфирная —[СН2 — СВДп — —[СН2 — СВДт — —[СН2 — СЯДД — Я! —СН3 —СбН„ —(СЩ17СН3 углеводородная цепь метил циклогексил стеарил
Капля воды при трехфазном контакте: 1 - вода; 2 - бумага; 3 - воздух; в - краевой угол смачивания поверхности; ß - краевой угол смачивания внутренней структуры; h0 - высота капли над поверхностью бумаги; h1 - глубина впитывания воды
На рисунке видно, что капля воды ограниченно растекается по гидрофобной поверхности и ограниченно проникает в пограничный слой бумаги. Высота капли над поверхностью бумаги (h0), глубина впитывания воды в пограничный слой (h1) и краевой угол смачивания 9 характеризуют величину гидрофобности бумаги. Гидрофобизацию поверхности бумаги при поверхностной проклейке осуществляют так, чтобы получить заданную величину гидрофобности.
Выводы
1. Сформованная бумага без применения проклейки является предельно гидрофильным материалом, для которого выполняется условие Стг > Сжг.
2. Клей для гидрофобизации поверхности гидрофильной бумаги представляет собой водный раствор катионного полимакромолекулярного сополимера алкеновых метакриловых производных с полигетеро -гидрофобными радикалами в линейной цепи.
3. В условиях контакта клея и поверхности бумаги, температурным, концентрационным, микрорельефным и капиллярно-пористым факторами Сжг существенно снижается, создавая максимально благоприятное образование поверхностного слоя водно-полимерной оболочки с волокном.
4. Поверхностный слой водно-полимерной оболочки с волокном в условиях высокой температуры и интенсивного удаления влаги из бумаги, в коротком интервале времени превращается в поверхностный гидрофобный слой.
5. При контакте гидрофобного слоя с водой и воздухом межмолекулярные силы воды превалируют над межмолекулярными силами взаимодействия воды с поверхностью, т.е. выполняется условие гидрофобности поверхности Сжг > Стг.
Список литературы
1. Крылатов Ю.А., Ковернинский И.Н. Проклейка бумаги. М., 1987. 288 с.
2. Вдовина О.С., Кожевников С.Ю., Ковернинский И.Н. Теоретические основы управления гидрофильно-гидрофобным состоянием бумаги при поверхностной проклейке // Вестник Казанского технологического университета. 2014. №22. С. 92-9б.
3. Крылатов Ю.А., Ковернинский И.Н. Материалы для проклейки бумаги и картона. М., 1982. 84 с.
4. Ostwald Wo. Die Welt der vernachlassigten Dimensionen. Drezden-Leipzig: Vertrag Th. Steinkopf, 1944. S. 23б-24б.
5. Щукин E. Д., Перцов A.B., Амелина Е.Л. Коллоидная химия. М., 2004. 445 с.
6. Дубинин М.М. // Известия АН СССР. Сер. хим. 1981. №1. С. 9-23.
7. Грег С. Адсорбция, удельная поверхность, пористость : пер. с англ. 2-е изд. М., 1970. 408 с.
8. Хейфец Л.И., Неймарк A.B. Многофазные процессы в пористых средах. М., 1982. 320 с.
9. Williams G.J., Drummond J.G. Preparation of Large Sections for the Microscopical Study of Puper Structure // Proceeding of 1994 Papermakers Conference. Tappi Press. 1994. Book 2. Pp. 517-523.
10. Фляте ДМ. Технология бумаги. M., 1988. 440 с.
11. Петров А.П. Поверхностная проклейка бумаги и картона. М., 19б8. 80 с.
12. Shirazi M., Esmail N., Garnier G., T.M.G. van de Ven. Starch Penetration into Paper in a Size Press // J. of Dispersion science and Technology. 2004. Vol. 25, N4. Pp. 457-4б8.
13. Пчелин B.A. Гидрофобное взаимодействие в дисперсных системах. М., 197б. б4 с.
Поступило вредакцию 1S декабря 2014 г.
После переработки 14 января 2015 г.
192
O.C. B^obhha, C.ro. Ko^ebhhkob, H.H. Kobephhhckhh
Vdovina O.S., Kozhevnikov S.Iu, Koverninskiy I.N.* PHYSICOCHEMICAL BASIS OF SURFACE SIZING PAPER POLYCATIONIC POLYMER
Co.Ltd «SKIF Special Chemical», Vostochnaya promzona, 7, Dzerzhinsk, Nizhny Novgorod region, 606000 (Russia), e-mail: kovern@list.ru
The article is devoted to theoretical notions of hydrophilic-hydrophobic paper and state-controlled impact on a surface sizing new polycationic polymer glue. The main factors influencing the process of applying adhesive to the hydrophilic surface of the paper - the temperature, the concentration of glue, and capillary micro-relief of the paper. Analyzed functional hydro-philic and hydrophobic radicals of the active substance of adhesive polymer and their influence on the formation of a hydro-phobic layer on the surface of the paper.
Keywords: paper, surface sizing, hydrophobicity, hydrophilicity, surface tension, a polymer, a copolymer, a polycation-ic polymer, hydrophilic radicals, the hydrophobic radicals, cohesion, adhesion, water-shell polymer, a hydrophobic layer.
References
1. Krylatov Iu.A., Koverninskii I.N. Prokleika bumagi. [Paper sizing]. Moscow, 1987, 288 p. (in Russ.).
2. Vdovina O.S., Kozhevnikov S.Iu., Koverninskii I.N. Vestnik Kazanskogo tekhnologicheskogo universiteta, 2014, no. 22, pp. 92-96. (in Russ.).
3. Krylatov Iu.A., Koverninskii I.N. Materialy dlia prokleiki bumagi i kartona. [Materials for the sizing of paper and paperboard]. Moscow, 1982, 84 p. (in Russ.).
4. Ostwald Wo. Die Welt der vernachlassigten Dimensionen. Drezden-Leipzig: Vertrag Th. Steinkopf, 1944. S. 236-246.
5. Shchukin E.D., Pertsov A.V., Amelina E.L. Kolloidnaia khimiia. [Colloidal chemistry]. Moscow, 2004, 445 p. (in Russ.).
6. Dubinin M.M. Izvestiia ANSSSR. Ser. khim., 1981, no. 1, pp. 9-23. (in Russ.).
7. Greg S. Adsorbtsiia, udel'naia poverkhnost', poristost'. [Adsorption, the specific surface area, porosity]. Moscow, 1970, 408 p. (in Russ.).
8. Kheifets L.I., Neimark A.V. Mnogofaznye protsessy v poristykh sredakh. [Multiphase processes in porous media]. Moscow, 1982, 320 p. (in Russ.).
9. Williams G.J., Drummond J.G. Proceeding of1994 Papermakers Conference. Tappi Press, 1994, Book 2, pp. 517-523.
10. Fliate D.M. Tekhnologiia bumagi. [Technology papers]. Moscow, 1988, 440 p. (in Russ.).
11. Petrov A.P. Poverkhnostnaia prokleika bumagi i kartona. [Surface sizing of paper and paperboard]. Moscow, 1968, 80 p. (in Russ.).
12. Shirazi M., Esmail N., Garnier G., T.M.G. van de Ven. J. of Dispersion science and Technology, 2004, vol. 25, no. 4, pp. 457-468.
13. Pchelin V.A. Gidrofobnoe vzaimodeistvie v dispersnykh sistemakh. [Hydrophobic interaction in dispersed systems]. Moscow, 1976, 64 p. (in Russ.).
Received December 18, 2014 Revised January 14, 2015
* Corresponding author.
