CC BY
36
УДК 574.628:517
В. И. БОЛЬШАКОВ, Ю. Л. САВИН, А. П. ПРИХОДЬКО, Ю. Н. ФЕДОРЧЕНКО, Л. С. САВИН, Е. Ю. САВИН (ПГАСА)
ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ СИНТЕЗА ГРУНТОВЫХ ЭМАЛЕЙ С УЧЕТОМ ЗАКОНОМЕРНОСТЕЙ ДИАГОНАЛЬНОЙ АНАЛОГИИ И ВЕРТИКАЛЬНОЙ ГОМОЛОГИИ ЭЛЕМЕНТОВ
У статп розглянуто теоретичш основи синтезу скло емалей, виходячи i3 сучасних положень фiзико-хiмiI. Основну увагу придiлено закономiрностям, пов'язаним i3 положениям ашонних складових сполук. При цьому дiагональна аналогiя i вертикальна гомологiя грають найважливiшу роль при створеннi склоемалевих композицiй.
В статье рассмотрены теоретические основы синтеза стеклоэмалей, исходя из современных воззрений физико-химии. Основное внимание уделено закономерностям, связанным с положением анионных составляющих соединений. При этом диагональная аналогия и вертикальная гомология играют важнейшую роль при создании стеклоэмалевых композиций.
In the article theoretical bases of the syntheses of glass-enamel coming from modern concepts of physico-chemistry are considered. The main attention is paid to the regularities related to position of anion parts of compounds. In this context the diagonal analogy and vertical homology play the most important role in producing the glass-enamel compositions.
Продолжительное время новые составы эмалей создавались на основе использования теоретических достижений науки о стекле. В основу был положен принцип аддитивности, согласно которому физико-химические свойства стекла и покрытия зависят от концентрации различных компонентов в эмалевой фритте. При этом не в полной мере учитывалась связь между основными внутренними параметрами соединений, недостаточно обосновывалась замена одного компонента другим без учета представлений о строении атома, типе химической связи, энергетической характеристике, показателе термической прочности вещества. В настоящее время принцип аддитивности и схема «состав-свойство» практически исчерпали свои возможности. Поэтому при создании новых составов эмалей необходимо изменять методические начала исследований и разработать подход, учитывающий связь между основными внутренними параметрами исходных неорганических веществ, а также вертикальную гомологию и диагональную аналогию элементов, образующих данные соединения. При этом объяснения всем физико-химическим явлениям следует основывать на современных представлениях электронных структур атомов, т.к. электронным строением определяются размеры атомов или ионов - орбитальные и кристалло-химические (ковалентные, металлические, ван-дер-ваальсовые) радиусы атомов. Последние,
в свою очередь, обусловливают значения кри-сталлохимических параметров [1, 2, 3].
Метод замены одного компонента другим играет в химической технологии большую роль, но применять его надо с учетом особенностей, присущих каждому отдельному случаю. Так, сопоставляя хлор с кислородом и фтором, можно заметить сходство атомов этих трех элементов, состоящее в том, что они обладают большими ионизационными потенциалами, то есть являются плохими катиогенами (электроно-донорами); в то же время их можно считать не только десмогенами, образующими атомные связи, но и анионогенами в том смысле, что они способны притянуть к своим нейтральным атомам электроны и образовать Б-, С1-, О2-. Эти анионы входят в состав ионных химических соединений: фторидов, хлоридов, оксидов.
Учитывая, что проектирование новых стекол и защитных покрытий на их основе проводится с использованием метода замены оксидов на хлориды и фториды, целесообразно сопоставить свойства хлора и фтора по вертикальной гомологии, а хлора с кислородом по диагональной аналогии. Фтор (1822822р5) имеет один не-спаренный электрон, характеризуется степенью окисления минус один. Максимальная кова-лентность его равна четырем.
Хлор (1822822р63823р5) характеризуется наличием одного неспаренного электрона, чем и предопределяется его сходство с фтором по
вертикальной гомологии. Для хлора, как сильно электроотрицательного (ОСЭ = 3,16) элемента, характерно состояние окисления минус один. В соединениях же с более электроотрицательным фтором (ОЭО=3,98), кислородом он проявляет положительные степени окисления. Особенно разнообразны соединения хлора с кислородом, в которых степени окисления хлора принимаются равными I, III, V и VII.
Некоторые сведения о вертикальных гомологах пары фтор-хлор приведены в табл. 1.
Подобно фтору, молекула хлора двухатомна. Но, в отличие от Б2 , в молекуле хлора имеет место дополнительное п-связывание.
Последнее возникает по донорно-акцеп-торному механизму за счет неподеленной электронной пары одного атома и свободной 381-орбитали другого.
35 3р
3с1
Согласно представлениям Щукарева [4], возможность частичного заселения З^орби-тальных позиций в молекуле хлора связана с небольшими значениями энергий перехода от Зр до З^уровней. Считается, что кратность связи в молекуле хлора составляет 1,2. п-связь заметно упрочняет молекулу и поэтому энергия диссоциации С12 оказывается больше (239 кДж/моль), чем у Б2 (151 кДж/моль). Поскольку на связывающих орбиталях имеется на два электрона больше, чем на разрыхляющих, кратность связи в молекуле Б2 принимается равной 1.
Для элементов пары хлор-фтор обнаруживается существование сходства, состоящего в том, что нейтральные атомы Б и С1 имеют семь внешних электронов. Такого рода сходство, в основе которого лежит один и тот же тип внешней оболочки атома, прототипом которого является семиэлектронный в наружном слое атома фтора, повторяется у хлора. Отсюда вытекает формальное сходство возможных степеней окисления-восстановления и химических формул. Так, например, для соединений элементов одного и того же вертикального столбца имеется первая степень окисления и общая формула их для всех галогенидов щелочных металлов (МеХ). Такое сходство в ряде случаев
Таблица 1
Свойства вертикальных гомологов
Параметры Фтор Хлор
Температура плавления, °С -223 -100,48
Температура кипения, °С -187 -34,15
Межъядерное расстояние в молекуле Э2, 10-10 нм 1,42 2,00
Силовая константа связи, Э-Э 4,50 3,2
Энергия диссоциации Э2, кДж/моль 151 239
Нормальный потенциал Э2 + 2е -> 2Э, В 2,85 1,36
3с1
Зр Зя
бывает лишь внешним, скорее формально количественным или качественным.
Функциональные различия химических элементов-гомологов зависят от существенных, специфических их характеристик. Так, значения ионизационных потенциалов и сродства к электрону у фтора и хлора неодинаковы (количественная разница). Между этими элементами имеется и более существенное различие - качественное. Во внешней оболочке атома фтора, кроме занятных электронами семи вакансий, имеется в том же слое еще только одна свободная, а хлор, кроме занятых 382р5-мест и свободной р-вакансии, в том же третьем слое имеет еще 10 вакансий с символом Зd не слишком далеких по своей энергии от 3р-орбиталей. Эти вакансии в нормальной последовательности свободных атомов элементов системы заполняются лишь в IV периоде после того, как два 48-электрона четвертого слоя займут свои места в атомах К и Са и тем самым передвинут Зd-орбитали на более глубокие энергетические позиции. Некоторые Зd-вакансии у хлора смещаются в силовом поле лиганд в более выгодное энергетическое положение и могут быть заняты электронами, которые переходят от неразделенных пар атомов лиганд, например, от атомов кислорода присоединяют к хлору. Переход на 3d-орбитали можно представить себе
и
и
А
и при возбуждении собственных 3s или 3р-электронов атомов хлора. Возможное участие d-орбиталей в химических связях создает совершенно новую (совсем отсутствующую у фтора) склонность к повышению координационного числа. Кроме того, наблюдаются особые
соотношения для энергий и природы химических связей, а также повышаются степени окисления и координационные числа хлора по сравнению с фтором.
Нормальные атомы фтора и хлора с кислородом образуют оксиды:
• • • •
Рассмотренные соединения по форме гомологически сходны друг с другом, но по внутреннему содержанию качественно отличны: фтор, стоящий в правом верхнем углу таблицы элементов, не может быть окислен; даже кислород для него является восстановителем. Хлор в оксиде С120, наоборот, находится на первой степени окисления [5].
:с/: :с/:
Хлор, в противоположность неспособному к окислению фтору, может повысить свою степень окисления от +1 до +7 при соединении с кислородом.
Координационное число окисленного хлора достигает четырех, координационное число фтора максимально равно двум [4].
Уменьшенная способность фтора к окислению, то есть к отдаче электронов, объясняется большей прочностью связи его электронов с ядром по сравнению с О или С1; у фтора для возбуждения электронов, сопровождаемого нарушением электронных пар и появлением одиночных электронов, требуется больше энергии, чем для возбуждения электронов кислорода и хлора. Все это зависит от большего заряда ядра
по сравнению с ядром кислорода и от более близкого расстояния внешнего электрона хлора от ядра этого атома (третий слой от ядра). Кроме того, существенно отсутствие d-вакансии во внешнем (втором) слое атома фтора и необходимость при возбуждении атома фтора направлять электрон второго слоя в третий, что требует чрезмерно большей работы [3-6].
О
• • • • • •
:о:с/:о: • • • • • •
о
Таким образом, сходство по гомологии в вертикальном столбе системы состоит в повторении (и то неполном) форм соединений: 0F2, HF, C120, HCl, но может в то же время функционально быть связано с проявлением больших химических различий.
Сходство по аналогии характерно для диагоналей системы. Элементы, приходящиеся на одну и ту же диагональ, принадлежат к различным группам (например, О и Cl) и гомологического сходства форм соединений проявлять не будут, достаточно для этого сравнить формулы Н20 и НС1. В то же время по своим химиче-
ским функциям О и С1 во многом сходны, и их сопоставление имеет глубокий интерес и значение.
Для этого периодическая система элементов разворачивается [4] на 45° так, что главная диагональная ось А-В, идущая через Б, As, 8к, Т1, Яа, Бо-Бг сделана вертикальной; диагонали, перпендикулярные к главной оси, можно сравнить как бы с ребрами системы: они горизонтальны (рис. 1).
Рассмотрим свойства элементов диагональных серий.
Литий начинает серию элементов-восстановителей: эти элементы Ь1, М§, Оа, 8п, Б1 частично базогены (образователи оснований), частично ацидогены (образователи кислот); так, литий и магний дают оксиды основные и гидрооксиды; для остальных членов этой серии характерна некоторая амфотерность и даже пе-
реход к кислотной функции (оловянная и висмутовая кислоты). Простые вещества в данном ряду - металлы; они являются преимущественно катионогенами, но последние члены серии (особенно 8п и Б1) способны образовывать анионы.
Рис. 1. Характеристика диагональных разрезов периодической системы Д. И. Менделеева
Порядковые номера элементов-аналогов серии (Ь1 - Б1) табл. 2, а именно 3, 12, 31, 50 и 83 отличаются друг от друга на 9, 19, 19 и 33 единицы вместо обычной последовательности разностей гомологов в вертикальном столбце периодической системы, то есть 8, 18, 18, 32 (таковы, например, разности номеров для Б, С1, Бг, I, Лг (табл. 3) по [4].
Серия, идущая от бериллия Бе, Л1, Ое, 8Ь, РЬ, также характеризуется восстановительной способностью; эти элементы проявляют в виде простых веществ металлические свойства, хотя в отдельных случаях (Ое) встречаются и полупроводники.
Все элементы серии бериллия способны образовывать не только катионы, но и анионы, то есть могут проявлять амфотерность. Оксиды их также амфотерны, то есть обладают переходными свойствами - слабоосновными и слабокислотными.
Диагональная серия, возглавляемая бором, представлена элементами: В, 81, Л8, Те, Л! В виде простых веществ они проявляют свойства полупроводников - веществ, промежуточных между металлами и диэлектриками. В химическом отношении они играют роль главным образом восстановителей, хотя и образуют почти исключительно анионы. Оксиды их и гидраты оксидов слабокислотны.
Пара элементов О и С1 - окислители, анио-ногены и ацидогены (образователи кислот).
Переходя к сравнению хлора и кислорода как диагональных аналогов, сходных по окислительной способности, следует отметить, что энергии разрыва химической связи между Н и С1, Н и О в молекулах НС1 и НО почти равны друг другу (газ и 419 кДж), а в случае сравнения НС1 и Н2О также близкие (газ и в среднем 462,9 кДж).
Различие в энергии связей Н-СЬ и Н-Б (569,8 кДж) больше, чем для Ка-С1 и Ка-Б (411,3 и 480,3 кДж/моль).
Кислород и хлор, давая насыщенные соединения с водородом, неодинаковые по форме, образуют связи с приблизительно одинаковым выделением энергии.
В диагональной паре 0-С1 нет сходства количественного, т.е. сходства алгебраических формул соединений, равенства числа внешних электронов, идентичности набора степеней окисления и восстановления, но зато есть сходство, связанное с химической функцией, сходство, зависящее не от равенства целочисленных характеристик (валентности и степеней окисления), а от качественной химической, функциональной близости. Эта последняя зависит в свою очередь от количественного сходства сложных нецелочисленных характеристик — сродства к электрону, эффективных ядерных зарядов. Диагональные аналоги являются следствием того, что движение вправо по ряду периодической системы повышает ионизацион-
ные потенциалы, а переход вниз по вертикаль- сюда и функциональное сходство свойств, ле-ному столбцу уменьшает их [1, 2]. В результате жащих на диагонали. и получается компенсация этих влияний, а от-
Таблица 2
Диагональные аналоги периодической системы элементов Д. И. Менделеева
Элемент Группа Порядковый номер Строение внешнего электронного слоя Периодичность электронных структур
Ы I 3 2*1 -
Ме II 12 3е2 9
ва III 31 4Э241Э7 19
8п IV 50 5Б23Р2 19
В1 V 83 63261Э3 33
Ве II 4 2е2 -
А1 ш 13 3э2 3р' 9
ве IV 32 4э2 4р2 19
8Ъ V 51 5Б25Р3 19
Ро VI 84 6826Р4 33
Рг VI 68 41г1?.6к2 17
Аг VII 85 б82 6Р5 32
В III 5 282 2р' -
81 IV 14 3823р2 9
А8 V 33 4824р3 19
Те VI 52 582 5р4 39
Аг VII 85 6Б26Р5 33
С IV 6 282 2р2 -
Р V 15 3823рт 9
8е VI 34 4824р4 19
I VII 53 5825р5 19
N V 7 282 2р3 -
8 VI 16 382 3р4 9
Вг VII 35 6Б26Р5 19
0 VI 8 2822р4 -
С1 VII 17 3823р5 9
Таблица 3
Вертикальные гомологи Периодической системы элементов Д. И. Менделеева
Элемент Группа Порядковый номер Строение внешнего электронного слоя Периодичность электронных структур
1 2 3 4 5
Ы 1 3 2*1 -
№ 1 11 381 9
К 1 19 4*1 9
ЯЪ 1 37 5^ 16
Таблица 3 (продолжение)
1 2 3 4 5
Сэ 1 55 681 18
Бг 1 87 7Э1 32
Ве 2 4 2э2 -
Мм 2 12 3э2 8
Са 2 20 4э2 8
8г 2 38 5э2 18
Ва 2 56 6з2 18
Яа 2 88 7э2 32
В 3 5 2э22р1 -
А1 3 13 3э2 3Р1 8
ва 3 31 4э24р1 18
ги 3 49 5э2 5Р1 18
Т1 3 4 81 6э2 6Р1 32
С 4 6 2э2 2Р1 -
81 4 14 3э2 3р2 8
ве 4 32 4э2 4р2 18
8и 4 50 5э2 5р2 18
РЬ 4 82 6э2 6р2 32
N 5 7 2э22р3 -
Р 5 15 3э2 3р3 8
Аэ 5 33 4э24р3 18
8Ь 5 51 5э2 5р3 18
В1 5 83 6э2 6р3 32
О 6 8 2э22р4 -
8 6 16 3э2 3р4 8
8е 6 34 4э24р4 18
Те 6 52 5э25р4 18
Ро 6 84 6э26р4 32
Б 7 9 2э2 2р5 -
С1 7 17 3э2 3р5 8
Вг 7 35 4э24р5 18
I 7 53 5э2 5р5 18
Аг 7 85 6э2 6р5 32
Ne 8 10 2э2 2р6 -
Аг 8 18 3э2 3р6 8
Кг 8 36 4э24р6 18
Хе 8 54 5э2 5р6 18
Яи 8 86 6э26р6 32
Основываясь на представлениях целесообразности замены кислорода на галогены с учетом вертикальной гомологии и диагональной аналогии элементов, нами осуществлен синтез галогенсодержащих эмалей и изучены их основные физико-химические свойства.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. Дей, К. Теоретическая неорганическая химия [Текст] / К. Дей, Д. Селбин. - М.: Химия, 1976. - 567 с.
2. Казрачис, А. П. Исследование зависимости точек плавления галогенидов щелочных металлов от их состава и структуры [Текст] / А. П. Казрачис // Ж. физ. химии. - 1970. - 44, № 47. -С. 1651-1656.
3. Казрачис, А. П. Исследование зависимости температур плавления тугоплавких редких металлов от некоторых атомных, кристаллохимиче-ских, термодинамических и механических параметров [Текст] / В кн.: Монокристаллы тугоплавких и других металлов / А. П. Казрачис. -М.: Наука, 1971. - С. 50-59.
4. Щукарер, С. А. Неорганическая химия. - Т. 1 [Текст] / С. А. Щукарер. - М.: Высш. шк., 1970. - 349 с.
5. Ахметов, Н. С. Неорганическая химия [Текст] / Н. С. Ахметов. - М.: Высш. шк., 1969. - 640 с.
6. Стромберг, А. Г. Физическая химия [Текст] / А. Г. Стромберг, Д. П. Семченко. - М.: Высш. шк., 1973. - 479 с.
Поступила в редколлегию 26.08.2008.
