Химические элементы: диагональная периодичность Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

СТРУКТУРА ВЕЩЕСТВА И ТЕОРИЯ ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ

УДК: 541.49

Д. М. Куликова, Д. И. Куликова

ХИМИЧЕСКИЕ ЭЛЕМЕНТЫ: ДИАГОНАЛЬНАЯ ПЕРИОДИЧНОСТЬ

Установление периодичности в свойствах химических элементов и их соединений открывает возможности для синтеза новых соединений, получения соединений с заданными свойствами. Рассмотрены периодичность, принципы проявления диагональной периодичности в сочетании элементов Ы — Мд (в-в),

Ве - А1 (в-р), В - Б/ (р-р).

Сохранение высокого уровня фундаментального образования в области естествознания чрезвычайно важно в связи с реформами в высшей школе, переходом России на двухступенчатую систему высшего образования. Возрастание объема информации по химии элементов и их соединений, необходимость переноса новых знаний в сферу образования требует не только доступного уровня изложения теоретического материала, но и преподавания химии на современном научном и методическом уровне. Развитие химической науки предопределяет использование химических элементов и их соединений по многим направлениям. Установление периодичности в свойствах элементов и их соединений открывает возможность для синтеза новых соединений и получения соединений с заданными свойствами [1]:

- получение неорганических соединений, обладающих, например, высокотемпературной сверхпроводимостью, таких как ЫЬ3Ое (Тс 23,2К), Т12Ва20а20из0ю (Тс 122К), изучение их структуры и свойств;

- изготовление наноматериалов с использованием уникального по свойствам аморфного оксида алюминия, полученного анодным путем, с регулярно расположенными порами наноразмерного диаметра;

- создание оптических электронных приборов с использованием многокомпонентных твердых растворов на основе р-элементов: двойные (ОэАб, 1пР), тройные (ПОэАб, ПАбБЬ), четверные (ОэА!АбБЬ, 1пАбБЬР) и т.д.

В силу этого при изучении курса общей и неорганической химии необходимо больше внимания уделять общности и различию в природе химических элементов, законам периодичности в химии элементов и их соединений.

В области теоретической неорганической химии обсуждается состояние проблемы существования закономерностей периодической системы: рассматривается обобщенная теория периодической системы как суперматрицы в бесконечномерном функциональном пространстве, отражающей упорядоченное множество химических элементов [2, 3]; рассматривается соотношение различных типов химической связи в простых веществах в-, р-, Ь- элементов с использованием квантово-химических расчетов по методу Хартри - Фока-Рутана [4, 5]; широко обсуждаются формирование и свойства наноструктур полупроводниковых соединений III - V групп периодической системы [1].

В основе систематизации и обобщения огромного количества экспериментальных фактов находятся основные закономерности, определяемые природой химических элемен-

тов, законами периодичности [7, 8]. Исследование строения внутренних электронных слоев атомов, энергетического различия валентных орбиталей, электроотрицательности элементов позволяет проанализировать основную, внутреннюю, вторичную, диагональную периодичность не только в свойствах химических элементов, но и в свойствах их соединений [9].

Изменение заряда ядра атома элемента на единицу происходит монотонно при переходе от элемента к элементу (основная периодичность), изменение же атомных и ионных радиусов элементов, их энергии ионизации, электроотрицательности элементов в периодах и группах периодической системы - немонотонно, что связано с проявлением внутренней, вторичной и диагональной периодичности.

Химические свойства элементов второго периода (Ш - Г) резко отличаются от свойств более тяжелых аналогов, но приближаются к свойствам более тяжелых элементов последующих периодов, расположенных по диагонали к ним (диагональная периодичность). Например, литий аномален среди щелочных металлов и похож по химическим свойствам на магний больше, чем на элементы своей группы.

Диагональную периодичность не следует понимать как абсолютное сходство атомных, молекулярных, термодинамических и других свойств элементов. Существует диагональное сходство свойств а и Мд, Ве и А1, С и Р, диагонали амфотерности Ве — А1 — Ое — БЬ — Ро.

Проявление диагональной периодичности в свойствах элементов связано с ионным потенциалом Ф, их электроотрицательности, величиной ионных радиусов [7, 8].

Ионный потенциал - отношение заряда ядра к размерам атомов (катиона Ф = 7?/Г).

*+ 2+ 2+ 3+

Для одноатомных катионов а - Мд , Ве - А1 ионные потенциалы (табл. 1) имеют достаточно близкие значения.

Таблица 1 - Ионные потенциалы одноатомных катионов

Элементы с диагональным сходством имеют близкие величины электроотрицательности. В табл. 2 приведены значения электроотрицательности (ЭО) по Полингу, поскольку его данные основаны на концепции образования химических связей.

Таблица 2 - Электроотрицательность элементов

Группа

Период

I

II

III

IV

V

VI

VII VIII

2

ЭО

3

ЭО

4

ЭО

а

0,98

N8

0,93

К

0,82

Ве

1,57

Мд

1,31

С8

1,0

В

2,04' А1 1,61 08 1,81

С

2,55 Б1 1,90 0е 2,01

N

3,04' Р 2,19 Аб 2,18

О

3,44' Б 2,58 Бе 2,55

Г Ne

3,98

С1 Аг

3,16

Вг Кг

2,96 3,0

Диагональное сходство свойств элементов (табл. 3) отражается и в близких значениях их ионных радиусов (к. ч. = 4).

Таблица 3 - Ионные радиусы, нм

и+\ В а> КЗ В СО + С4+

Г, нм 0,0 7\ 0,04 \ 0,025\ 0,029

Ыа+ ^ Мд2+ ^ Л13+ 4 Э14+

Г, нм 0,113 0,071 0,053 0,040

Близость значений радиусов ионов приводит к тому, что часто изоморфными оказываются кристаллы с катионами элементов, расположенных по диагонали в периодической системе (И+ - Мд2+, Ыа+ - Са2+, Вв2+ - Л13+). Вследствие увеличения заряда иона в- и р- элементов по периоду происходит значительное немонотонное уменьшение их радиусов.

Б-Б элементы. Диагональная близость и — Мд - это практически близость образовавшихся ионов и+ и Мд2+, несмотря на различие электронной конфигурации их атомов.

ш ш + о+

Таблица 4 - Некоторые свойства Ы, Мд и их ионов Ы , Мд

Т 0С Т пл> ^ Т 0С Т кип ^ гион нм (к.ч. =6) гион нм (к.ч. =4)

зи 2б1 180,5 1317 и+ 0,090 0,073

12Мд 3э2 651,0 1107 Мд2+ 0,086 0,071

Рассмотрим химические свойства элементов и,Мд (табл. 4).

Свойства и+ и Мд2+ сходны в большей степени, чем свойства И+ и Ыа+. Связь и

— Н (А ЭО = 1,21) является более ковалентной, чем Ыа — Н ( А ЭО = 1,27), поэтому гидрид лития термически устойчив (Ткип = 6800С), а гидрид натрия разлагается на Ыа и Н2.

Литий по свойствам аномален среди щелочных металлов; его соединения ЫОН и и>2СОз подвергаются реакции термического разложения при температурах 450 и 7350С, соответственно ( 0ай(?ёМа2СОз = 8510С, 0|ёМаОН = 3180С). По-видимому, большая поляризующая способность катиона и+ за счет меньшего его размера при таком же заряде иона вызывает дестабилизацию его соединений.

В отличие от остальных щелочных металлов литий и магний непосредственно реагируют с азотом воздуха, образуя нитриды; растворимость их солей также схожа. В зависимости от условий кристаллический литий может иметь объемно - центрированную кубическую, но, как и магний, гексагональную плотную упаковку. Сплавы магния, содержащие до 10% лития, имеют кубическую объемно-центрированную решетку и характеризуются высокими физическими свойствами: содержание лития в сплаве облегчает процессы прессования и прокатки при обработке деталей, при этом этот сплав прочнее, а главное, легче самого магния.

Б-р элементы. Рассмотрим проявления диагональной периодичности в- и р- элементов на примере Ве — Л1 (табл. 5).

4Ве 2э2 13АІ 3э23р1

ЭО е0 в 298 > П Ф = 7/г (нм1) 1,57 -1,85 Ве2+ 64 1,61 -1,66 Л13+ 60

Основные характеристики этих элементов показывают, что по своей природе Ве и Л1 достаточно близки: значения электроотрицательности элементов практически одинаковые, как и близки по значению окислительно-восстановительные потенциалы. Значения ионных потенциалов катионов Ф характеризуют поляризующую способность и, как следствие, близость склонности соединений алюминия и бериллия к гидролизу. Рассмотрим подробнее свойства алюминия и бериллия.

Бериллий, как и алюминий, довольно устойчив к действию кислот вследствие образования на его поверхности инертной и непроницаемой пленки оксида. К тому же скорость их растворения в кислотах и щелочах зависит от способа приготовления металла и состояния поверхности. При растворении в щелочах они образуют оксо- и гидроксосоединения (соответственно бериллат- и алюминат-ионы):

2-

Ве + 2ОН- ^ ВеО 2 + Н2;

Л1 + ОН- ^ ЛЮ - + Н2.

2- 2 -

Растворы бериллатов и алюминатов содержат полимерные анионы типа Ве2О 3 , Л2О 4 ,

а также гидратированные и связанные гидроксильными мостиками частицы.

Оксиды и гидроксиды бериллия и алюминия образованы за счет ионно-ковалентной связи (табл. 6), тогда как практически ионное соединение оксид натрия Ыа2О имеет А ЭО = 2,51; ковалентное соединение оксид водорода Н2О - А ЭО = 1,2.

Таблица 6 - Электроотрицательность элемента и температура плавления оксидов

ВеО АІ2О3

А ЭО 1,93 1,83

Т 0С 1 ПЛ> ^ 2530 2050

Оксиды ВеО и Л2Оз полиморфны, одна из форм которых является необычайно тугоплавкой и обладает амфотерными свойствами. Именно амфотерность коррелирует со значительным вкладом ковалентной составляющей в этих оксидах в образуемые элементом химические связи. При этом гидроксид алюминия, как и гидроксид бериллия, проявляет преимущественно основные свойства, кислотные свойства его выражены слабее, что подтверждают соответствующие константы ионизации:

Н3ЛЮ3 о Н+ + Н2Л1О -, ка1 = 4-1СТ13;

Л1ОН+ о Л/3+ + ОН-, кЬ3 = 11С-9;

Н2ВеО2 о 2Н+ + ВеО 2-, ка = 210-30;

ВеОН+ о Ве2+ + ОН-, кЬ2 =3-10'8.

Гидроксид Ве(ОН)2, как и А1(0Н)з, - полимерное соединение; в зависимости от условий осаждения может существовать в различных формах, отличающихся структурой и растворимостью в воде. В целом амфотерные свойства гидроксидов бериллия и алюминия можно представить следующей схемой:

Ве2+ + 2ОН о Ве(0Н)2 о Н2Ве02 о 2Н+ + ВеО 2-;

[А1(0Н2)б]3+ —А1(ОН)з———> [А1(ОН)6]3-.

—0и+ —"сн+

В отличие от гидроксидов бериллия и алюминия, гидроксид галлия Оа(ОН)з обладает идеальными амфотерными свойствами, основные и кислотные свойства практически одинаковы. Сравним ступенчатые константы ионизации Оа(ОН)з как кислоты и основания:

НзваОзо Н+ + Н2ва0 - ,

Н2ва0- о Н+ + НваО 2-,

НваО 2- о Н+ + ваО 3 -,

ва(ОН)з о [ва(0Н)2]+ + ОН-,

[ва(0Н)2]+ о [ва(ОН)]2+ + ОН-,

[ва(ОН)]2+ о ваз+ +0Н-, ка2 =кь2=10'11; каз = кьз=10-12.

Р-Р элементы. По-другому проявляется диагональная близость бора с кремнием (табл. 7).

Таблица 7 - Свойства бора и кремния

ЭО Т 0С Т ПЛ9 С Т 0С 1 кип С АЕпр-пз > эВ

5В 2э22р1 2,04 2300 3700 4,6

иБі 3Б23р2 1,09 1423 2680 5,3

Диагональную близость бора и кремния можно объяснить электронной структурой их атомов: это электронодефицитные элементы, склонные к взаимодействию с атомами других элементов за счет небольшого различия в энергии их валентных орбиталей. По размеру атома, электроотрицательности это типичные неметаллы, при этом бор более склонен к п -связыванию. Гидриды бора и кремния летучи, при этом гидриды бора электронодефицитной природы.

Сходство в химии бора и кремния проявляется в образовании оксосоединений. Оксиды бора и кремния имеют кислотный характер, ковалентно связаны и образуют трудно кристаллизующиеся стекла (табл. 8).

г,нм (к. ч.=4) м н ,г .= ч. (к.

в3+ 0,025 0,041

БҐ 0,040 0,054

А ЭО А Н, кДж/моль Т 0С 1 ПЛу ^ Т 0С і кип ^

В2О3 1,49 -1254,0 450 2250

Э1О2 1,76 -908,3 1727 2590

Оксид кремния БЮ2 также как и оксид бора В2О3 - полимерное соединение: каждый атом кремния связан ковалентными связями с четырьмя атомами кислорода, а каждый атом кислорода - с двумя атомами кремния, что приводит к образованию каркаса - полимерного соединения [БІО4]п.

Стекла получаются при быстром охлаждении расплавов, когда скорость охлаждения превышает скорость кристаллизации при тетраэдрическом окружении кремния кислородом. При добавлении В2О3 получаются боросиликатные стекла, характеризующиеся меньшими коэффициентами теплового расширения (лабораторная посуда). Разновидность стекол кремния, бора с различными свойствами постоянно расширяется.

При нагревании, стоянии, изменении условий их получения кислотные соединения бора и кремния переходят из одной формы в другую:

Н3ВО3 = В(ОН)з —~н20,100-1 75° с > Нво2 плавление > В2О3.

Ортоборная Метаборная

Н4БІО4 Н2БІО3 > ЗІО2-Н2О.

Ортокремниевая Метакремниевая Кислоты бора и кремния близки по своей силе:

Н[В(ОН)4] Н4БІО4

ка1 10~9-10~{° 1,3101

ка2 - 1,610 ~12

Таким образом, химические свойства лития и магния близки по химической активности их взаимодействия с азотом воздуха, по растворимости солей; бериллия и алюминия

- по поляризующей способности, устойчивости их карбонатов, амфотерным свойствам гидроксидов; бора и кремния по разнообразию кислородосодержащих соединений, по свойствам их кислот и т. д.

Литература

1. Киселев, Ю.М. Высшие состояния окисления переходных элементов VII - VIII групп в окси-дах/Ю.М. Киселев// Журн. неорг. химии. - 2003. - Т. 48. - № 12. - С. 2050 - 2056.

2. Кораблева, Т.П. Теория периодической системы / Т.П. Кораблева, Д.В. Корольков. СПб.: Изд-во С.-Петерб. ун-та, 2005. -174 с.

3. Корольков, Д.В. Основы теоретической химии/ Д.В. Корольков, Г.А. Скоробогатов. М.: Изд. Центр «Академия». 2004. 352 с.

4. О.С. Сироткин, Д.В. Глухов, Р.Р. Низамутдинов // Изв. вузов. Сер. « Химия и хим. технология».

- 2004. - Т. 47. - Вып.8. - С.149-153.

5. Сироткин, Р.О. О характере изменения соотношения ковалентной и металлической составляющих гомоядерной связи в материалах на основе соединений 8-, р-, ё- элементов в группах и периодах периодической системы / Р.О. Сироткин, О.С. Сироткин, С.Н. Иванова // Изв. вузов: Химия и хим. Технология. 2006. Т. 49. Вып. 6. С. 11- 14.

6. Материалы ХУНТ Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. М.: Т.1. 2007. С. 5 - 74.

7. Хьюи, Дж. Неорганическая химия. Строение вещества и реакционная способность/ Дж. Хьюи. М.: Химия. 1987. 700 с.

8. Хаускрофт, К. Современный курс общей химии. В 2-х томах / К. Хаускрофт, Э. Констебл. М.: Мир, 2002. 540 с.

9. Куликова, Д.И. Периодический закон и химия р-элементов / Д.И. Куликова, Д.М. Куликова. Казань: КГТУ. 2006. 236 с.

© Д. М. Куликова - канд. хим. наук, доц. каф. неорганической химии КГТУ; Д. И. Куликова -канд. хим. наук, доцент той же кафедры