CC BY
54
УДК 621.311
О. С. Сироткин, Д. Ю. Павлов, А. М. Трубачева,
Р. О. Сироткин
ПРИРОДА ХИМИЧЕСКОЙ СВЯЗИ ГОМОЯДЕРНЫХ (ПРОСТЫХ ВЕЩЕСТВ) И ГЕТЕРОЯДЕРНЫХ СОЕДИНЕНИЙ И ИХ ХАРАКТЕРИСТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА (КИСЛОТНО-ОСНОВНЫЕ И ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ)
Ключевые слова: химическая связь, ковалентность, металличность, ионность, Периодическая система, материал, оксид, кислота, основание, кислотно-основные свойства, окислительно-восстановительные
свойства.
Рассмотрено влияние типа химической связи гомоядерных материалов и их характеристических гетероядерных производных (оксидов, гидроксидов и кислот), на специфику их окислительно-восстановительных и кислотно-основных свойств. Показано, что восстановительные свойства гомоядерных соединений определяются преобладанием степени металличности, окислительные - степени ковалентности химической связи, а при переходе от сильноосновных оксидов к сильнокислотным падает роль степеней металличности и ионности связи.
Key words: chemical bond, covalent character, metallic character, ionic character, Periodic table, material, oxide, acid,
base, acid-base properties, reduction-oxidation properties.
The effect of chemical bond type in homonuclear materials and their characteristic heteronuclear derivatives (oxides, hydroxides and acids) on specific nature of their reduction-oxidation and acid-base properties was investigated. It was shown that reduction properties of homonuclear compounds are determined by the dominant metallic character of chemical bond, oxidation properties - by the dominant covalent character, while upon transition from oxides forming strong bases to oxides forming strong acids the role of metallic and ionic characters decreases.
Целью настоящей работы является оценка влияния химической связи гомо- и некоторых гетероядерных соединений на их основе на их характеристические (окислительновосстановительные и кислотно-основные) свойства.
В соответствии с соотношением компонент гомоядерной связи все «простые вещества" или точнее гомоядерные соединения делятся на два основных класса: неметаллические ковалентные (молекулярные: низко-, олиго- и высокомолекулярные, включая трехмерные монокристаллы или полимерные тела) и металлические. Первые характеризуются (табл.1) [1] превышением ковалентной компоненты связи (Ск) над металлической (См) и находятся в правой стороне Периодической системы (ПС) гомоядерных связей, вторые - наоборот и находятся в левой стороне ПС. В результате, их характеристические свойства будут отличаться (нами берется соотношение См/Ск, т.к. Ск, не может быть равным нулю).
Известно, что металлы обычно выступают как восстановители, а неметаллы как окислители, хотя в зависимости от партнера последние могут выступать и в качестве восстановителей. Причем, в отличие от гетероядерных (бинарных и сложных) соединений в целом гомоядерные характеризуются тем, что им присущи, прежде всего, окислительновосстановительные свойства. Это можно связать с наличием (см. табл.1) у металлических соединений (типа Км) невысоких значений электроотрицательностей (ЭО) и делокализованных обобществленных электронов (ОЭ), слабо связанных с атомным остовом, предопределяя их большую способность к отдаче (или восстановлению электронной оболочки электроотрицательного элемента). В свою очередь, неметаллические ковалентные соединения (типа О2) характеризуются высокими значениями ЭО, высокой локализацией ОЭ между атомными остовами и энергией их связи, предопределяя их большую способность к восстано-
Таблица 1 - Периодическая система гомоядерных химических связей элементов и основных типов исходных металлических и неметаллических соединений и материалов их основе [1]
1 2 13 14 15 16 17
Liм 76,57 23,42 Beм 60,31 39,69 Beм 1 60,31 2 39,69 3 1-обозначение элемента где м-металл 2-степень металличности - См, % 3-степень ковалентности - Ск, % [C]n1,2,3 31,65 68,35 Углерод где, П степень полимериза ции 1,2,3-мерность структуры №]п3 48,97 51,03 ☆ [C]n3 31,65 68,35 ☆ N2 21,20 78,80 O2 10,60 89,40 F2 0 100
Naм 77,48 22,51 Mgм 66,74 33,26 - полупроводники Alм 55,48 44,52 [Si]n3 49,73 $°,27 #[Р]п2 Р4 43,38 56,62 ^п1 34,25 ^2 26,21 73,79
3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 65,75
79,33 20,67 Caм 73,49 26,51 ScМ 67,75 32,25 ^м 64,38 35,62 Vм 58,84 41,16 Crм 56,49 43,51 Mnм 56,16 43,84 Feм 55,98 44,02 Coм 53,33 46,67 Niм 53,20 46,80 ^м 50,67 49,33 Znм 53,45 46,54 Gaм 55,76 44,24 [Ов]п3 50,54 д 49,46 Asм [As]2n 46,84 46,71 *53,16 54,29 ВДп1 >^8 34,79 65,29 Br2 28,94 71,06
Rbм 80.49 19.50 Srм 75,69 24,31 Yм 69,64 30,36 Zrм 66,86 33,14 Nbм 63,57 36,43 Moм 61,29 38,71 ^м 58,46 41,54 Ruм 58,48 41,51 Rhм 55,78 44,22 Pdм 61,35 38,65 Agм 60,89 39,11 Cdм 57,88 42,12 Inм 56,36 43,64 ^^Пм 54,38 45,62 [Sn]3n 52.33 47,67 Sbм 51,04 48,96 ВД2п 49,93 50,07 ☆ Г^1 45,08 54,92 ☆ І2 40,76 59,24
Csм 81,41 59,24 Baм 76,02 23,98 Laм 69,85 30,15 Мм 67,29 32,71 Taм 64,36 35,64 Wм 61,52 38,48 Reм 58,82 42,18 Osм 58,79 41,21 !гм 56,31 43,69 Ptм 61,39 38,60 Auм 61,39 38,43 Hgм 58,84 41,13 ^м 57,48 42,52 Pbм 55,02 44,98 Biм 52,80 47,20 Poм 50,62 49,38 ^2 44,31 55,69
влению. Гомосоединения, лежащие на границе раздела металл-неметалл (см. табл.1) иногда называют «амфотерными» [2], которые видимо, обладают промежуточными свойствами. Таким образом, восстановительные свойства гомоядерных соединений определяются повышенной степенью металличности, а окислительные - повышенной степенью ковалентности химической связи, предопределяющих и разницу в их металлической и неметаллической структурах.
При этом отличительной особенностью этих двух классов соединений является образование из них соответствующих характеристических гетероядерных соединений (оксидов и гидроксидов), сопровождающиеся окислительно-восстановительными реакциями или нейтрализацией в широком смысле слова [2]. Хотя традиционно под нейтрализацией понимается взаимодействие кислоты и щелочи [3].
Эффективность развития подобных подходов в оценке влияния соотношения компонент химической связи на структуру и различные свойства веществ и материалов демонстрировались нами и ранее [4,5].
В свою очередь эти характеристические гетероядерные соединения в виде оксидов, галогенидов и гидроксидов необходимо проанализировать на предмет влияния химической гетеросвязи на их кислотно-основные свойства, понимая при этом, что эти свойства у оксидов и галогенидов носят лишь потенциальный характер, определяющий их реальное проявление в гидроксидах основного или кислотного характера.
При этом влияние металлических атомных остовов гомоядерных соединений в ряду хлоридов (табл. 2) на восстановительную активность [6] свидетельствует о ее росте с бериллия к барию, что определяется закономерным ростом в этом ряду См и подтверждается симбатным ростом энергии Гиббса (ДО°^2д8). В свою очередь, в ряду галогенидов кальция (табл. 3) окислительная способность [4] гомоядерных соединений (галогенов) при переходе от молекул фтора к йоду уменьшается, что связано с уменьшением степени ковалентности и подтверждается симбатным уменьшением энергии Гиббса (ДО°г,2дв).
Таблица 2 - Компоненты химической связи и восстановительные свойства
гомосоединений щелочноземельных элементов.
Гомоядерные соединения Ве Мд Са Бг Ва
Компоненты химической связи См (Ск), % 39,69 (60,31) 33.26 (66,74) 26,51 (73,49) 24,31 (75,69) 23,98 (76,02)
Гетероядерные соединения ВеС12 МдС12 СаС12 ЭгС12 ВаС12
ДС°Г,298, кДж/моль -468 -592 -750 -781 -811
Оценка кислотно-основных свойств оксидов элементов можно оценить на примере оксидов 2-го периода ПС (табл. 4) и оксидов 3-го периода ПС (табл. 5). Переход от сильноосновных оксидов к сильнокислотным [4] определяется тем, что последние характеризуются, прежде всего, повышенным значением Ск связи Э-О, а первые повышенным значением Си. Причем при переходе от сильноосновных оксидов к сильнокислотным падает роль СМ и СИ связи, а в амфотерных оксидах сумма СИ и СМ превышает СК.
Оценка кислотно-основных свойств оксидов 3-го периода ПС (табл. 5) свидетельствует, что в ряду от оксида натрия к оксиду серы закономерно растет СК связи Э-О (при падении СИ и См), а соответственно и ее энергия, что в итоге определяет проявление кислотных свойств у кремниевой, фосфорной и серной кислот (способность к отделению в воде протона водорода, ввиду его меньшей энергии связи с кислородом и возможностью образования соответствующих солей). При этом при переходе в этом ряду (табл. 5) в обратном
направлении растут основные свойства, определяемые ростом СМ, и СИ, обеспечивая образование при взаимодействии оксидов магния и натрия с водой щелочей (с отщеплением ОН- групп, а не катионов водорода). Амфотерный оксид алюминия характеризуется приблизительно равными значениями Ск и суммы См, и Си. В свою очередь, взаимодействие оснований и кислот приводит к их нейтрализации этих двух классов неорганических веществ с образованием соединений «промежуточного» характера, в виде солей.
Таблица 3 - Компоненты химической связи и окислительные свойства гомосоединений галогенов
Гомоядерные соединения F2 ^2 Br2 ь
Компоненты химической связи См 0 26,21 28,94 40,76
(Ск), % (100) (73,79) (71,06) (59,24)
Гетероядерные соединения CaF2 CaCІ2 CaBr2 CaІ2
ДGof,298, кДж/моль -1162 -750 -656 -529
Таблица 4 - Кислотно-основные свойства оксидов 2-го периода
Гетероядерные соединения LІ2O BeO СО О 2 ш N2O5
Компоненты химической 33,07, 43,0, 52,43, 70,61, 81,56,
связи 25,55, 23,62, 22,24, 18,91, 15,42,
Э-О Ск, См, Си, % 41,38 33,37 25,33 10,49 3,02
Химическая природа оксида Сильно- основной Амфотерный Слабо- кислотный Средне- кислотный Сильно- кислотный
Таблица 5 - Кислотно-основные свойства оксидов 3-го периода
Оксиды Na2O Mg2O AІ2Oз SiO2 О о О. 3 О О)
Компоненты химической связи Э-О Ск, См, Си, % 32,61, 25,57, 41,72 38,63, 24,35, 37,02 46,75, 23,06, 30,19 51,73, 22,35, 25,93 57,90, 21,41, 20,69 67,71, 19,58, 12,71
Химическая природа оксида Сильно- основ- ной Слабо- основной Амфо- терный Слабо- кислотный Средне- кислотный Средне- кислотный
Соответствующие гидроксиды и кислоты NaOH Mg(OH)2 H2SiOз HзPO4 H2SO4
Обобщая полученные в статье результаты, сформулируем следующие выводы:
1. Восстановительные свойства гомоядерных соединений определяются преобладанием См, а окислительные - Ск химической связи.
2. При переходе от сильноосновных оксидов к сильнокислотным растет Ск, падает См и Си связи, а в амфотерном оксиде сумма Си и См приблизительно равна или немного превышает СК.
Литература
1: Сироткин, О. С. Тип химической связи электропроводящие свойства гомо- и гетероядерных (оксидных) неорганических веществ. / О. С. Сироткин, Д. Ю. Павлов, А. М Трубачева, Р. О. Сироткин // Вестник Казан. технол. ун-та. - 2010. - №10. - С.22-30.
2: Угай, А. Я.. Общая и неорганическая химия. / А. Я. Угай.- М.: Высш. Шк., 1997. 527 с.
3: Химический энциклопедический словарь. - М. Сов. Энциклопедия, 1983. - 700 с.
4: Сироткин, О. С. Специфика электронной плотности гомоядерных связей элементов, образующих металлы и неметаллы / О. С. Сироткин, А. В. Калашников // Вестник Казан. технол. ун-та. - 2010. - №7. - С. 35-44.
5: Сироткин, О. С. К вопросу о влиянии характера химической связи на энергию межмолекулярного взаимодействия и свойства низкомолекулярных соединений на основе галогенов / О. С. Сироткин, Р. О. Сироткин, П. Б. Шибаев // Вестник Казан. технол. ун-та. - 2010. - № 3. - С. 25-30.
6: Ахметов, Н. С. Общая и неорганическая химия: учеб. для вузов / Н. С. Ахметов. - 4-е изд., испр. -М.: Высш. Шк., Изд. Центр «Академия», 2001. - 743 с.
© О. С. Сироткин - д-р техн. наук, проф., зав. каф. материаловедения и технологии материалов КГЭУ, [email protected]; Д. Ю. Павлов - асп. той же кафедры; А. М. Трубачева - канд. техн. наук, ст. препод. той же кафедры,^ай’иЬ@таП.т; Р. О. Сироткин - канд. хим. наук, доц. каф. технологии пластических масс КНИТУ, [email protected].
