CC BY
18
ВЛИЯНИЕ ХАРАКТЕРА ХИМИЧЕСКОЙ СВЯЗИ НА НЕКОТОРЫЕ ДЕФОРМАЦИОННЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ И ЭЛЕКТРИЧЕСКОЕ СОПРОТИВЛЕНИЕ БАЗОВЫХ МАТЕРИАЛОВ МАШИНОСТРОЕНИЯ И ЭНЕРГЕТИКИ НА ОСНОВЕ ГОМОЯДЕРНЫХ СОЕДИНЕНИЙ
Р.О. СИРОТКИН, О.С. СИРОТКИН, С.Н. ИВАНОВА, П.Б. ШИБАЕВ
Казанский государственный энергетический университет
Проведенный анализ показал, что определяющую роль при рассмотрении деформационных свойств и электрического сопротивления материалов, применяемых в электроэнергетике и энергомашиностроении, играет электронноядерный (тонкий) уровень их структурной организации. Показано, что при степени ковалентности (Ск) гомоядерной связи элементов Периодической системы, равной примерно 40% (соответственно См - степень металличности ~ 60%) значения деформационных характеристик (Е - модуля упругости, ат -предела текучести, апр - предела прочности) материалов на их основе достигают максимума, а граница между проводниками (металлы) и полупроводниками (а также диэлектриками) определяется См ~ Ск ~ 50%.
Введение
Состав большинства специальных материалов для теплоэнергетических установок, включая роторы, детали цилиндров газовых турбин, пароперепускные трубы, коллекторы и т.д. (типа теплостойких до 650°С сталей
энергомашиностроения 12МХ, 12Х1МФ,12Х2МВ8ФБ и т.д.) представляет собой соединения и фазы на основе железа, углерода и ряда легирующих добавок (типа хрома, молибдена, ванадия, вольфрама). Главный же вклад в прочность котельных сталей вносит соотношение железа и углерода, т.к. с увеличением содержания последнего растут прочностные характеристики сталей с соответствующим снижением её пластичности [1]. Причем на сегодня существует явный дефицит исследований по оценке характера связей элементов фаз, составляющих стали, на их свойства [2-4]. Требования к сталям теплоэнергетических установок постоянно повышаются, и поэтому сегодня крайне актуальны системные исследования физико-механических свойств соединений на основе различных элементов Периодической системы как реальных фазообразующих и потенциальных легирующих элементов. Аналогичная задача стоит по изучению электропроводящих, сверхпроводящих и диэлектрических свойств металлов и неметаллов. Перспективность развития данного подхода к прогнозированию структуры и свойств новых материалов для энергетики опирается на осознанное понимание того факта, что сегодня прорыв в конструировании материалов для энергомашиностроения возможен только с учетом многоуровневой структурной организации материалов с опорой на фундаментальный вклад электронно-ядерного уровня их строения [2].
Известно, что конечные свойства любого материала являются функцией его строения. Поэтому одной из основных задач материаловедения сегодня является системное исследование структуры материала на различных уровнях ее организации: макро-, мезо-, микро-, нано - и электронно-ядерном [2, 3]. При этом
© Р. О. Сироткин, О. С. Сироткин, С.Н. Иванова, П.Б. Шибаев Проблемы энергетики, 2006, № 9-10
электронно-ядерный («тонкий») уровень структуры материала является базовым, на котором строится вся остальная структурная иерархия в соответствующем материале [2] (уровень и характер распределения обобществленных электронов в межъядерном пространстве [4]). Например, Лахтин и Леонтьева [3] считают, что такой важный эксплуатационный показатель как «модуль упругости практически не зависит от структуры металла и определяется силами межатомной связи». При этом под «силами межатомной связи» понимаются силы, действующие между ядерными остовами в тонкой структуре, а под «структурой», по существу, ее последующие уровни. А далее утверждается: «Все другие механические свойства являются структурно чувствительными и изменяются в зависимости от структуры (обработки) в широких пределах».
Поскольку атома как индивидуальной частицы в большинстве реальных материалов не существует [4-8], элементом их тонкой химической структуры является «химически связанный атом» в виде ядра (Н+ в молекуле Н2) либо в виде атомного остова (например, Ре2+ в кристаллической решетке металлического железа). Поэтому в настоящей работе такие термины как «атомная структура» и «межатомная связь» не используются вследствие их определенной неточности.
В настоящее время одной из актуальных задач материаловедения является создание единой теории и универсальных количественных подходов к описанию химической связи (т.е., по существу, связи между элементами тонкой структуры материала), позволяющих прогнозировать структуру и, следовательно, свойства металлических и неметаллических материалов с единых позиций [4]. При этом первоначально необходимо изучить характер химического взаимодействия гомоядерной химической связи, как более простой по сравнению с гетероядерной связью. Для решения поставленной задачи целесообразно использовать оценку изменения соотношения степеней ковалентности (СК) и металличности (СМ) связи при переходе от предельно ковалентного к типично металлическому типу связи гомоядерных химических соединений [4].
Методика расчетов
Ранее были разработаны методы количественной оценки соотношения СК/СМ соответствующих связей как через электроотрицательность (х, ЭО) или потенциал ионизации (/1) [5], так и через анализ смещения центра тяжести зарядовой плотности {Р(х)} обобществленных электронов - момента первого порядка (М1) по методу Хартри-Фока-Рутана (МО ЛКАО) в приближении РМЗ [6], которые впервые позволили определить значения этих компонент связи в целом ряде соединений и материалов[4, 5].
В настоящей работе использовалась методика оценки СК и СМ гомоядерных связей элементов с использованием уточненной шкалы электроотрицательности х [7], которая, в отличие от шкал Полинга и Олреда-Рохова, характеризуется неповторяющимися значениями х. При этом СК + СМ = 100%.
Результаты и их обсуждение
Предложенные нами ранее количественные критерии [4-6] позволили обоснованно разделить гомоядерные соединения элементов Периодической системы (ПС) на металлы и неметаллы [8], а также провести между ними с достаточной точностью соответствующую границу (табл.1).
Проблемы энергетики, 2006, Ж» 9-10
Таблица 1
Периодическая система гомоядерных химических связей элементов и основных типов исходных металлических и неметаллических
соединений и материалов на их основе
ЬІМ
23.42
76,57
Литий
N3«
22.51
77,48
Натрий
Км
20.67
79,33
Калий
Вем
39.69
60,31
Берилий
Мём
33.26
66,74
Магний
Сам
26.51
73,49
Кальций
Ве„ і 1-обозначение элемента [С]„
39.69 2 2-степень ковалентности-Ск,%
50,31 3 3-степень металличности-См,% 68.35 31,65
4- название элемента
БЕРИЛИЙ 4 где м- металл Углерод
где, п степень полимеризации 1,2,3-мерность структуры
8см
32.25
67,75
Скандий
Тім
35.62
64.38
Титан
V«
41.16
58,84
Ванадий
Сг„
43.51
56,49
Хром
Мпм
43.84
56.16
Марганец
Ре„
44.02
55.98
Железо
Сои
46.67
53,33
Кобальт
ю
N1«
46.80
53,20
Никель
Сим
49.33
50.67
Мель
12
^1М
14.52
55,48
Алюминий
гп«
46.54
53,45
Цинк
13
№
51.03
48,97
Бор
с]71с]7[с]7
48.32 62.49 68.35 51,68 37,51 31,65
карбен графит алмаз
Углерод
бам
44.24
55,76
Галлий
14
15
N2
78.80
21,20
Азот
[5і]„
50.27
49,73
Кремний
’То“
49.46
50,54
Германий
[Р]п2 ,Р4
56.62
43,38
Фосфор
16
17
о2
89.40
10,60
Кислород
88,[8]п'
65.75
34,25
Сера
100
0
Фтор
ІСІ2
і 73.79 ¡26 Л
:Хлор
Аб,
',[А5~ ре]п',8е8
53.16 54,29 46,84 46,71
Мышьяк
65.29
34,79
Селен
Вг2
71.06
28.94
Бром
яьч
19.50
80,49
Рубидий
8г„
24.31
75,69
Стронций
Ум
30.36
69,64
Итрий
£гм
33.14
66.86
Цирконий
Мм
36.43
63,57
Ниобий
Мо„
38.71
61,29
Молибден
Тсм
41.54
58,46
Технеций
йим
41.51
58,48
Рутений
ЯЪм
44.22
55,78
Родий
Ре!«
38.65
61,35
Пал л ад и
Авм
39.11
60.89
Серебро
Сс1м
42.12
57.88
Кадмий
1п„
43.64
56,36
Индий
45,62 47,67 54,38 52,33
Олово
8Ь„[8Ь]П~
48,96 50.07 51.04 49,93
Сурьма
[Те]„'
54.92
45,08
Телур
■ 59,24 ¡40,76
: йод
Сзм
18.59
81,41
Цезий
Вам
23.98
76.02
Барий
Ьам
30,15
69,85
Лакган
нп.
32.71
67.29
Iафний
Та„
35.64
64,36
Тантал
Wм
38.48
61,52
Вольфрам
42.18
58,82
Рений
Обм
41.21
58,79
Осмий
ІГм
43.69
56,31
Иридий
РІМ
38.60
61,39
Платина
Аим
38.43
61,39
Золото
Нём
41.13
58.84
Ртуть
ТІ
11м
42.52
57.48
Таллий
РЬМ
44.98
55,02
Свинец
Вім
47.20
52,80
Висмут
РОм
49.38
50,62
Полоний
АІ2
55.69
44.31
Астат
Из данных, представленных в табл. 1, можно видеть, что специфика строения гомоядерных химических соединений и их свойств (включая агрегатное состояние) определяется, в первую очередь, особенностями их химической связи. Это позволило конкретизировать классификацию гомоядерных химических соединений ПС по преобладанию одной из двух компонент химической связи (ковалентная или металлическая). По признаку дискретности структурной организации гомоядерные химические соединения ПС можно разделить на две основные группы: преимущественно ковалентные, или молекулярные (дискретные), и преимущественно металлические, или немолекулярные (непрерывные).
Особо необходимо отметить существование на границе этих двух основных групп многоядерных переходных гомосоединений четырех элементов, наиболее ярко проявляющих свою двойственность. Три из них (мышьяк, сурьма и олово) существуют в виде двух полиморфных форм (металлической и полимерной), а один - германий (при практическом равенстве Ск и См связи Ge-Ge) обладает алмазоподобной полимерной структурой (т.е. является полимерным телом) и одновременно обладает комплексом свойств и признаков, присущих металлическим или интерметаллическим соединениям. Специфику структуры гомоядерных соединений, существующих в виде двух полиморфных форм, и причины этого явления можно связать с приблизительным равенством Ск и См, а также соответствующей электронной конфигурацией элементов их образующих (s2p2 и s2p3). При этом представляется очевидным, что переход полимерной формы в металлическую должен быть следствием соответствующего изменения типа связи гомоядерного соединения. Например, белое металлическое олово (Р-форма), получается при повышении температуры выше 286 К (до 298 К) из серого полимерного олова (a-форма). Это сопровождается изменением алмазоподобной структуры и свойств последнего, когда имеет место рост координационного числа с 4 до 6 и плотности с 5,75 до 7,31 г/см3. Естественно, что См связи должна в этом случае возрастать, что подтверждается данными табл. 1. В результате - в точке пересечения граничных линий четырех гомосоединений AI, Ga, Si и Ge происходит раздвоение жирной линии (с охватом жирным пунктиром этих четырех вышеупомянутых соединений), которая затем вновь объединяется в точке пересечения границы гомосоединений других четырех элементов (Sb, Te, Bi и Po).
Нами также была сделана попытка проанализировать влияние характера химической связи (соотношение СК и СМ) на наиболее важные, с практической точки зрения, деформационные характеристики материалов. К последним можно отнести модуль упругости Е (характеризующий жесткость материала при неизменной площади поперечного сечения испытываемых образцов), предел текучести от (характеризующий напряжение, соответствующее началу пластической деформации материалов) и предел прочности оПр (в целом характеризующий способность материалов сопротивляться разрушению) при растяжении.
К сожалению, нам не удалось найти значения этих параметров для всех материалов на основе гомоядерных химических соединений, образованных элементами Периодической системы (приведенные нами ниже значения взяты из [9]). Однако очевидно, что несколько десятков значений для каждой из рассматриваемых деформационных характеристик материалов достаточно для выявления наиболее общих закономерностей.
Анализ зависимости Е от СК (рис. 1) показывает, что, во-первых, между двумя обозначенными выше параметрами не существует четкой функциональной
зависимости для всех материалов. Однако из рис. 1 также можно четко видеть пик значений Е при СК, примерно равной 40%. Причем этот пик при СК ~ 40% демонстрируют не все материалы, образованные химическими гомоядерными соединениями с соответствующим значением СК. По-видимому, представляется естественным предположить, что кроме характеристик химической связи (описываемых, как указывалось выше, по-существу, тонкой структурой) на значения Е также оказывают влияние характеристики и последующих структурных уровней (наноструктура, микроструктура и т.д.).
Е, ГПа
Рис. 1. Зависимость модуля упругости Е при растяжении от СК материалов на основе гомоядерных
химических соединений
То есть можно, по-видимому, говорить о том, что значение СК ~ 40% является необходимым (хотя и не достаточным) условием для того, чтобы материалы на основе гомоядерных соединений характеризовались высокими значениями модуля упругости Е. Как указывалось во введении, модуль упругости является свойством, которое определяется прежде всего химическими связями (или, иначе, тонкой структурой) материала. При этом можно говорить в целом о том, что увеличение СК (и соответствующее уменьшение СМ) приводит к росту энергии химической связи [4]. В связи с этим логичным выглядит рост значений Е при увеличении СК от примерно 20% у рубидия до примерно 40% у ванадия: увеличение энергии химической связи (то есть энергии между ядерными остовами, образующими кристаллическую решетку материала) приводит к росту способности материала сопротивляться деформации (в нашем случае растяжению).
Однако дальнейшее увеличение СК приводит к постепенному изменению структуры материалов вследствие того, что ковалентная химическая связь, в отличие от металлической химической связи, характеризуется большей энергией и направленностью. Таким образом, можно говорить об общей тенденции, заключающейся в том, что увеличение СК (и соответствующее уменьшение СМ ) сначала ведет к уменьшению координационного числа (в случае металлов), а затем и к переходу к молекулярным соединениям. Причем в случае последних деформация материалов главным образом происходит уже вследствие разрыва не прочных химических связей, а гораздо более слабых межмолекулярных взаимодействий. То есть, по-видимому, значение СК ~ 40% (и, соответственно, СМ ~ 60%) и представляет собой тот предел, после которого упрочнение химических связей уже не приводит к росту Е материалов (вследствие появления других, более «слабых звеньев» в структуре материала (в частности, межмолекулярных связей)). Учет этих связей позволяет прогнозировать физико-механические свойства
полимерных материалов на базе их вторичного характера от химического взаимодействия [10].
В связи с вышесказанным интересно заметить, что на рис. 1 существует одна точка, являющаяся исключением и соответствующая углероду (в виде его кристаллической модификации - алмаза), который построен не из отдельных макромолекул, а представляет собой полимерное тело. Причем уникальность алмаза как раз и состоит в том, что высокое значение его СК (68,35 %) сочетается с его невыраженной молекулярной (в смысле дискретности) структурой (в которой присутствуют лишь прочные химические, преимущественно ковалентные, связи) и, как следствие, высоким значением Е.
Зависимости предела текучести о т и предела прочности о Пр материалов при
растяжении от СК связей в гомоядерных соединениях, образующих данные материалы, представлены на рис. 2 и 3 соответственно. Анализ данных зависимостей указывает на наличие тенденций, аналогичных тем, что были выявлены для значений Е: при СК ~ 40% и от, и отряда материалов достигают максимальных значений. Это, в свою очередь, позволяет сделать вывод о том, что электронно-ядерная структура материалов играет значительную (а возможно и определяющую) роль также и в случае двух данных деформационных характеристик. При этом углерод (в виде его модификации алмаза) на рис. 3 также, как и в случае с Е, является исключением из выявленной зависимости (к сожалению, нам не удалось найти для алмаза значения о т).
стт, МПа 800
600
400
200
0
20
40
60
80 Ск,%
Рис. 2. Зависимость предела текучести стт при растяжении от СК материалов на основе гомоядерных химических соединений
Влияние увеличения содержания углерода [1] в широко применяемых в энергомашиностроении углеродистых сталях (табл. 2) (приводящего к росту фазы цементита, характеризуемой меньшей См по сравнению с ферритом) свидетельствует о росте предела прочности (св), твердости (НВ) и уменьшении пластичности (у и 5) по мере суммарного роста ковалентной и ионной (Си) компонент (с соответствующим уменьшением металлической компоненты) связи элементов тонкой структуры материалов.
Рис. 3. Зависимость предела прочности стПР при растяжении от СК материалов на основе гомоядерных химических соединений
Таблица 2
Свойства углеродистых сталей используемых в энергомашиностроении в зависимости от
содержания углерода
Сталь Содержание углерода, % Свойства после нормализации
®в , МПа б, % V, % НВ
08 0,05 320 33 60 1310
35 0,32-0,4 540 20 45 2070
40 0,37-0,45 580 19 45 2170
45 0,42-0,5 610 16 40 2290
50 0,47-0,55 640 14 40 2410
55 0,52-0,6 660 13 35 2550
60 0,57-0,65 690 12 35 2550
65 0,62-0,7 710 10 30 2550
70 0,67-0,75 730 9 30 2690
75 0,72-0,8 1100 7 30 2850
80 0,77-0,85 1100 6 30 2850
85 0,82-0,9 1150 6 30 3020
Примечание: с увеличением содержания углерода имеет место рост доли фазы цементита, характеризуемой пониженной См связи Fe-C (~43,25%) по сравнению со связью Fe-Fe (~56%) у феррита, что естественно приводит к упрочнению первой______
На рис. 4 представлена зависимость электрического сопротивления Я [9] от СМ, которую можно разделить на две области, образованные соответствующими материалами. Первую область образуют металлы - для нее характерно относительно небольшое абсолютное значение градиента ДЯ/ДСМ. Вторую область образуют полупроводники и диэлектрики - данная область характеризуется большим абсолютным значением градиента ДЯ/ДСМ. Условной границей между этими двумя областями можно считать значение СМ ~ 50% (и соответственно - СК также около 50%). От ~ 50% до 68,35% ([С]п) образуются полимеры. При этом экстраполяция аппроксимирующей линии, описывающей область образованную диэлектриками и полупроводниками, дает пересечение с аппроксимирующей линией для области металлов при значении СМ ~ 60% (то есть СК ~ 40%) -аналогично значению СК, из данных на рис. 1-3.
20 40 60 80
Рис. 4. Зависимость электрического сопротивления Я от СМ материалов на основе гомоядерных
химических соединений
Выводы
Анализ соотношения компонент гомоядерной связи элементов тонкой структуры материалов показал, что специфика строения и их свойств определяется в первую очередь значениями Ск и См. Это позволило конкретизировать классификацию гомоядерных химических соединений ПС по преобладанию одной из двух компонент химической связи (ковалентная или металлическая). По признаку дискретности структурной организации гомоядерные химические соединения ПС можно разделить на две основные группы: ковалентные, или молекулярные (дискретные), и металлические, или немолекулярные (непрерывные). Из макромолекулярных соединений построены полимерные материалы.
В настоящей работе через соотношение ковалентности и металличности (СК и СМ) проанализировано влияние характера химической связи электронноядерной структуры гомоядерных соединений элементов Периодической системы и материалов на их основе на некоторые деформационные характеристики, а также электрическое сопротивление. Показано, что характер изменения Е, стт, Стпр от СК материалов имеет идентичный характер: при СК ~ 40% наблюдается максимум значений вышеуказанных параметров, образуемых рассматриваемыми материалами. При этом не все материалы, характеризующиеся значением СК ~ 40%, демонстрируют высокие значения рассматриваемых деформационных свойств. По-видимому, значение СК ~ 40% характеризует тот предел, после которого упрочнение химических связей с увеличением СК перестает приводить к росту значений рассматриваемых свойств материалов вследствие «разрыхления» их структуры и, далее, появления других, более слабых межмолекулярных связей и соответствующей специфики структурной организации неметаллических молекулярных веществ и материалов. В случае зависимости электрического сопротивления от СМ, условной границей между двумя областями - металлы и полупроводники - можно считать значение СК ~ СМ ~ 50%.
Таким образом, результаты, полученные в ходе настоящей работы, позволяют сделать вывод об определяющей роли электронно-ядерной (тонкой) структуры на деформационные свойства и электрическое сопротивление материалов на основе гомоядерных химических соединений, образованных элементами Периодической системы. Показана перспективность развития
данного подхода для оценки и прогнозирования структуры и свойств металлических и неметаллических материалов, определяющих получение основной номенклатуры изделий и конструкций электроэнергетики и энергомашиностроения.
Summary
The analysis performed has shown that the electronic-nuclear (fine) level of the structural organisation plays the determining role when considering materials’
deformation properties and electrical resistance. It was shown that when the covalent character (CK) of homonuclear bond between the elements of the Periodic table approximately equals 40% (and, thus, CM - metallic character ~ 60%) the values of the deformation characteristics (E - modulus of elasticity, am - yield stress, апр - ultimate tensile strength) of the materials based on them reach their maximum, while the frontier between conductors (metals) and semiconductors (as well as dielectrics) is determined by the ratio См ~ Ск ~ 50%.
Литература
1. Ибатуллин Б. Л. Специальные материалы теплоэнергетических установок. - Казань: Таткнигиздат, 1998.- 258 с.
2. Сироткин О.С., Сироткин Р.О. Моделирование структуры и свойств металлических и неметаллических материалов в рамках парадигмы их многоуровневой организации // Науч. труды Всероссийского совещания материаловедов России. - Ульяновск: УлГТУ, 2006. - С. 7-9.
3. Лахтин Ю.М., Леонтьева В.П. Материаловедение. - М.:
Машиностроение, 1990. - 528с.
4. Сироткин О.С. Начала единой химии. - Казань: Изд. АН РТ “Фэн”, 2003. - 252 с.
5. Сироткин О.С., Сироткин Р.О. Об оценке ковалентности (металличности) связи в металло-ковалентных моно- и полимерных соединениях. // Межвуз. тем. сб. «Полимерные строительные материалы». - Казань: КИСИ, 1992. - С. 34-40.
6. Сироткин О.С., Глухов Д.В., Низамутдинов Р.Р. Квантово-химическая оценка металлических гомоядерных связей в димерных молекулах // Изв. вузов. Химия и хим. технология. - 2004. - Т.47. - Вып.8. - С.149-157.
7. Сироткин О.С., Сироткин Р.О., Трубачева А.М. О необходимости и варианте учета металлической компоненты в гетероядерных связях // Журн. неорг. химии. - 2005. - Т. 5. - №1. - С.1-5.
8. Сироткин О.С., Сироткин Р.О., Иванова С.Н. Периодическая система гомоядерных металлических и неметаллических соединений // Сб. научных трудов регион. научн.-практич. конф. «Методология и практика химического образования в свете развития знаний о природе и обществе». - Казань: КГПУ, 2005. - С. 347-350.
9. MatWeb (Material Property Data), Automation Creations, Inc., Blacksburg, Virginia, USA, http://www.matweb.com/.
10. Сироткин О.С., Сироткин Р.О., Шибаев П.Б. Влияние соотношения компонент гомоядерных и гетероядерных связей на энергии химического и межмолекулярного взаимодействия. Свойства низко- и высокомолекулярных веществ и материалов на их основе // Материаловедение и металлургия. - 2006. -Т. 57. - С.101-108.
Поступила 19.04.2006
