CC BY
282
Д. Ю. Павлов, О. С. Сироткин, А. М. Трубачева,
Р. О. Сироткин
ХИМИЧЕСКАЯ ПРИРОДА ГОМОЯДЕРНЫХ (ПРОСТЫХ) НЕОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ, ИХ ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ СВОЙСТВА И ВЛИЯНИЕ НА ЭНЕРГИЮ ГИББСА ОБРАЗОВАНИЯ ОКСИДОВ
Ключевые слова: химическая связь, локализация, делокализация, период, оксид, монооксид, диоксид, гомоядерный, гетероя-дерный, свойство, энергия Гиббса, окисление, восстановление, термодинамика, электроотрицательный, электроположительный, металл, неметалл, устойчивость, технология.
В статье рассматривается влияние на энергию Гиббса образования оксидов и их окислительновосстановительные свойства типа химической связи исходных гомоядерных соединений (простых веществ) и гетероядерных соединений. Выяснилось, что:
а) чем меньше разница в степеняхковалентности и металличности исходных гомоядерных веществ и кислорода и чем меньше степень ионости образующейся связи Э-О, тем больше энергия образования соответствующих оксидов.
б) с ростом степени ковалентности и уменьшением степени металличности растёт энергия Гиббса и уменьшаются восстановительные свойства (и растут окислительные) окисляющихся веществ. Металлы, оксиды которых образуют более металлическую и ионную связи являются более сильными восстановителями и восстанавливают металлы из оксидов имеющих большую степень ковалентности связи.
Key words: chemical bond, localization, delocalization, period, oxide, monoxide, dioxide, homonuclear, heteronuclear, property, Gibbs energy, oxidation, reduction, thermodynamics, electronegative, electropositive, metal, nonmetal, stability, technology.
The effect of chemical bond type of original homonuclear compounds (elements) and heteronuclear compounds on Gibbs energy offormation of oxides and their reduction-oxidation properties is studied in the paper. It was found that:
a) the smaller the difference between covalent and metallic characters of chemical bonds in original homonuclear substances and oxygen, and the smaller the ionic character of the bond ‘element-oxygen’ formed, the higher the formation energy of respective oxides.
b) upon the increase of chemical bond’s covalent character and decrease of its metallic character, Gibbs energy increases and, as a consequence, reduction properties of the oxidized substances decrease (while oxidation properties increase). Metals, whose oxides form bonds with higher metallic and ionic characters, show more pronounced reduction properties and reduce metals from oxides with higher chemical bond’s covalent character.
Энергия Гиббса (изобарно-изотермический потенциал) используется «для изотермических реакций, протекающих при постоянном давлении» [1]. Она «отражает влияние на направление протекания процесса как тенденции к уменьшению внутренней энергии, так и тенденции к достижению наиболее вероятного состояния системы» [1]. Знак ее изменения «при той или иной реакции может служить критерием возможности самопроизвольного протекания реакции» [1]. Если ДО < 0, то реакция возможна; если ДО > 0, реакция невозможна, а при ДО = 0 система находится в равновесии [2]. То есть энергия Гиббса или энергия образования вещества необходима для термодинамической оценки протекания реакции при различных условиях.
При этом понятно, что термодинамические характеристики процесса должны зависеть от специфики природы веществ [3,4], участвующих в превращениях. В свою очередь, природа веществ, находящихся в термодинамических условиях Земли, в первую очередь, должна определятся типом химической связи элементов их образующих, ввиду наибольшей распространенности гомо- и гетероядер-ных химических соединений в этом мире [4]. Однако до последнего времени подобных исследований не проводилось.
Поэтому важно попытаться оценить влияние на энергию Гиббса типа химической связи ис-
ходных гомоядерных соединений (простых веществ) на примере образования гетероядерных соединений со связями Э-О. Использование оксидов для решения данной задачи связано с тем, что оксиды являются наиболее распространёнными в природе Земли веществами, в том числе, и в качестве основного сырья для получения керамики, кислот, щелочей, «простых» веществ (то есть чистых металлов) в виде гомо ядерных соединений и т.д.
Тип химической связи, то есть, специфика локализации - делокализации обобществленных (валентных) электронов определяет свойства веществ, в том числе химические: такие как устойчивость соединения, энергию их образования, окислительно-восстановительные свойства и т.д. [3]. Тип химической связи характеризуется через соотношение двух или трех компонент химической связи: ковалентность и металличность, (гомосвязь), а также дополнительно через ионность (гетеросвязь) [4]. Однако реальные вещества имеют промежуточный тип связи элементов между вышеперечисленными. Для количественной оценки химической связи гомосоединений будем использовать степени ковалентности (СК), металличности (СМ), а для гетеросоединений дополнительно и степень ионности (СИ), выраженные в процентах [4].
Рассмотрим влияние компонент химической связи (СК и СМ) неорганических «простых» (гомоя-
дерных) веществ, образованных элементами 4 и 5 периодов Периодической системы (ПС) на энергию Гиббса при образовании монооксидов и диоксидов в нормальных условиях (рис.1). При этом исследованы только те оксидные системы с заданной стехиометрией для которых известны энергии Гиббса их образования [1,5,6].
Как видно из графиков (рис. 1) в ряду оксидов образованных из «простых» химических веществ на основе атомов 4 и 5 периодов ПС слева направо в целом с ростом СК и уменьшением СМ гомосвязи энергия Гиббса образования соответствующего оксида возрастает. Аналогичная зависимость наблюдается и в ряду оксидов ZrO2, MoO2, SnO2, TeO2. В них также с ростом СК и уменьшением СМ гомосвязи энергия Гиббса образования соответствующего оксида возрастает. То есть, (см. табл.1) чем меньше разница в СК и СМ исходных гомоядерных веществ и кислорода и чем меньше СИ образующейся связи Э-О, тем больше энергия образования соответствующих оксидов.
Отметим, что образование оксидов сопровождается окислительно-восстановительной реакцией, где кислород как электроотрицательный (СК больше СМ) элемент восстанавливается, а электроположительный элемент (типа калия, где СМ больше СК) окисляется. Причем если оба элемента являются в целом электроотрицательными (например, кислород и мышьяк), то в качестве окислителя выступает кислород, а восстановителя мышьяк, ввиду больших значений СК над СМ у первого. То есть, чем больше энергия Гиббса образования оксида (слева направо -рис.1), тем меньше восстановительная способность гомоядерных веществ (ввиду их меньшей СМ и электроположительности), вступающих в реакцию с кислородом. Или с увеличением СК и уменьшением СМ гомосвязи исходных гомосоединений (простых веществ) энергия Гиббса увеличивается, затрудняя образование новой оксидной связи. Молекулярный кислород преимущественно ковалентное соединение и значит, чем более ковалентным является вещество вступающее с ним в реакцию, тем большие энергетические затраты необходимы для восстановления кислорода при образовании соответствующего оксида (работает принцип «подобное в подобном» наоборот, т.к. уменьшается разность электроотрицательностей и реакционная способность системы в целом). То есть, образуется более ковалентная гетеросвязь (ввиду уменьшения доли ионности и метал-личности) с большими энергетическими затратами. Данные таблицы 1 также подтверждают большую вероятность образования оксида на основе гомоя-дерного соединения (типа S8 или Sin) ввиду их большей разницы в СК и СМ по сравнению с кислородом, чем у пары Cl2 и O2. Тип химической связи образованных оксидов изменяется следующим образом (СК, СМ, СИ, связи Э-О в процентах): ClO2 (80,8; 15,0; 4,1); SO2 (74,9; 16,6; 8,5); SiO2 (64,3;
18,4; 17,3).
Далее рассмотрим (рис.2) зависимость энергии Гиббса от температуры по диаграмме Эллинге-ма [7,8,9]. Чем ниже расположена линия образова-
ния оксида на графике, тем более устойчивым он является [7]. Например, как видно из рисунка 2 [8,9], МдО стабильнее, чем С02, РвО и 2п0. Металл, оксид которого представлен на диаграмме Эллинге-ма, может восстанавливать другой металл из оксида, если его линия зависимости ДО© расположена на диаграмме выше [7].
Таблица 1 - Тип химической связи исходного го-моядерного неорганического вещества, оксида на его основе и энергия Гиббса образования соответствующего оксида
Исход ход- ные- веще- ства Тип химической связи Реакция образования оксида Энергия Гиббса образования AG, кДж/мол ь [5]
СК, % %С М,
Cl2 73,8 26,2 CI2+O2—>ClO2 122,34
S8 65,8 34,2 S8+O2——SO2 -300,21
Sin 50,3 49,7 Sin+O2—SiO2 -856,67
O2 89,4 10,6
Рассмотрим далее оксиды 4 периода со стехиометрией элемент-кислород 1:1. В ряду CaO, MnO, FeO, ZnO, CoO, NiO (рис. 2) при температуре 1300°С [8,9], (рис.2) с увеличением СК и уменьшением СМ и СИ уменьшается их термическая устойчивость (рис. 2). Кроме того металлы, оксиды которых характеризуются большей степенью метал-личности и ионности связи являются более сильными восстановителями. Они восстанавливают металлы из оксидов, имеющих большую СК и меньшую СМ и СИ связи и, следовательно, большую энергию Гиббса [8,9].
Сравним ряд монооксидов кальция, марганца, железа, цинка, кобальта и никеля. При температуре 1=1300°С (рис. 2) у этих веществ с ростом СК и уменьшением СМ связи растёт энергия Гиббса: Ca-O (СК=34,68%; СМ=25,16%; СИ=40,16%; AG13oo°c=-960 кДж/моль); Mg-O (СК=38,63%; СМ=24,35%; СИ=37,02%; ДG1300°c=-850 кДж/моль); Mn-O
(СК=46,19%; СМ=23,15%; СИ=30,66%; ДG1300°c=-550 кДж/моль); Fe-O (СК=46,33%; СМ=23,13%;
СИ=30,54%; ДG1300°С=-330 кДж/моль); Zn-O
(СК=48,43%; СМ=22,82%; СИ=28,75%; ДG1300°С=-300 кДж/моль); Co-O (СК=48,54%; СМ=22,80%;
СИ=28,66%; ДG1300°С=-230 кДж/моль); Ni-O
(СК=48,65%; СМ=22,79%; СИ=28,56%; ДG1300°c=-190 кДж/моль), что говорит о более легком протекании реакции. Как следствие в этом ряду уменьшаются восстановительные свойства (и растут окислительные) оксидов. Как видно из рисунка 2, зависимости ДG0oбр(t) данных оксидов располагаются снизу вверх в следующем порядке: CaO; MgO; MnO; FeO; ZnO; CoO; NiO. Следовательно в этом ряду их устойчивость падает [7]. Следовательно, оксиды, металлы которых образуют с кислородом более металлическую и ионную связи (например, Са) являются более сильными восстановителями и восста-
навливают металлы из оксидов имеющих большую Ск связи (например, Ы1, Со, и т.д.). Таким образом установлено влияние компонент химической гомосвязи на энергию образования оксидов и их окислительно-восстановительные свойства.
Рис. 1 - Зависимости энергии Гиббса от типа химической гомоядерной связи (СК - 1; СМ - 2) исходных электроположительных веществ по периодам: а - моно оксиды 4 период, б - моно оксиды 5 период, в - диоксиды 4 период. Значения взяты из [1,5,6]
Проанализируем влияние специфики типа химической связи на особенности получения железа из ряда оксидов различными восстановителями.
Оксид РвО характеризуется следующими параметрами (Ск=46,3%; См=23,1%; СИ=30,6%) и ЛС298 15°С=-244,3 кДж/моль [6]. А его восстановители А1 - (Ск=44,5%; См=55,5%; Л0298.15°с=О
кДж/моль [6]), Н2 - (Ск=53,2%; См=46,8%;
Л0298 15°С=О кДж/моль [6]) и С - (Ск=68,4%; См=18,9%; ЛС298 15°С=0 кДж/моль [6]). При восстановлении железа из этого оксида протекают следующие реакции: 3РвО+2А1=А12О3+3Рв [12] (Энергия Гиббса реакции ЛС298.15°С=-849,1 кДж/моль); РвО+Н2=Рв+Н2О [12] (Энергия Гиббса реакции
ЛС298.і5°с=7,06 кДж/моль; Треакции=350°С [12]); РеО+С=Ре+СО [12] (Энергия Гиббса реакции
ЛС298.15°с=107,16 кДж/моль; Треакции выше 1000°С [12]). Соотношение компонент химических связей и энергии Гиббса образующихся в результате данных реакций оксидов следующие: А!2О3 (СК=61,5%;
СМ=22,5%; СИ=16,0%; ЛС298.15°с=-1582 кДж/моль [6]), Н2О (СК=54,1%; СМ=30,2%; СИ=15,7%; Л0298.15°с=-237,24 кДж/моль [6]), СО (СК=70,6%; См=18,9%; СИ=10,5%; ЛС298.15°с=-137,14 кДж/моль [6]).
Рис. 2 - Диаграмма Элингема для оксидов 4 периода [8,9]: К - температура кипения исходного гомоядерного (простого) вещества; П - температура плавления исходного гомоядерного (простого) вещества; Цифрами на рисунке обозначены следующие реакции:
1. 2Ca+O2=2CaO; 2. 2Mg+O2=2MgO;
3. 2Mn+O2=2MnO; 4. 2Zn+O2=2ZnO;
5. 2Fe+O2=2FeO; 6. 2Co+O2=2CoO;
7. 2Ni+O2=2NiO
Таблица 2 - Влияние специфики химической связи на особенности получения железа из FeзO4 различными восстановителями
Оксид1
Тип химической связи Ск % 58,3
СМ % 24,2
Си % 17,5
Восстановитель А! Н2 СО
Тип химической связи восстанови- теля Ск % 44,5 53,2 70,6
% М С 55,5 46,8 18,9
% И С 10,5
Тип химической связи оксидов* Ск % 61,5 54,1 76,9
чо % М С 22,5 30,2 16,1
% И С 16,0 15,7 7,0
Л0298.15°С, кДж/моль Оксид1 -1016,9 [12]
Восст. [6] 0 0 -137,14
Оксид* [6] -1582 -237,24 -394,38
Примечание: АЄ298.15°Среакции = ЛЄ298.15°Спрод. реакции - ЛЄ2д815°С исход. в-в с учетом молей реакции; Оксид1 -исходный оксид; Оксид* - оксид, образованный в результате реакции; Восст. - восстановитель.
Оксид Рв2О3 характеризуется следующими параметрами (Ск=61,3%; См=22,6%; Си=16,1%) и ЛС298 15°С=-743,3 кДж/моль [12]. А его восстановители Н2 - (Ск=53,2%; См=46,8%; Л0298.15°с = 0 кДж/моль [6]) и СО - (Ск=70,6%; См=18,9%; Си=10,5%; ЛС298 15°С=-137,14 кДж/моль [6]). При этом восстановлении железа протекают следующие реакции: Рв2О3+3Н2=2Рв+3Н2О [12] (Энергия Гиббса реакции Л029815С=31,58 кДж/моль; Треакции = 1050-1100°С [12]); Рв2О3+3СО=2Рв+3СО2 [12] (Энергия Гиббса реакции ЛС298 15°С=-28,42
кДж/моль; Треакции=700°С [12]). Соотношение компонент химических связей и энергия Гиббса образующихся в результате данных реакций оксидов следующие: Н2О (Ск=54,1%; См=30,2%; Си=15,7%; ЛС298 15°С=-237,24 кДж/моль [6]), СО2 (Ск=76,9%; См=16,1%; Си=7,0%; ЛС298 15°С=-394,38 кДж/моль [6]).
В случае восстановления оксида Рв3О4 протекают следующие реакции:
3Рв3О4+8А!=4А!2О3+9Рв [12] (Энергия Гиббса реакции ЛС298 15°С=-3277,3 кДж/моль; Треакции выше 2000°С [12]); Рв3О4+4Н2=3Рв+4Н2О [12] (Энергия Гиббса реакции ЛС298.15°С=67,94 кДж/моль; Треак-ции=1000°С [12]); Рв3О4+4СО=3Рв+4СО2 [12] (Энергия Гиббса реакции ЛС298.15°С=-12,06 кДж/моль; Треакции=700°С [12]).
Из вышеприведенных данных и таблицы 2 следует, что эффективность восстановления железа (Рвм) из оксида железа РвО пропорционально См используемого восстановителя (А!, Н2 и С - кокс): (Л0298.15°с А! = -849,1; Л0298.15°с Н2 = 7,06; ЛС298 15 С С = 107,16). Далее с уменьшением разности См РвО и восстановителя увеличиваются окислительные и падают восстановительные свойства последнего (РвО:А! = 33,37%; РвО:Н2 = 23,67%; РвО:С = 8,47%). Аналогично для восстановления оксида железа Рв3О4 с ростом степени металлично-сти гомоядерных веществ возрастает вероятность их восстановительной способности железа из оксида (Л0298.15°с А! = -3277,3; Л0298.15°с Н2 = 67,94). Энергия Гиббса СО падает по сравнению с гомоя-дерными восстановителями (ЛС298 15°С С = -12.06), т.к. несмотря на уменьшение См и увеличение Ск (таблица 2) и этого оксида появляется ионная компонента связи. Если рассмотреть восстановление оксида Рв2О3 то можно видеть, что уменьшение разницы в степенях металличности у оксида железа и восстановителя (Рв2О3:Н2 = 24,2%; Рв2О3:СО = 3,7%) также не ведет к уменьшению вероятности восстановления, т.к. при сравнении гомоядерного и гетероядерного восстановителя видимо не последнюю роль играет появление степени ионности. Она понижает Л029815 С реакции и обеспечивает возможность ее протекания.
Общеизвестно, что в качестве восстановителей из его оксидов используют угарный газ СО, кокс С, водород Н2 и т.д. Исходя из нашей методики
оценки влияния природы восстановителей на энергетику (Гиббса) процесса установлены следующие ряды эффективности восстановителей: у FeO: Al, H2, C (кокс); у Fe2O3: Al, CO, H2; у Fe3O4: CO, H2.
Таким образом, еще раз подтверждена эффективность учета природы химической связи [3,13] неорганических веществ в окислительновосстановительных реакциях и их свойствах в целом, а также для оптимизирующих технологий получения различных веществ и материалов. В результате полученных зависимостей появляется возможность прогнозирования более экономически выгодных технологий производства металлов исходя из анализа специфики природы химической связи элементов неорганических веществ. Например, теперь понятно, почему раньше алюминий получали восстановлением щелочными металлами (что удорожало процесс) и затем был осуществлён переход на технологию электролиза глинозёма.
Литература
1. Глинка, Н.Л. Общая химия: учебное пособие / Н.Л. Глинка. - М.: КНОРУС, 2009. - 752 с.
2. Загорский, В.В. Элементы химической термодинамики
и кинетики
(http://www.chem.msu.Su/rus/teaching/Zagorskii/7/welcome .html)
3. Сироткин, О.С., Павлов, Д.Ю., Трубачева, А.М., Си-роткин, Р.О. Природа химической связи гомоядерных (простых веществ) и гетероядерных соединений и их характеристические свойства (кислотно-основные и окислительно-восстановительные). // Вестник Казан. технол. ун-та, 2011, № 20 с. 27-32.
4. Сироткин, О.С. Начала единой химии (Унитарность как основа формирования индивидуальности, раскрытия уникальности и фундаментальности химической науки) / О.С. Сироткин. - Казань: «ФЭН», 2003. - 300 с.
5. Краткий справочник физико-химических величин. Издание десятое испр. и дополн. / Под ред. А. А. Равделя и А.М. Пономарёвой - СПб.: «Иван Федоров», 2003. - 240с.
6. Краткий химический справочник. Издание второе испр. и дополн. / Х.А. Рабинович, З.Я. Хавин - «Химия», 1978. - 392с.
7. http://ru.wikipedia.org/wiki/ Диаграмма Эллингема
8. Turkdogan, ET. Physical Chemistry of High Temperature Technology. Academic Press, New York (1980)
9. Gaskell, D.R. Introduction to the Thermodynamics of Materials,” 3rd ed., Taylor and Francis, Washington, DC, 1995. p. 546.
10. Абалонин, Б.Е. и др. Основы химических производств: Учеб. Пособие для вузов /Б.Е. Абалонин, И.М. Кузнецова, Х.Э. Харлампиди; Под ред. Б.Е. Абалонина - М. Химия, 2007 - 472 с.
11. Глинка, Н.Л. Общая химия : учебное пособие изд-е 11е/ Н.Л. Глинка. - М-Л.: ХИМИЯ, 1964. - 688 с.
12. Вегман, Е.Ф. Железа оксиды Химическая энциклопедия (http://www.xumuk.ru)
13. Сироткин, О.С. и др.Тип химической связи и электропроводящие свойства гомо- и гетероядерных (оксидных) неорганических веществ // Вестник Казан. технол. ун-та, 2010, № 10, с. 22-30
© Д. Ю. Павлов - асп. каф. материаловедения и технологии материалов КГЭУ, [email protected]; О. С. Сироткин - д-р техн. наук, проф., зав. материаловедения и технологии материалов КГЭУ, [email protected]; А. М. Трубачева - канд. техн. наук, ст. препод. той же кафедры; Р. О. Сироткин - канд. хим. наук, доц. каф. технологии пластических масс КНИТУ.
