CC BY
55
О. С. Сироткин, А. В. Калашников СПЕЦИФИКА ЭЛЕКТРОННОЙ ПЛОТНОСТИ ГОМОЯДЕРНЫХ СВЯЗЕЙ ЭЛЕМЕНТОВ, ОБРАЗУЮЩИХ МЕТАЛЛЫ И НЕМЕТАЛЛЫ
Ключевые слова: химическая связь, гомоядерная связь, ковалентность, металличность,
электронная плотность.
Исследовано влияние металличности и ковалентности, а также характера распределения электронной плотности в межъядерном пространстве на характеристики гомосвязей элементов 2 периода, 1, 14 и 17 групп Периодической системы и свойства соединений на их основе.
Keywords: ^emical bond, homonuclear bond, covalent character, metallic character, electron
density.
The effect of metallic and covalent character, as well as the character of electron density distribution in internuclear space, on characteristics of homobonds of Periodic system’s elements of 2nd period, 1st, 14th and 17th group, and compounds on their basis.
Известно ограниченное число попыток оценки влияния смешанного (метало- ковалентного) типа гомоядерной связи в металлах и неметаллах на структуру и свойства образуемых ими соединений и материалов [1-12, 17, 18, 19]. Эти подходы впервые позволили на количественной основе уточнить в Периодической системе (ПС) границу между гомоя-дерными связями элементов, образующими металлы и неметаллы и проследить влияние соотношения степеней ковалентности (Ск) и металличности (См) в % на характер изменения структуры и некоторых свойств при переходе между ними [10-12]. Однако выяснилось, что не всегда, например, большее значение СМ (например, железа по сравнением с медью [12]) обеспечивает большую электропроводность, или большая Ск связи F-F не приводит к максимуму ее энергии (связь С-С более прочна, при меньшей Ск). Ответ на эти вопросы был найден нами [13, 14] исходя из разницы в характере распределения электронной плотности в межъядерном пространстве химически связанных элементов, так как ее уровень, определяемый через См и Ск, не всегда можно напрямую связать с конкретными физикохимическими (например, электропроводностью) и механическими свойствами веществ и материалов. Тем более, что в монографии Н.В. Агеева [15], посвященной оценке влияния химической связи на свойства металлов, были представлены данные, свидетельствующие о характере распределения электронной плотности в различных металлах и сплавах.
Поэтому целью настоящей работы является определение влияния среднего уровня и характера распределения электронной плотности (р) в межъядерном пространстве гомоядерных связей элементов в группах и периодах ПС на их длину и энергию. В качестве исследуемых групп были выбраны 1, 14 и 17 группы длиннопериодного варианта ПС, так как 1-ую группу представляют элементы, образующие типичные металлы, 17-ую -типичные неметаллы, а 14-ую группу - элементы, образующие как неметаллы (С), так и металлы (Pb). При этом на примере 2-го периода ПС с различной электронной концентрацией рассмотрен постепенный переход от элементов, образующих гомоядерные металлические (типа Li—Li), а затем неметаллические ковалентные (типа F-F) связи.
На первом этапе на основе квантово-механических расчетов [6,10] были получены значения и графические зависимости характера распределения р в межъядерном пространстве гомоядерных связей исследуемых элементов ПС (рис.1), а также средняя электронная плотность руср (рис.2).
Р _ Pmax ^ Pmin
руср 2 ’
где рmax это значение максимальной; рmin - минимальной электронной плотности на графической зависимости ее распределения в межъядерном пространстве между двумя элементами (см. рис.1).
40 -1 Р
/ 30
Cs 20
Rb 10
К
Wa У, А
-1.6 -1.2 -0.8 -0.4 0 ' 0І4 ' 0.8 1.2 1.6
Рис. 1 - Характер распределения электронной плотности в межъядерном
пространстве гомоядерных связей элементов 1 группы ПС
Рис. 2 - Средняя электронная плотность (руср) в межъядерном пространстве гомоядерных связей элементов 1 группы ПС
Рассмотрим эти характеристики для гомоядерных связей элементов 1 группы ПС и
их влияние на энергию, длину, и некоторые свойства веществ и материалов на их основе. Причем следует понимать, что чем больше р 1 в середине связи, тем больше делокализация обобществленных электронов (ОЭ) и меньше сама р между элементами.
Анализ усредненных значений электронной плотности руср, выраженной через р 1
(рис.2) для гомосвязей элементов 1 группы ПС свидетельствует о монотонном ее уменьшении в межъядерном пространстве в ряду Li-Li, Na-Na, ^К, Rb-Rb, Cs-Cs и соответствующим увеличении (табл. 1) средней степени металличности (См) или делокализации ОЭ (зависимости для связи Li-Li ввиду их сложности изображения в представленном масштабе рис.1,2 опущены, и должны располагаться ниже связи Na-Na). При этом (рис.1) характер распределения р в межъядерном пространстве вышеупомянутых связей, оцениваемый разностью между ее максимальными и минимальными значениями Ар несколько различен. При переходе внутри 1 группы ПС
сверху вниз Ар1 (перепад между максимальными и минимальными значениями р ) растет (табл. 1), а характер распределения р с более плавного становится более крутым (рис. 1). То есть, чем выше См связи (например, Cs-Cs в сравнении с Rb-Rb), тем выше Ар1. И соответственно, с ростом средней См в ряду гомосвязей металлов Li, Na, ^ Rb, Cs к их середине связи Э-Э р уменьшается в большей степени. На рис.1 это иллюстрируется ростом «максимума» р 1 на соответствующих кривых Rb, Cs. В результате уменьшение электронной плотности в межъядерном пространстве в середине связи приводит к уменьшению ее отрицательного суммарного заряда и, вследствие этого, к увеличению отталкивания положительно заряженных атомных остовов (элементов). А далее к абсолютному и относительному удлинению связи, и, следовательно, к уменьшению ее энергии (табл.1). Что, в свою очередь, приводит к соответствующему уменьшению температур плавления и твердости, а также росту плотности металлов в этом ряду (□, №, К Rb, Cs), ввиду возможности более плотной упаковки их атомных остовов.
Таким образом, данные табл.1 свидетельствуют, что в преимущественно металлических гомоядерных соединениях различных элементов внутри 1 группы ПС с увеличением СМ (и уменьшением СК) абсолютная длина соответствующей связи растет, а относительная - падает (т.е., связь удлиняется), при одновременном уменьшении энергии связи.
В то же время в случае полиморфных переходов различных модификаций железа (получаемых при различных температурах) влияние роста См на длину связи прямо противоположно [10]. С увеличением степени металичности (в ряду у - Рв, 5 - Рв, Р - Рв и а - Ре) абсолютная длина связи Рв - Рв уменьшается, что противоречит логике влияния на нее делокализации ОЭ. Разница в этих зависимостях может быть объяснена дополнительным влиянием в первом случае стерического (размера атомного остова). Во втором же случае этот фактор отсутствует, однако здесь свое решающее влияние оказывает термодинамический фактор - влияние температуры. С ее уменьшением в указанном ряду (за исключением, у - Рв), хотя и имеет место увеличение См (которое должно увеличивать длину связи), но одновременно идут процессы термической усадки железа. А они приводят к общему укорачиванию связи Fe-Fe, перекрывающему противоположное влияние на нее См.
При переходе в другую (17) группу ПС, где гомосвязи элементов (^ ф, Br, I) образуют неметаллы, как руср, так и характер распределения р в межъядерном пространстве между ее
Связь См (Ск), % Др Р уср Длина связи,А Длина связи, отн/ед Энергия связи, кДж/моль Плотность, р, кг/м3 Температура плавления, °С Твердость по Моосу
и-и 76,6 (23,4) 0,0162 0,15206 2,91 1,675 111 533 180,5 0,6
Ыа-Ыа 77,5 (22,5) 0,15 0,42 3,45 1,450 75 968 97,83 0,5
К-К 79,3 (21,7) 3,83 3,88 4,3 1,285 51 860 63,55 0,4
КЬ-КЬ 80,5 (19,5) 12,5 11,19 4,61 1,260 48 1532 38,9 0,3
Ов-Ов 81,4 (18,6) 27,21 25,65 4,97 1,213 45 1873 28,5 0,2
*Примечание к таблице 1: Длина связи приведена в относительных единицах (определяемой как соотношение атомных радиусов Ван-дер-Ваальса к металлическому или ковалентному, в зависимости от природы элемента ПС - метал или не метал), так как сравнение абсолютных длин не совсем корректно из-за разницы в размерах атомов. В результате, с ростом относительной величины связь укорачивается
максимальными и минимальными значениями в межъядерном пространстве (рис. 3) так же различен, в том числе и по сравнению с элементами 1 группы, образующими металлы (рис. 1). Мало того характер распределения р в этих группах свидетельствует об их принципиальной разнице (рис.1, рис.3).
0 02 Р'1 "
1 0015
Вг 001
■
С/ Р 0 005 У. А
-1 2 -0 8 -0 4 0 04 08 12
Рис. 3 - Характер распределения электронной плотности в межъядерном
пространстве гомоядерных связей элементов 17 группы ПС
Если в гомосвязях элементов 1 группы (рис.1), образующих металлы, плотность (р) минимальна в середине соответствующей связи, то в гомосвязях элементов 17 группы, образующих неметаллы (рис.3) она наоборот стремится к максимуму в середине связи.
Причем в первом случае перепад электронной плотности между максимумом и минимумом растет от связи Ы-Ы к Св-Св. То есть, в металлических гомосоединениях на основе элементов 1 группы ПС при переходе в ней сверху вниз См растет, а р в середине связи стремится к минимуму (рис.1). При этом происходит максимальная делокализация ОЭ подтверждаемая ростом максимума в середине связи на кривой распределения р (рис.1). А в 17 группе ПС эти зависимости в целом противоположны.
Таким образом, из данных табл.2 следует, что в преимущественно ковалентных гомоядерных соединениях различных элементов внутри 17 группы ПС с увеличением См (и уменьшением Ск) абсолютная длина соответствующей связи растет, а относительная падает (связь удлиняется), при одновременном уменьшении их энергии (начиная с хлора). Причины особого поведения фтора рассмотрим ниже, в рамках ранее приведенных соображений [7,13].
Далее рассмотрим уровень и характер изменения р для гомосвязей элементов 14 группы ПС (рис.4) часть из которых образуют неметаллы, а другая - металлы. Они преобразуются при переходе сверху вниз от связи С-С до РЬ-РЬ из типичных ковалентных неметаллов в металлы, поэтому характер распределения р в них прямо противоположен: у неметаллов (С-С, 81-81) -перепад в сторону роста р к середине связи, а у металлов (РЬ-РЬ, 8п-8п) в сторону уменьшения вниз и далее у металлов «максимум» р 1 вверх. То есть у первых - связь к своей середине
уплотняется (локализуется), а у вторых - плотность падает (делокализуется). При этом гомоядерная связь 0б-0б, находящаяся в середине этой группы - характеризуется практически минимумом Ар, т.е. наименьший перепад р (См приблизительно равна Ск) и
Связь Ск (См), % Др р уср Длина связи, А Длина связи, отн/ед Энергия связи, кДж/моль Температура плавления, °С
F-F 100 (0,0) 0,00403 0,0043 1,42 2,324 138 -220
а-а 73,8 (26,2) 0,00222 0,0075 1,98 2,071 243 -101
Br-Br 71,1 (28,9) 0,00084 0,0094 2,28 1,842 199 -7,25
М 59,2 (40,8) 0,00230 0,0178 2,7 1,669 151 --
At-At 55,7 (44,3) -- -- -- -- 117 --
Таблица 3 - Характеристики гомосвязей элементов 14 группы и 2 периода ПС и свойства [16] материалов на их основе
Связь См (Ск), % Др Р уср Длина связи,А Длина связи, отн/ед Энергия связи, кДж/моль Плотность, Р , кг/м3 Температура плавления, °С Твердость по Моосу
14 группа
31,6 (68,4) 0,0109 0,01746 1,69 2,545 348 2500 3550 10
Si-Si 49,7 (50,3) 0,009 0,03618 2,46 1,982 206,32 2330 1683 6,5
Ge-Ge 50,5 (49,5) 0,008 0,04351 2,59 1,693 78,64 5320 1210 6
Sn-Sn 54,4 (45,6) 0,032 0,09753 2,98 1,557 67,52 7290 505 1,8
Pb-Pb 55,0 (45,0) 0,071 0,17385 3,22 1,446 29,26 11340 600 1,5
2 период
и-и 76,6 (23,4) 0,0162 0,15206 2,91 1,675 111 533 180,5 0,6
Be-Be 63,3 (36,7) 0,01012 0,06581 2,19 1,990 223 1848 1278 5,5
B-B 49,0 (51,0) 0,01200 0,03244 1,87 2,300 335 2340 2210 9,3
31,6 (68,4) 0,01090 0,01746 1,69 2,545 348 2500 3550 10
N-N 21,2 (78,8) 0,00944 0,01074 1,46 2,390 160 1,3 -210 --
O-O 10,6 (89,4) 0,00738 0,00653 1,39 2,340 146 1,4 -218 --
F-F 0 (100) 0,00504 0,00376 1,42 2,324 138 1,7 -220 --
Ар минимально (табл. 3) по величине (0,008), что определяет в частности его полупроводниковые свойства.
Анализ влияния этих характеристик в 14 группе ПС на длину и энергию связи свидетельствует о том, что при переходе от неметаллов к металлам они меняются монотонно (рис.4, табл.3). Анализ усредненных значений р 1 в 14 группе так же свидетельствует о монотонном ее уменьшении в межъядерном пространстве в ряду от С-С до РЬ-РЬ и соответствующим увеличением средней См (или делокализации ОЭ). Ар в преимущественно ковалентных соединениях падает, а в преимущественно металлических растет.
1 р-1
0.2
РЬ
0.15
0 1 .
5/
с " - - У, А
-1.6 -1.2 -0.8 -0.4 0 0.4 0.8 1.2 1.6
Рис. 4 - Характер распределения электронной плотности в межъядерном
пространстве гомоядерных связей элементов 14 группы ПС
Таким образом, из данных табл.3 в 14 группе состоящей из неметаллических и металлических связей при переходе ковалентных в металлические гомоядерные соединения элементов с увеличением См (и уменьшением Ск) абсолютная длина соответствующей связи растет, а относительная падает (то есть связь удлиняется), при одновременном монотонном уменьшении их энергии. Логично изменяются и такие свойства как Тпл, твердость (падает) и плотность (растет). Однако в этом случае для характеристики влияния характера р на структуру (молекулярная или немолекулярная) и свойства материала более важны их электрические характеристики, так как именно электропроводность или удельное электрическое сопротивление на примере кремния является граничным между диэлектриками (типа алмаз) и проводниками (типа свинца).
При этом именно гомоядерная связь Ое-Ое, имеющая наименьший перепад Ар =0,008 (рис.4), образует пограничное переходное соединение (полуметалл) между металлами и неметаллами. И именно характер изменения электронной плотности в межъядерном пространстве химически связанных элементов (рост этого перепада -«горба» в ту или иную сторону) и может говорить о преобразовании структуры вещества и
являться критерием отнесения его к металлам или неметаллам (рис.4).
В то же время в случае аллотропных форм углерода с увеличением См (в ряду алмаз, графит, фуллерен и карбин) абсолютная длина связи С-С уменьшается, а энергия растет, [10]. Отличие этой зависимости от данных табл.3 может быть объяснено влиянием в первом случае стерического фактора (размера атомного остова) и т.д. Во втором же случае этот фактор отсутствует, а вместо влияния температуры (как в случае различных форм железа) уменьшение длины связи определяется гибридизацией углерода, разной химической структурой его форм и ростом кратности связи С-С в их ряду.
Далее проанализирован характер распределения р гомоядерных соединений элементов 2 периода ПС.
Из анализа данных табл.3 и характеристик гомоядерных связей элементов 2 периода ПС следует, что характер изменения энергии и относительной длины гомосвязи при переходе от металлов к не металлам в ряду ЫМ, ВеМ, ВМ, [С]п, N2, О2, Р2, не совпадает с монотонным ростом в нем Ск (или уменьшением См). То есть связь С-С характеризуется максимальной энергией (348 кДж/моль) и наибольшей относительной длиной связи (2,545) - наибольшей укороченностью. В то время как связи слева и справа в периоде от нее имеют меньшие значения энергии связи и меньшие относительные значения длин, то есть характеризуются большей длиной связи.
Таким образом, из данных табл.2 следует, что во 2 периоде ПС максимум энергии гомосвязи приходится на углерод, находящийся в его середине. Это можно объяснить максимальной величиной относительной длины связи (наибольшей ее укороченностью) и промежуточным (между связями Ы-Ы и Р-Р) значением Ар для связи С-С (0,0109), определяемым характером распределения электронной плотности р. Причем с увеличением Ск (и уменьшением См) абсолютная длина соответствующей связи монотонно падает (а относительная достигает наибольшего значения, т. е. укорачивание ее у углерода), а энергия связи растет до максимального значения у C-C а затем начинает уменьшаться с одновременным уменьшением относительной длины связи.
Логично, что поэтому максимальным значением твердости во 2-ом периоде ПС (см. табл.3) так же обладает гомосоединение на основе связи С-С в виде алмаза. Обоснованным выглядит и рост твердости, температур плавления и кипения веществ пропорционально уменьшению См связи, относительному ее укорачиванию и росту энергии в ряду гомоядерных соединений Ц Ве, В, С, находящихся в нормальных условиях в твердом агрегатном состоянии. Дальнейшее уменьшение См, роста Ск и изменение характера распределения р приводит к качественному скачку в структуре гомоядерных веществ, приводящий к их существованию в этих условиях лишь в виде газообразных низкомолекулярных соединений N2, О2 и Р 2.
В результате в преимущественно ковалентных гомоядерных соединениях во 2-м периоде ПС справа налево с увеличением См в ряду: Р2, О2, N2, [С]п имеет место рост абсолютной и относительной (происходит относительное укорочение) длин связи, а так же увеличение ее энергии (первая закономерность). В тоже самое время в преимущественно металлических гомосоединениях данного периода с дальнейшим увеличением СМ в ряду: В-В, Ве-Ве, Ы-Ы при росте абсолютной длины гомосвязи, относительная - падает (происходит относительное удлинение), с соответствующим уменьшением ее энергии (вторая закономерность). Данные закономерности наблюдаются внутри 2 периода ПС при переходе от гомосвязей р-элементов к гомосвязям s -элементов. В случае же отдельных рядов гомосвязей в- и р-элементов внутри 1, 14 и 17 групп (табл.1, 2,
3) выполняется вторая из вышеотмеченных закономерностей. Что видимо, определяется единством электронной конфигурации элементов в группах и их разницей в периодах ПС. Данный вывод является достаточно принципиальным, так как соответствует аналогичным правилам Шомэкера-Стивенсона и Полинга, показывающим различный характер влияния увеличения степени ионности (Си) на уменьшение или увеличение длины гетероядерной связи в преимущественно ковалентных или ионных соединений [4]. Таким образом, еще раз на примере гомоядерных связей системно, подтверждена разница в электронноядерной структуре и свойствах преимущественно ковалентных (молекулярных) и металлических (немолекулярных) соединений [4, 18]. Причем впервые эти выводы сделаны на основе анализа СМ и СК, уровней и характера распределения электронной плотности в межъядерном пространстве элементов веществ, связанных гомоядерным химическим взаимодействием.
Литература
1. Сироткин, О.С. Об оценке степени ковалентности (металличности) связи в металлоковалентных моно-и полимерных соединениях / О.С. Сироткин, Р.О. Сироткин // Межвуз. темат. сб. науч. трудов «Строительные материалы на основе полимеров и неорганических вяжущих соединений». - Казань: Изд-во КИСИ, 1992. - С. 36-40.
2. Сироткин, О.С. Единство и различие химических связей и соединений / О.С. Сироткин // Изв. вузов. Химия и хим. технология. - 1997. - Т. 40. - Вып. 5. - С. 13-16.
3. Бацанов, С.С. Оценка ван-дер-ваальсовых радиусов элементов по уравнению Морзе / С.С. Баца-нов // Журнал общей химии. - 1998. - Т. 68. - Вып. 4. - С. 529-534.
4. Сироткин, О.С. Начала единой химии / О.С. Сироткин [и др.] - Казань: Изд-во «ФЭН», 2003. -252 с.
5. Бацанов, С.С. Молекулярные рефракции кристаллических неорганических соединений / С.С. Бацанов // Журнал неорганической химии. 2004. Вып. 4. С. 617-625.
6. Сироткин, О.С. Квантово-механическая оценка металлической составляющей гомоядерного химического взаимодействия / О.С. Сироткин [и др.] // Изв. вузов. Химия и хим. технология. - 2004. -Т. 49. - Вып. 8. - С. 149-154.
7. Сироткин, О.С. О необходимости и варианте учета металлической компоненты в гетероядерных связях / О.С. Сироткин [и др.] // Журнал неорганической химии. - 2005. - Т. 1. - С. 71-75.
8. Юрьева Э.И., Плетнев Р.Н. // Электронный научный журнал. Исследовано в России. 2005. С. 1156-1159.
9. Давыдов, С.Ю. К расчету величины спонтанной поляризации политипа 2Н-8Ю / С.Ю. Давыдов // Физика твердого тела. - 2006. - Т. 48. - Вып. 8. - С. 1407-1409.
10. Сироткин, Р.О. Квантово-механическая оценка характера распределения электронной плотности гомоядерных связей различных модификаций железа и полимерных форм углерода / РО. Сироткин [и др.] // Технология металлов. - 2008. - Вып. 4. - С. 29-35.
11. Сироткин, Р.О. Анализ соотношения компонент гомоядерной связи элементов Периодической системы и разделение соединений на их основе на металлы и неметаллы / Р О. Сироткин [и др.] // Технология металлов. - 2007. - Вып. 2. - С. 32-37.
12. Сироткин, О.С. О характере изменения соотношения ковалентной и металлической составляющих гомоядерной связи в материалах на основе соединений 8-, р-, ^элементов в группах и периодах Периодической системе / О.С.Сироткин [и др.] // Изв. вузов. Химия и хим. технология. - 2006. - Т. 49. - Вып. 6.
- С. 11-14.
13. Сироткин, О.С. Влияние соотношения компонент гомоядерных и гетероядерных связей на энергии химического и межмолекулярного взаимодействия. Свойства низко и высокомолекулярных веществ и материалов / О.С.Сироткин [и др.] // Материаловедение и металлургия. - 2006. - Т. 57. - С.101-108.
14. Сироткин, О.С. Особенности тонкой электронно-ядерной структуры и свойства меди и железа / О.С.Сироткин [и др.] // Сб. трудов 2 межд. н/п семинара «Новые материалы и изделия из металлических порошков». - Йошкар-Ола, 2GG8. С. 115-118.
15. Агеев, Н.В. Природа химической связи в металлических сплавах / Н.В. Агеев. -. М.: АН СССР, 1947.
- 119 с.
16. Сироткин, Р.О. Особенности тонкой электронно-ядерной структуры материалов, а так же фаз железоуглеродных сплавов и ее влияние на физико-механические свойства / РО.Сироткин, С.Н.Иванова, О.С.Сироткин // Технология металлов. - 2GG8. - Вып. 6. - С. 8-11.
17. Бацанов, С.С. Кристаллография / С.С. Бацанов, В.И. Пахонов. - М.: Мир. 1957. - 183 с.
18. Сироткин, О.С. Характеристики гомо- и гетероядерных связей тонкой электронно-ядерной структуры и их влияние на свойства металлических и неметаллических материалов / О.С.Сироткин, РО. Сироткин, А.М.. Трубачева. - Казань: Изд-во КГЭУ, 2GG9. - 3G2 с.
19. Хакимуллин, Ю.Н. Влияние наноразмерных гидроксида и оксида алюминия на свойства тиоколовых герметиков / Ю.Н. Хакимуллин, А.И. Куркин, Е.В. Петрова, А.Ф. Дресвянников // Вестник Казанского технол. ун-та. - 2GG9. - №6. - С. 221-223.
© О. С. Сироткин - д-р техн. наук, проф., зав. каф. материаловедения и технологии конструкционных материалов Казанского государственного энергетического университета (КГЭУ). [email protected]; А. В. Калашников - асп. той же кафедры.
