Теоретические и практические основы применения инструментальных методов анализа для контроля качества и безопасности пищевых продуктов Текст научной статьи по специальности «Прочие технологии»

Таблица

акторов Хг, °С 60 10 50 70 43 77

[ского тока ,5%, цвет-рдуцирую-¡мпотипо-

[ получена [ диффузи-оптималь-номограм-

иые испыта-

рть. - 1996. -

хемс с лред-|Корольков и

электриче-1-сть. - 1986.

543.5.658.513.001.2

ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ И ПРАКТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ПРИМЕНЕНИЯ ИНСТР УМЕНТАЛЬНЫХМЕТОДОВ АНАЛИЗА ДЛЯ КОНТРОЛЯ КА ЧЕСТВА И БЕЗОПА СНОСТИ ПИЩЕВЫХ ПРОДУКТОВ

С.Е. ТРАУБЕНБЕРГ, Н.В. ОСТАШЕНКОВА,

О.В. АНДРИЕВСКАЯ, З.В. ПОПОВА

Московский государственный университет пищевых производств

Постановлением Правительства Российской Федерации № 918 от 10 августа 1998 г. была принята Концепция государственной политики в области здорового питания населения России на период до 2005 г., которая выдвигает повышенные требования к качеству и безопасности пищевых продуктов.

Безопасность продуктов питания - сложная комплексная проблема, требующая многочисленных усилий для ее решения как со стороны ученых-биохими-ков, химиков, микробиологов, токсикологов и др., так и со стороны производителей, санитарно-эпидемиологи-ческих служб, государственных органов, а также рационального и бдительного подхода к этой проблеме со стороны потребителей.

В настоящее время рынок России наводнен импортными продуктами, часть из которых вызывает опасения с позиций безопасности для здоровья населения. На устранение этих недостатков направлены Закон РФ «О качестве и безопасности пищевых продуктов», который принят Государственной Думой 1 декабря 1999 г., одобрен Советом Федерации 23 декабря 1999 г., подписан Президентом РФ 2 января 2000 г., атакже принятый ранее Закон РФ «О санитарно-эпидемиологиче-ском благополучии населения» (подписан Президентом РФ 30 марта 1999 г.).

Обеспечение безопасности пищевых продуктов невозможно без строгой системы аналитического контроля сельскохозяйственного сырья, полуфабрикатов и выпускаемых готовых изделий.

Применяемые в настоящее время в пищевой промышленности методы контроля качества сырья и готовой продукции, так называемые рутинные химические методы анализа, имеют существенные недостатки. Для проведения анализа часто требуется значительный расход химических реагентов, в том числе и токсичных. Чувствительность этих методов не всегда отвечает необходимым требованиям, и для своего проведения они требуют значительных затрат времени, что порой затрудняет оперативный контроль технологического процесса.

Все это создает предпосылки для поиска новых, более современных методов анализа. В ближайшее время

доля химических методов анализа будет уменьшаться и, соответственно, увеличиваться применение инструментальных методов. Достижения современного аналитического приборостроения намного ускоряют проведение анализа, позволяют повысить чувствительность и точность определений.

Окружающая среда остается главным источником загрязнения сырья и пищевых продуктов. В настоящее время появляются новые и модифицируются традиционные технологии получения продуктов питания, которые часто связаны с применением жестких видов воздействия на сырье и полупродукты, что не всегда является оправданным и приводит к возникновению токсичных веществ. Кроме того, получило распространение применение разнообразных видов непроверенных пищевых добавок и новых упаковочных материалов. В связи с этим становится необходимым контроль содержания токсичных элементов в продуктах питания.

В определенной степени безопасность пищевых продуктов определяется отсутствием в них тяжелых металлов (медь, свинец, кадмий, цинк). В настоящее время для анализа тяжелых металлов применяются методы' атомно-абсорбционной спектроскопии и вольт-амперометрии. Развитие первого метода сдерживается необходимостью дорогостоящего оборудования для его реализации. Наибольшее развитие получил метод вольтамперометрии [1, 2].

Кафедра аналитической химии МГУПП более 20 лет занимается проблемой анализа токсичных элементов в пищевых продуктах методом полярографии, в котором в качестве индикаторного электрода применяется ргутно-капельный электрод. Чувствительность метода классической полярографии позволяет анализировать растворы с концентрацией ионов 10'5 М. Это связано с тем, что при меньших концентрациях большой помехой количественных определений является остаточный ток. Поэтому при разработке новых государственных стандартов на методы определения тяжелых металлов, в которой активное участие принимала и наша кафедра, за основу был взят метод полярографии переменного тока (ППТ),

В ППТ на ячейку вместе с линейно меняющимся напряжением подается переменное напряжение (трапецеидальной, квадратно-волновой формы) небольшой амплитуды. Ток в цепи электролизера в этом случае состоит из диффузионного тока, связанного с элек-

Таблица I

Фоновый электролит Медь Свинец Кадмий Цинк

h Ещ Р h 1 Ещ 1 Р h Ещ Р h Ещ Р

0,5М НСЮ4 + 1 М Н3РО4 125 00,25 90 130 0,65 60 139 0,84 70 -

1М НСЮ4 118 0,30 90 121 0,63 70 103 0,83 70

0ДМНС1 103 0,27 90 121 0,47 70 147 0,66 90 41 1,05 100

тродной реакцией, которая протекает под действием медленно меняющегося напряжения, и тока заряда-разряда двойного слоя под действием напряжения. В переменно-токовой полярографии измеряют фараде-евскую составляющую переменного тока.

Полярограмма переменного тока представляет собой график зависимости его величины от постоянного поляризующего напряжения Д/ —Е. Величина диффузионного тока зависит от многих факторов (коэффициент диффузии, амплитуда переменного напряжения, поверхность катода и др.), но при постоянстве условий полярографирования Д/тах = кС.

Чувствительность метода гораздо выше, чем классической полярографии, предел обнаружения составляет 10"8 М для обратимых редокс-систем.

Следует помнить, что на форму полярограммы оказывает влияние режим записи. Регистрируемый ток в переменно-токовой полярографии пропорционален площади электрода, что приводит к осцилляциям на подпрограмме из-за изменения поверхности ртутной капли при ее образовании. Поэтому запись ведут в так называемом «таст-режиме», когда измерение тока осуществляют в коротком промежутке времени в определенный момент образования капли. Для этой цели приборы имеют специальную систему хронированных выдержек.

Разрешающая способность ППТ значительно больше, чем классической полярографии. Для последней потенциалы полуволн определяемых ионов должны отличаться, по крайней мере, на 100 мВ и даже больше, для переменно-токовой полярографии - 40 мВ, если хотим наблюдать раздельные волны (или пики).

Таким образом, существенными недостатками классической полярографии, ограничивающими ее применение для определения тяжелых металлов в пищевом сырье и пищевых продуктах, являются: недостаточно высокая чувствительность, что требует использования больших навесок (до 50 г), затрудняющих минерализацию; недостаточная разделительная способность, что требует предварительного разделения меди, цинка, свинца и кадмия.

Использование ППТ мы считаем предпочтительным благодаря доступности метода, поско льет сущест-вует отечественная аппаратура, а также благодаря возможности анализа тяжелых металлов из одной пробы образца.

Однако для практической реализации методики необходимо уточнить ряд позиций: условия минерализации различных видов пищевых продуктов; подбор фоновых электролитов, позволяющих определить ионы свинца, кадмия, меди и цинка без предварительного их

разделения; метрологические характеристики методики.

МИНЕРАЛИЗАЦИЯ. Известно, что потери солей металлов при озолении могут быть очень велики. Это делает необходимым температурный контроль стадии минерализации (температура не должна превышать 500°С). Уменьшает потери металлов при минерализации добавка концентрированных азотной и серной кислот или их солей.

ВЫБОР ФОНОВОГО ЭЛЕКТРОЛИТА. В настоящее время в литературе по полярографии приводится большое количество фоновых электролитов. Однако когда мы начинали наши разработки, практических данных о фоновых электролитах для определения тяжелых металлов в различных пищевых продуктах было недостаточно. Поэтому было необходимо дать рекомендации для выбора фонового электролита.

Многие типичные фоны оказались непригодны. Неплохие результаты были получены с 0,1М раствором хлорной кислоты. Но использование этого фона (например, при анализе хлеба и хлебопродуктов) не давало возможности определять в одной пробе медь, свинец, кадмий и цинк из-за близости потенциала восстановления цинка к потенциалу разряда фона. Поэтому были проведены поиски других наиболее подходящих для этого фоновых растворов. В качестве фоновых электролитов для анализа хлеба и сырья хлебопекарной промышленности исследовали следующие растворы: 0,1М раствор НС1 и смесь растворов

0,5МНСЮ4 + IMH3PO4. В табл. 1 приведены результаты определения меди, свинца, кадмия и цинка в мине-рализате хлеба с использованием различных фонов (И -высота пика, мм; Е1/2 - потенциал максимума пика, В; Р -полуширина пика, мВ).

Полученные данные свидетельствуют, что только в случае полярографирования на фоне 0,1М НС1 можно успешно решать поставленную задачу. В данном случае наблюдается четкое разделение полярографических пиков всех четырех анализируемых элементов. Как показали дальнейшие исследования, ОДМ НС1 можно применять при полярографическом анализе содержания меди, свинца, кадмия и цинка и во многих других пищевых продуктах: вине, какао-продуктах, фруктовых соках, кондитерских изделиях и др.

Следующим этапом исследований являлся выбор оптимальной величины навески, взятой для анализа. Необходимо иметь в виду, что большие навески увеличивают время минерализации пробы, а слишком малые ухудшают условия обнаружения следовых количеств анализируемых металлов. Установлено, что величина навески 2-3 г может быть рекомендована в качестве

Таблица 1

Таблица 2

100 геристики

гри солей лики. Это ль стадии ревышать ¡нерализа-¡ерной ки-I

^ настоя-риводится в. Однако ктических гления тя-уктах бы-датьреко-

'одны. Не-иствором фона (на-Ь) не дава-иедь, свила восста-|. Поэтому дходящих фоновых ^ебопекар-ре раство-растворов [результата в мине-I фонов ма пика.

(о только в [С1 можно Ьном слу-Ьграфиче-гаементов. Ь,1М НС1 |нализе copo многих [родуктах, IP-

1СЯ выбор i анализа, жиувели-<ом малые ¡количеств величина ¡ качестве

Элемент Введено, мг/мл Число определений Найдено (среднее значение), мг/мл Доверительны Относительное стандартное Процент

Свинец 0 6 Не обн. - - -

0,20 6 0,19 0,05 0,24 95

0,50 6 0,51 0,08 0,15 102

1,00 6 1,08 0,15 0,14 108

Кадмий 0 6 Не обн. - - -

0,08 6 0,067 0,02 0,23 88

0,20 6 0,17 0,04 0,24 85

0,40 6 0,38 0,08 0,22 95

Цинк 0 6 14,6 3,2 0,22 -

10 б 23,1 1,6 0,07 85

25 6 36,2 2,7 0,22 86

50 6 59,1 6,4 0,11 89

Медь 0 6 3,64 . 0,59 0,16 -

2,45 6 6,36 0,75 0,12 111

6,25 6 9,78 0,88 0,09 98

наиболее рациональной при анализе образцов хлеба. Аналогичные результаты получены и при исследованиях сырья хлебопекарной промышленности: муки ржаной и пшеничной, солода ржаного, а также при анализе некоторых видов другой пищевой продукции.

МЕТРОЛОГИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ МЕТОДИКИ. Для установления метрологических характеристик разработанной полярографической методики определения токсичных элементов в пищевых продуктах была проведена серия опытов, в которых в анализируемые образцы хлеба вводили известные количества определяемых элементов.

Правильность результатов определений оценивали по проценту' обнаружения анализируемого элемента в исследуемых образцах, а воспроизводимость по величине относительного стандартного отклонения 5 г. Стандартные добавки анализируемых элементов вводили в виде растворов с точно известной концентрацией непосредственно в образец хлеба перед проведением минерализации. Результаты анализов представлены в табл. 2. Полученные данные показывают, что процент обнаружения добавок металлов достаточно высок и составляет для меди, свинца, кадмия и цинка соответственно 98-111, 95-108, 85-95 и 85-89%.

Таблица 3

ППТ, мг/кг ААС (ИП АМН РФ), мг/кг

Образец Элемент Проверка МГУПП Результат межлаб. проверки

Детское пи- Медь 1,85 2,3 2,33

тание Крошка Свинец 0,22 0,26 0,23

Кадмий 0,036 0,026 0,03

Цинк 2,11 2,1 2,3

Баклажан- Медь 12,6 12,7 14,8

ная икра Свинец 0,81 1,01 1,14

Кадмий 0,21 0,24 0,30

Цинк 29,0 30,0 35,0

На следующем этапе исследовали применение метода ППТ для анализа тяжелых металлов в различных пищевых продуктах. Была проведена межлаборатор-ная проверка методики и сравнение полученных результатов с данными атомно-абсорбционной спектроскопии. В межлабораторной проверке принимали участие более 10 исследовательских организаций. Полученные данные (табл. 3) говорят о хорошей сходимости результатов.

Определению содержания тяжелых металлов в различных пищевых продуктах методом ППТ предшествовала экспериментальная проверкаусловий подготовки проб для каждой группы продуктов: кондитерские изделия, сырье кондитерской промышленности, мука соевая, крахмал зернового сорго, различные хлебобулочные изделия, орехи, фруктовые соки, вина и др. Набран большой статистический материал. В табл. 4 представлены результаты определения содержания токсичных элементов в сырье и готовой продукции кондитерского производства.

В настоящее время метод ППТ включен в государственный стандарт «Сырье и продукты пищевые. Методы определения токсичных элементов».

Расширение ассортимента пищевых продуктов путем замены традиционных видов сырья на перспективные новые ставит проблему' оценки безопасности их для человеческого организма. В настоящее время в хлебопекарной и кондитерской промышленности широко применяются плодовые и овощные (яблочный, свекольный, морковный и т.д.) порошки. Однако данное сырье не включено в перечень ГОСТ по анализу токсичных элементов. В связи с этим нами изучалась возможность применения стандартизированных методов для их анализа. Результаты определения тяжелых металлов в плодово-овощных порошках представлены в табл. 5.

Как видно из полученных данных, колебания содержания некоторых токсичных элементов, в частности

і

Таблица 4

Определяемый элемент, мг/кг

иоразец І медь І ЬГПП^Ц і кадмии ЦИНК

Карамельная патока 0,12 ±0,01 - - 0,21 + 0,01

Какао-бобы 50,0 ± 8,0 0,21 ±0,05 0,10 ±0,1 39,0 ± 1,0

Арахис 15 ±3,7 0,07 ±0,01 - 36,0 ± 4,0

Мальтозная патока 0,66 ± 0,02 - - 1,56 ±0,9

Мука пшеничная 0,38 ± 0,06 0,08 ±0,01 - 24,3 ± 2,3

Подварка мандариновая 5,0 і 0,2 0,14 ±0,02 - 7,3 ± 1,0

Сахар 0,8 + 0,2 0,48 ± 0,01 1,65 + 0,7

Мед 3,7 ± 0,2 0,70 ± 0,02 0,023 ± 0,003 37,0 ± 0,5

Какао-порошок 45,7 ± 3,4 0,43 ±0,17 0,05 ± 0,004 43, 8 ± 3,6

Шоколад 4,63 ± 0,8 0,062 ± 0,02 0,037 + 0,01 8,76 ± 0,8

Пралине 2,96 ± 0,23 0,5 ± 0,02 - 6,67 ± 0,4

Драже Арахис в сахаре 5,20 ± 0,8 0,07 ±0,01 - 6,8 ± 1,0

Драже Морские камушки 9,6 ± 0,9 0,1 і ±0,013 - 3,4 ±0,8

Драже Театральное 6,6 ± 1,0 0,07 ±0,01 - 5,5 ± 1,1

Карамель Апельсин 4,0 ± 0,7 0,08 ±0,01 - 1,4 ± 0,18

Конфеты Батончик 14,0 ± 4,0 0,06 ±0,01 - 16,0 ±2,9

Печенье Лимонное 0,24 ± 0,02 0,024 ±0,006 0,020 ±0,001 7,34 ± 0,73

цинка, в свекольном порошке и в экстракте бузины значительны, что свидетельствует о необходимости проведенного контроля.

Чаще всего для анализа воды в пищевых продуктах как важнейшего показателя их качества применяют метод определения потери веса при сушке, например, в сушильном или микроволновом шкафу. Однако с помощью данных методов невозможно определить содержание прочно связанной воды. С другой стороны, при сушке из пробы удаляется не только влага, но и другие летучие компоненты, кроме того, могут образовываться дополнительные соединения. Это приводит к завышенным результатам массовой доли влаги в исследуемых образцах. Недостатки метода сушки отнюдь не исключают возможности его применения как одного из основных методов для определения влажности продуктов, но в то же время создают предпосылки для поиска новых, более современных методов анализа.

Таблица 5

Образец порошка

Определяемый элемент, мг/кг

медь

цинк

кадмии

Яблочный 2,98 Следы 0,21

Морковный 0,60 1,8 Не обн. Следы

Свекольный:

1 3,72 23,4 Следы 0,23

2 2,67 4,90 Не обн. 0,03

Экстракт бузины (сухой):

1 0,94 20,4 Не обн. 0,25

2 2,80 37,6 Следы 0,49

Выжимки из красной смородины 11,4 15,7 Не обн. 0,37

В нашей работе исследовалась возможность определения влаги в пищевых продуктах путем титрования по методу К. Фишера. Опыты проводили на универ-

сальной установке 701КР Тйгто фирмы МйгоЬт (Швейцария). Определение влажности по методу К. Фишера сводилось к измельчению образца, экстрагированию воды соответствующим растворителем и титрованию полученного экстракта реактивом К. Фишера.

В основе титрования лежит реакция, протекающая в две стадии:

СНзОН + Б02 + КЫ --> РШЩБОзСНз

Н20 +12 + [ЯКН^ОзСН, + 21Ш -> [¡ШН]504СНя + +2[Ш]1.

Сначала метанол, который служит для пробы растворителем или диспергирующим средством, с помощью диоксида серы подвергается этерификации до ме-тилсернистой кислоты. Образовавшийся метилсуль-фит окисляется йодом до метилсульфата. При этом для доведения реакции до конца в смесь добавляют имида-зол. Для проведения этой реакции необходима вода в стехиометрическом количестве. Окончание анализа определяют по прекращению расхода йода. Это видно по появлению коричневого трийодида, который больше не восстанавливается.

Для фиксирования конечной точки титрования (КТТ) используется электрометрическая индикация -бипотенциометрия. В случае бипотенциометрической индикации КТТ между электродами, опущенными в титровальную камеру, пропускают ток постоянной силы и одновременно измеряют напряжение, необходимое для его поддержания. При этом в КТТ происходит падение напряжения.

Чтобы обеспечить стехиометрическое течение реакции, необходимо выполнить определенные требования, которые касаются, прежде всего, правильного выбора рабочей среды и обеспечения оптимального значения pH. Решающее значение имеет правильный вы-

борр

ритеї

хими

рятьс

сирої

раств

тельї:

нол.

раси

доля:

Р:

весьи

нопу

кани

Н

ВЛИЯ]

вани; лени где о ситс де вс тельз

НЬІХ '

рент ги. Ті ните, обор; рьі и темп тролі в яче повьі но ча рубаї рабо-!

роваї

ческс

В.Я.Ч

Моско,

Пі логт техне а так: тельн струк

НИИ І

Таблица 4

+ 0,01 I ± 1,0 i±4,0 >±0,9 ¡±2,3 !± 1,0 ; + 0,7 1 + 0,5 5 ± 3,6 > + 0,8 Г ±0,4 ±1,0 ±0,8 ±1,1 ±0,18 I ± 2,9 ±0,73

ы Metrohm ) методу К. ;а, экстраги-гелем и тит-[К. Фишера, эотекающая

]S04CH3 +

пробы рас-ЮМ, с помо-

Еиидоме-¡тилсуль-этомдля иютимида-дша вода в ие анализа 1. Это видно горый боль-

титрования шдикация -ютрической

ЩСННЫМИ Б

тоянной си-!, необходи-происходит

течение ре-ые требова-ильного вы-шьного зна-нльный вы-

бор рабочей среды (т.е. растворителя или смеси растворителей), в которой растворяется образец и протекает химическая реакция. В рабочей среде должны растворяться продукты реакции, и она должна позволять фиксировать конечную точку' титрования. Лишь немногие растворители отвечают этим требованиям. Предпочтительнее использовать в качестве растворителя метанол. Однако нередко метанол смешивается с другими растворителями, но содержание метанола в смеси должно быть не менее 25%.

Растворимость жиров и углеводородов в метаноле весьма ограничена. Повысить их растворимость можно путем добавления хлороформа, ускоряющего протекание АУ-реащин.

На скорость титрования оказывает значительное влияние и температура. Причиной медленного титрования могут быть либо вещества, которые очень медленно растворяются в метаноле, либо рабочая среда, где осуществляется процесс титрования. Первое относится к веществам, прочно удерживающим воду, прежде всего, к пищевым продуктам и веществам растительного происхождения. Титрование при повышенных температурах 50-60°С способствует или растворению образца, или ускорению экстракции из него влаги. Титрование при 50°С не требует каких-либо дополнительных затрат. Простейший прибор должен быть оборудован термоэлементом с регулятором температуры и магнитной мешалкой. Можно создать требуемую температуру, помещая ячейку в водяную рубашку, контроль за температурой осуществляют тогда измеряя ее в ячейке с помощью термометра. Если титрование при повышенных температурах осуществляется достаточно часто, то целесообразно оборудовать ячейку терморубашкой с регулируемой температурой. Мы в своей работе применяли данный тип ячейки.

Результаты исследований по выбору условий титрования для разных групп продуктов с учетом их химического состава представлены в табл. 6.

Установлено, что для большинства пищевых продуктов целесообразно проводить титрование при температуре 50°С. Время экстракции в зависимости от химического состава составило от 120 до 300 с. Оптимальная анализируемая навеска 0,3-1,0 г в зависимости от содержания влаги в образце.

Таблица 6

Продукт Масса пробы, г W, %

Кондитерский жир 0,3 0,27 ± 0,02

Маргарин Россиянка 0,3 24,28 ± 0,003

Масло сливочное 0,3 16,30 ± 0,04

Мука пшеничная 0,2 13,57 ±0,15

Сахароза ... 5 0,020 ± 0,001

Лактоза . 0,5 5,12 ±0,01

Арахис 0,3 4,98 ± 0,29

Мед 0,2 14,18 ±0,06

Фрутелла 0,5 37,7 ± 0,4

Карамель ,0,3 2,77 ± 0,09

Разработанные способы определения влажности пищевых продуктов по методу К. Фишера сокращают примерно в 10 раз время проведения анализа по сравнению со стандартным методом высушивания, повышают точность полученных результатов. Предлагаемый метод позволяет определять истинное содержание влаги, а не изменение массы за счет суммарной потери влаги и летучих веществ при высушивании.

ЛИТЕРАТУРА

1. Каплан Б.Я., Пац Р.Г., Салихаджанова Р.М.-Ф. Вольтампе-рометрия переменного тока. - М.: Химия, 1985. - 264 с.

2. Стромберг А.Г. Современное состояние и развитие инверсионной вольтамнерометрии // Вольтамперометрия органических и неорганических соединений. - М.: Наука, 1985.- С. 153-157.

Поступила 07.05.03 г.

664.653.664.641.002.612

ОПРЕДЕЛЕНИЕ РЕОЛОГИЧЕСКИХ СВОЙСТВ СТРУКТУРНЫХ КОМПОНЕНТОВ ПШЕНИЧНОЙ МУКИ

В ПРОЦЕССЕ

В.Я. ЧЕРНЫХ, М.А. ШИРШИКОВ, A.C. іМАКСИМОВ

Московский государственный университет пищевых производств

Пищевые продукты обладают разнообразными реологическими характеристиками, которые зависят от технологических свойств сырья и рецептуры изделий, а также от температуры, интенсивности и продолжительности механического и теплового воздействий на структурные компоненты ингредиентов при протекании различных технологических операций производ-

ЗАМЕСА ТЕСТА . ,

ства продуктов питания. Широкий диапазон реологического поведения пищевых продуктов (от твердых и хрупких тел до маловязких жидкостей) требует использования различных инструментальных методов исследования.

Показатели качества пшеничных хлебобулочных изделий в первую очередь определяются хлебопекарными свойствами перерабатываемой муки.

При наметившейся общемировой тенденции снижения количества белка в зерне пшеницы недостаток

I