CC BY
195
УДК 543.253
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ В КРЕМАХ ДЛЯ ЛИЦА МЕТОДОМ ИНВЕРСИОННОЙ ВОЛЬТАПЕРОМЕТРИИ
А.М. Брайкова, Н.П. Матвейко
Парфюмерно-косметическая продукция - это вещества или смеси веществ, предназначенные для нанесения непосредственно на внешний покров человека или на зубы и слизистую оболочку полости рта с главной целью их очищения, изменения их внешнего вида, придания приятного запаха и (или) коррекции запаха тела и их защиты или сохранения в хорошем состоянии [1]. В список парфюмерно-косметических средств включены разнообразные кремы, эмульсии, лосьоны, гели, масла, маски и т. д.
Средства по уходу за кожей человека представлены на рынке в наиболее широком ассортименте и производятся практически всеми отечественными и зарубежными косметическими предприятиями. Ввозимая и отечественная парфюмерно-косметическая продукция должна соответствовать нормативно-качественным характеристикам и показателям гигиенической безопасности, одним из которых является содержание тяжелых металлов. В парфюмерно-косметической продукции общего применения содержание тяжелых металлов не должно превышать, мг/кг: мышьяк - 5,0; ртуть - 1,0; свинец - 5,0. Содержание меди, цинка и кадмия в парфюмерно-косметической продукции не регламентируется [2]. Однако при производстве парфюмерно-косметической продукции, в частности кремов для лица, используются компоненты, содержащие соли и оксиды цинка и меди. Кадмий может присутствовать в кремах вследствие использования при их производстве растительного сырья, в которых этот металл зачастую содержится. Поскольку кремы для лица являются предметами повседневного обихода, необходимо уделять особое внимание контролю их показателей безопасности, в том числе и содержания тяжелых металлов.
Для получения объективной информации о концентрации тяжелых металлов используются различные современные методы аналитической химии, в частности электрохимические. Наиболее перспективным из них является метод инверсионной вольтамперометрии, позволяющий определять цинк, медь, кадмий и свинец в одной пробе при их совместном присутствии. Суть метода инверсионной вольтамперометрии заключается в том, что определяемый компонент предварительно накапливается на поверхности индикаторного электрода. Затем полученный концентрат электрохимически растворяется. При этом регистрируется зависимость «величина тока электрорастворения
- потенциал», называемая вольтамперограммой, позволяющая определять накопленные компоненты [3].
Цель работы - определить содержания цинка, кадмия, свинца и меди в кремах для лица методом инверсионной вольтамперометрии.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
В качестве объектов исследования случайным образом выбраны кремы для лица ведущих отечественных и зарубежных производителей, продукция которых широко представлена в торговой сети на территории Республики Беларусь.
Подготовку каждой пробы крема проводили методом мокрой минерализации с использованием программируемой печи ПДП - 18М. Высушивание навески пробы массой 1 г проводили при температуре 150 - 300 0С в течение 25 минут. Затем пробу обрабатывали концентрированной азотной кислотой, 30 %-ным раствором перекиси водорода и выпаривали в течение 20 - 30 мин при температуре 150 - 350 0С. Пробу озоляли при температуре 450 0С в течение 30 минут до получения однородной золы белого, желтого или серого цвета. Золу растворяли в 10 мл фонового электролита и проводили измерения [4].
Количество Zn, Cd, Pb и Си определяли с использованием анализатора вольтамперометрического марки ТА-4 в двухэлектродной электрохимической ячейке. В качестве индикаторного электрода использовали амальгамированную серебряную
проволоку, в качестве электрода сравнения и вспомогательного электрода -хлорсеребряный электрод. Пробу каждого образца анализировали четыре раза. Определение Zи, Сй, РЬ и Си в ячейке проводили методом добавок, для чего использовали стандартный раствор, содержащий по 2 мг/л каждого из определяемых металлов, который был приготовлен на основе государственных стандартных образцов (ГСО) и дважды дистиллированной воды (бидистиллята). Расчет концентрации тяжелых металлов в растворах проб кремов выполняли с помощью специализированной компьютерной программы «УАЬаЬТх». Все результаты обрабатывали методом математической статистики. При этом по методике, представленной в работе [5], определяли среднее значение (%), дисперсию (V), стандартное отклонение (£), относительное стандартное отклонение (£г) и интервальное значение с доверительной вероятностью 95 % (±Дх).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Определение тяжелых металлов методом инверсионной вольтамперометрии требует выбора состава фонового электролита, потенциала и продолжительности всех стадий анализа, а также скорости развертки потенциала при регистрации вольтамперной кривой. С этой целью был выполнен комплекс исследований модельных растворов (растворы с известным количеством тяжелых металлов) на содержание в них цинка, кадмия, свинца и меди. На основании полученных данных было установлено, что определение Zn, Сй, РЬ и Си с помощью анализатора марки ТА-4 и ртутного пленочного вибрирующего индикаторного электрода целесообразно проводить на фоновом электролите, содержащем 0,4 моль/л муравьиной кислоты, при следующих условиях. Электрохимическая очистка индикаторного электрода при потенциале +100 мВ в течение 20 с, накопление металлов на поверхности индикаторного электрода при потенциале -1400 мВ в течение 20 - 40 с (в зависимости от концентрации металлов в растворе), успокоение раствора при потенциале - 1100 мВ в течение 10 с, развертка потенциала со скоростью 70 мВ/с.
Выбранные условия проведения анализа для определения Zи, Сй, РЬ и Си иллюстрируются вольтамперными кривыми, представленными на рис. 1.
Из рисунка 1 видно, что на анодной вольтамперной кривой фона (кривая 1) в интервале потенциалов - 1100 - +100 мВ не наблюдаются какие-либо пики, что свидетельствует об отсутствии в этом растворе определяемых металлов. На анодной кривой модельного раствора (кривая 2) регистрируется четыре максимума тока окисления при потенциалах (мВ): - 880; - 510; - 360; - 80, которые соответствуют цинку, кадмию, свинцу и меди соответственно. При введении в анализируемый раствор добавки максимумы тока растворения металлов пропорционально возрастают (кривая 3).
Для определения основных погрешностей методики инверсионно-вольтамперометрического определения тяжелых металлов при их совместном присутствии для двух модельных растворов, содержащих по 10 и 20 мкг/дм3 каждого из металлов соответственно, провели по 4 параллельных измерения концентрации Zи, Сй, РЬ и Си по принципу «введено - найдено». Расчеты показали, что относительные погрешности определения тяжелых металлов не превышают 4 %. Относительные стандартные отклонения (8Г) определения содержания Zn, Сй, РЬ и Си не превышают, %:
0,5, 0,7, 1,3 и 4,2 соответственно. Интервальные значения (±Ах) содержания цинка, свинца и меди лежат в диапазонах, мг/кг: от ±0,1 до ±0,3; от ±0,1 до ±0,6; от ±0,01 до ±0,1 и от ±0,1 до ±0,3 соответственно.
Рисунок 1 - Вольтамперные анодные кривые: 1 - фонового электролита (раствор, содержащий 0,4 моль/л муравьиной кислоты), 2 - стандартного (модельного) раствора, содержащего по 10 мкг/л Zи, Сй, РЬ и Си, 3 - стандартного раствора с добавкой.
Температура 25 0С
Рисунок 2 - Вольтамперные анодные кривые: 1 - фонового электролита,
2 - пробы № 4 (крем с компонентами автозагара), 3 - пробы с добавкой.
Температура 25 0С
Выбранные условия были использованы для определения содержания Zи, Сй, РЬ и Си в подготовленных пробах кремов. В качестве примера на рис. 2, 3, 4 приведены вольтамперные кривые, полученные при определении содержания тяжелых металлов в пробах трех видов кремов.
,о
\ Zn
3
2
2
Cd Pb Cu ^4 /
> s. J
,
-1.2 1 Потенциал [В]
-0.8
-0.6
-0.4
-0.2
Рисунок З - Вольтамперные анодные кривые: 1 - фонового электролита,
2 - пробы № б (крем, замедляющий процесс старения), З - пробы с добавкой.
Температура 25 °С
Рисунок 4 - Вольтамперные анодные кривые: 1 - фонового электролита,
2 - пробы № б (крем облепиховый, увлажняющий), З - пробы с добавкой.
Температура 25 ^
Из рисунков 2, З и 4 видно, что на вольтамперных кривых растворов проб, зарегистрированных при анализе образцов кремов № 4, 5 и 6, при потенциалах, мВ: (-B4G ^ -B1G), (-350 ^ -З2О) и (-2G ^ -1G) наблюдаются три пика, которые свидетельствуют об окислении цинка, свинца и меди, предварительно сконцентрированных на поверхности индикаторного электрода. Пики окисления кадмия отсутствуют на всех представленных
на рисунках, вольтамперных кривых проб кремов. При введении добавки 0,2 мл стандартного раствора, содержащего по 2 мг/л Zn, Сй, РЬ и Си, максимумы тока окисления Zn, РЬ и Си возрастают и появляются максимумы тока окисления Сй. Аналогичные вольтамперные кривые зарегистрированы для других изученных образцов кремов.
По разности вольтамперных кривых пробы с добавкой, пробы и фонового электролита рассчитано содержание тяжелых металлов в кремах для лица. Результаты определения содержания Zn, Сй, РЬ и Си приведены в таблице. Видно, что ни в одном креме для лица не обнаружен кадмий. В трех образцах кремов (№ 3, 4, 6) установлено превышение предельно допустимой концентрации свинца, причем в увлажняющем креме с компонентами автозагара (№ 4) регламентированное значение превышено почти в 1,5 раза. Присутствие меди отмечено в семи из исследуемых образцов, однако максимальное содержание этого металла не превышает 1 мг/кг. Цинк присутствует во всех образцах крема для лица, отобранных для испытания, причем в некоторых из них концентрация металла составляет сотни мг/кг (№ 10, 11). Причем, следует отметить, что защитные кремы для лица содержат цинка в среднем в несколько раз больше, чем, например, увлажняющие кремы. Это связано с тем, что оксид цинка обладает ранозаживляющим эффектом, подсушивает кожу, поэтому его часто вводят в состав кремов, особенно предназначенных для проблемной кожи.
Таблица - Содержание Zn, Сй, РЬ, Си в кремах для лица
№ Назначение крема Содержание металлов, мг/кг
Zn % Сй 8Г, % РЬ 8Г, % Си 8Г, %
1 солнцезащитный 34,4±0,2 0,4 - - - - - -
2 для молодой кожи 21,9±0,1 0,3 - 2,01±0,03 1,0 0,30±0,01 2,4
3 ночной регулирующий для комбинированной кожи 15,8±0,1 0,4 - 14,8±0,1 0,5 - -
4 увлажняющий с компонентами автозагара 34,4±0,2 0,4 - 10,9±0,1 0,7 0,52±0,02 2,8
5 крем, замедляющий процесс старения 62,3±0,3 0,3 - 3,97±0,06 1,1 0,49±0,02 2,9
6 облепиховый увлажняющий 33,9±0,2 0,4 - 10,7±0,09 0,6 0,44±0,01 1,6
7 защита от неблагоприятных погодных условий 58,7±0,3 0,3 - 4,52±0,04 0,6 0,99±0,03 2,2
8 увлажняющий 49,8±0,3 0,4 - 1,54±0,02 0,9 0,19±0,01 3,7
9 увлажняющий с розовой водой 17,4±0,1 0,4 - 0,77±0,01 0,9 - -
10 зимняя защита 157±1,1 0,5 - 0,61±0,01 1,2 - -
11 для всей семьи 304±2,3 0,5 - 2,53±0,03 0,8 - -
12 защитный 64,9±0,3 0,3 - - - - 0,57±0,02 2,5
В таблице представлены результаты расчета основных характеристик погрешностей выполненных измерений. Относительные стандартные отклонения (£г) определения содержания Zn, РЬ и Си в кремах для лица не превышают, %: 0,5, 1,2 и 3,7 соответственно. Интервальные значения (±Ах) содержания цинка, свинца и меди для всех исследованных проб лежат в диапазонах, мг/кг: от ±0,1 до ±2,3; от ±0,01 до ±0,1 и от ±0,01 до ±0,03 соответственно.
ВЫВОДЫ
1. Метод инверсионной вольтамперометрии может быть успешно (с относительной погрешностью не более 4 %) применен для определения Zn, Сй, РЬ и Си при их совместном присутствии в кремах для лица.
2. Анализ модельных растворов по принципу «введено - найдено» показал, что относительное стандартное отклонение (£г) определения Zn, Сй, РЬ и Си в выбранных условиях не превышает 4,2 %.
3. В изученных образцах кремов для лица не обнаружен кадмий, однако цинк, свинец и медь содержатся практически во всех кремах, причем в трех образцах (№ 3, 4, 6) установлено превышение предельно допустимой концентрации свинца.
Список использованных источников
1. Парфюмерно-косметическая продукция. Безопасность : ТР 2010/017/ВУ. - Введ. 01
- 01 - 2013. - Минск : Госстандарт, 2010. - 158 с.
2. Гигиенические требования к безопасности парфюмерно-косметической продукции, ее производству и реализации : СанПиН № 130-А РБ. - Введ. 16.09.2008. - Минск : ГУРНПЦ РБ, 2008. - 176 с.
3. Выдра, Ф. Инверсионная вольтамперометрия / Ф. Выдра, К. Штулик, Э. Юлакова. -Москва : Мир, 1980. - 278 с.
4. Сырье и продукты пищевые. Подготовка проб. Минерализация для определения содержания токсичных элементов : ГОСТ 26929. - Введ. 01 - 01 - 1996. - Минск : Изд-во стандартов, 1995. - 16 с.
5. Характеристики погрешности результатов количественного химического анализа. Алгоритмы оценивания : МИ 2336 - 95. - Введ. 09 - 12 - 1997. - Екатеринбург, 1995. - 45 с.
Статья поступила в редакцию 16.01.2012
