Теоретическая оценка кислотной силы и квантово-химический расчет молекул экзо-дициклопенадиена, эндо-дициклопентадиена и 9,10-дигидро-эндо-дициклопентадиена методом ab initio Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 547.64:544.183.25

В. А. Бабкин, Д. С. Андреев, И. А. Короткова,

О. В. Стоянов, Г. Е. Заиков

ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ОЦЕНКА КИСЛОТНОЙ СИЛЫ И КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЙ РАСЧЕТ

МОЛЕКУЛ ЭКЗО-ДИЦИКЛОПЕНАДИЕНА, ЭНДО-ДИЦИКЛОПЕНТАДИЕНА

И 9,10-ДИГИДРО-ЭНДО-ДИЦИКЛОПЕНТАДИЕНА МЕТОДОМ AB INITIO

Ключевые слова: квантово-химический расчет, метод AB INITIO, экзо-дициклопентадиен, эндо-дициклопентадиена и 9,10-

дигидро-эндо-дициклопентадиена, кислотная сила.

Впервые выполнен квантово-химический расчет молекулы экзо-дициклопентадиена, эндо-дициклопентадиена и 9,10-дигидро-эндо-дициклопентадиена методом AB INITIO в базисе 6-311G** с оптимизацией геометрии по всем параметрам стандартным градиентным методом. Получено оптимизированное геометрическое и электронное строение этого соединения. Теоретически оценена его кислотная сила (рКа = 33). Установлено, что молекула экзо-дициклопентадиена, эндо-дициклопентадиена и 9,10-дигидро-эндо-дициклопентадиена относится к классу очень слабых кислот (pKa>14)

Keywords: quantum chemical calculation, method AB INITIO, ekzo-dicyclopentadien, endo-dicyclopentadien and 9,10-digidro-endo-

dicyclopentadien, acid strength

For the first time it is executed quantum chemical calculation of a molecule of ekzo-dicyclopentadien, endo-dicyclopentadien and 9,10-digidro-endo-dicyclopentadien method AB INITIO with optimization of geometry on all parameters. The optimized geometrical and electronic structure of this connection is received. Acid force of ekzo-dicyclopentadien, endo-dicyclopentadien and 9,10-digidro-endo-dicyclopentadien is theoretically appreciated. It is established, than it to relate to a class of very weak H-acids (pKa=+33, where pKa-universal index of acidity).

Введение

Целью настоящей работы является квантово-химический расчет молекул бициклических оле-финов экзо-дициклопентадиена [1], эндодициклопентадиена и 9,10-дигидро-эндо-

дициклопентадиена методом AB INITIO в базисе 6311G** с оптимизацией геометрии по всем параметрам стандартным градиентным методом, встроенным в PC GAMESS[2], в приближении изолированной молекулы в газовой фазе и теоретическая оценка его кислотной силы. Для визуального представления модели молекулы использовалась известная программа MacMolPlt [3].

Результаты расчетов

Оптимизированное геометрическое и электронное строение, общая энергия и электронная энергия молекулы экзо-дициклопентадиена, эндодициклопентадиена и 9,10-дигидро-эндо-дицикло-пентадиена получена методом AB INITIO в базисе 6-311G** и показаны на рис. 1-3 и в табл. 1-4.

Рис. 1 - Геометрическое и электронное строение

молекулы экзо-дициклопентадиена

(Е0= -1010863 кДж/моль, Еэл= -2406993 кДж/моль)

Таблица 1 - Оптимизированные длины связей, валентные углы и заряды на атомах молекулы экзо-дициклопентадиена

Длины связей R,A Валентные углы Град

C(2)-C(1) 1,32 C(2)-C(1)-C(3) 108

C(3)-C(1) 1,52 C(1)-C(2)-C(4) 108

C(4)-C(2) 1,52 C(3)-C(7)-C(4) 94

C(4)-C(7) 1,54 C(2)-C(4)-C(5) 106

C(5)-C(4) 1,56 C(3)-C(6)-C(5) 103

C(5)-C(6) 1,57 C(1)-C(3)-C(6) 106

C(6)-C(3) 1,56 C(17)-C(18)-C(6) 113

C(6)-C(18) 1,51 C(1)-C(3)-C(7) 100

C(7)-C(3) 1,54 C(2)-C(1)-H(8) 127

H(8)-C(1) 1,07 C(1)-C(2)-H(9) 127

H(9)-C(2) 1,07 C(1)-C(3)-H(10) 116

H(10)-C(3) 1,08 C(2)-C(4)-H(11) 116

H(11)-C(4) 1,08 C(4)-C(5)-H(12) 110

H(12)-C(5) 1,08 C(4)-C(5)-C(13) 115

C(13)-C(5) 1,55 C(3)-C(6)-H(14) 110

H(14)-C(6) 1,09 C(3)-C(7)-H(15) 113

H(15)-C(7) 1,08 C(3)-C(7)-H(16) 114

H(16)-C(7) 1,08 C(5)-C(13)-C(17) 104

C(17)-C(13) 1,51 C(13)-C(17)-C(18) 113

C(18)-C(17) 1,32 C(17)-C(18)-H(19) 125

H(19)-C(18) 1,08 C(13)-C(17)-H(20) 123

H(20)-C(17) 1,08 C(5)-C(13)-H(21) 112

H(21)-C(13) 1,09 C(5)-C(13)-H(22) 112

H(22)-C(13) 1,09

Используя известную формулу рКа=49,04-

максимальный заряд на универсальный показатель

134,61 qH [4] (qH = +0,12-

max max

атоме водорода, рКа-кислотности см. табл.1-3), которая с успехом используется, например, в работах [5-9], находим значение кислотной силы равное рКа = 33.

Таким образом, нами впервые выполнен квантово-химический расчет молекулы экзодициклопентадиена, эндо-дициклопентадиена и

1б

9,10-дигидро-эндо-дициклопентадиена методом

AB INITIO в базисе 6-311G**. Получено оптимизированное геометрическое и электронное строение этого соединения. Теоретически оценена его кислотная сила рКа = 33. Установлено, что экзодициклопентадиен, эндо-дициклопентадиена и 9,10-дигидро-эндо-дициклопентадиена относится к классу очень слабых Н-кислот (pKa>14).

Рис. 2 - Геометрическое и электронное строение

молекулы эндо-дициклопентадиена

(Е0= -1010858 кДж/моль, Ем= -2416525 кДж/моль)

Таблица 2 - Оптимизированные длины связей, валентные углы и заряды на атомах молекулы эндо-дициклопентадиена

Длины связей R,A Валентные углы Град

C(2)-C(1) 1,32 C(2)-C(1)-C(3) 108

C(3)-C(1) 1,52 C(4)-C(7)-C(3) 94

C(3)-C(7) 1,54 C(1)-C(2)-C(4) 108

C(4)-C(2) 1,52 C(2)-C(4)-C(5) 108

C(5)-C(4) 1,5б C(4)-C(5)-C(6) 102

C(6)-C(5) 1,5б C(17)-C(18)-C(6) 113

C(6)-C(18) 1,51 C(2)-C(4)-C(7) 100

C(7)-C(4) 1,54 C(2)-C(1)-H(8) 127

H(8)-C(1) 1,07 C(1)-C(2)-H(9) 127

H(9)-C(2) 1,07 C(1)-C(3)-H(10) 116

H(10)-C(3) 1,08 C(2)-C(4)-H(11) 116

H(11)-C(4) 1,08 C(4)-C(5)-C(12) 118

C(12)-C(5) 1,55 C(4)-C(5)-H(13) 109

H(13)-C(5) 1,08 C(5)-C(6)-H(14) 112

H(14)-C(6) 1,09 C(4)-C(7)-H(15) 113

H(15)-C(7) 1,08 C(4)-C(7)-H(16) 113

H(16)-C(7) 1,09 C(5)-C(12)-C(17) 104

C(17)-C(12) 1,51 C(12)-C(17)-C(18) 113

C(18)-C(17) 1,32 C(17)-C(18)-H(19) 125

H(19)-C(18) 1,08 C(12)-C(17)-H(20) 122

H(20)-C(17) 1,08 C(5)-C(12)-H(21) 112

H(21)-C(12) 1,09 C(5)-C(12)-H(22) 113

H(22)-C(12) 1,09

Рис. 3 - Геометрическое и электронное строение молекулы 9,10-дигидро-эндо-дициклопентадиена (Е0= -1014000 кДж/моль, Еэл= -2483928 кДж/моль)

Таблица 3 - Оптимизированные длины связей, валентные углы и заряды на атомах молекулы

9,10-дигидро-эндо-дициклопентадиена

Длины связей R,A Валентные углы Град

C(2)-C(1) 1,5б C(2)-C(1)-C(3) 103

C(3)-C(1) 1,54 C(1)-C(2)-C(4) 104

C(4)-C(2) 1,54 C(3)-C(7)-C(4) 94

C(4)-C(7) 1,54 C(2)-C(4)-C(5) 112

C(5)-C(4) 1,54 C(3)-C(6)-C(5) 104

C(5)-C(6) 1,5б C(1)-C(3)-C(6) 111

C(6)-C(3) 1,55 C(17)-C(18)-C(6) 113

C(6)-C(18) 1,51 C(1)-C(3)-C(7) 101

C(7)-C(3) 1,54 C(2)-C(1)-H(8) 113

H(8)-C(1) 1,08 C(1)-C(2)-H(9) 112

H(9)-C(2) 1,08 C(1)-C(3)-H(10) 114

H(10)-C(3) 1,08 C(2)-C(4)-H(11) 113

H(11)-C(4) 1,08 C(4)-C(5)-C(12) 119

C(12)-C(5) 1,55 C(4)-C(5)-H(13) 108

H(13)-C(5) 1,08 C(3)-C(6)-H(14) 109

H(14)-C(6) 1,09 C(3)-C(7)-H(15) 113

H(15)-C(7) 1,09 C(3)-C(7)-H(16) 114

H(16)-C(7) 1,09 C(5)-C(12)-C(17) 104

C(17)-C(12) 1,51 C(12)-C(17)-C(18) 113

C(18)-C(17) 1,32 C(17)-C(18)-H(19) 124

H(19)-C(18) 1,08 C(12)-C(17)-H(20) 122

H(20)-C(17) 1,08 C(5)-C(12)-H(21) 111

H(21)-C(12) 1,09 C(5)-C(12)-H(22) 113

H(22)-C(12) 1,09 C(2)-C(1)-H(23) 111

H(23)-C(1) 1,09 C(1)-C(2)-H(24) 111

H(24)-C(2) 1,09

Таблица 4 - Общая энергия (Е0 , кДж/моль), максимальный заряд на атоме водорода (qm+ax), универсальный показатель кислотности (рКа) мономеров

№ Мономер -Е0 H+ q max рКа

1 экзо-дицикло -пентадиена 1014000 +0,12 33

2 эндо-дицикло- пентадиена 1010858 +0,12 33

3 9,10-дигидро-эндо-дициклопентадиена 1014000 +0,12 33

Литература

1. Дж Кеннеди. Катионная полимеризация олефинов. Изд-во «Мир»- М., 1978. - 431 с.

2. M.W. Shmidt, K.K. Baldrosge, J.A. Elbert, M.S. Gordon, and anothers General Atomic and Molecular Electronic Structure Systems. J. Comput. Chem. №14. Р. 1347-1363, 1993.

3. B.M. Bode and M.S. Gordon. MacMolPlt: A Graphical User Interface for GAMESS. J. Molec. Graphics. №16. Р. 133-138, 1998.

4. V.A. Babkin, R.G. Fedunov, K.S. Minsker. and anothers. Oxidation communication, 2002,№1, 25, 21-47.

5. В. А. Бабкин, Д. С. Андреев, О. В. Савченко, С. Н.

Русанова, Г. Е. Заиков. Квантово-химический расчет молекулы бицикло[3, 1, 0]гексана методом AB INITIO. Вестн. Казан. технол. ун-та. Т. 15, №13, с. 109-110, 2012.

6. В. А. Бабкин, Д. С. Андреев, О. В. Савченко, С. Н.

Русанова, Г. Е. Заиков Квантово-химический расчет мо-

лекулы бицикло[4, 1, 0]гептана методом AB INITIO. Вестн. Казан. технол. ун-та. Т. 15, №13, с. 111-112, 2012.

7. В. А. Бабкин, Д. С. Андреев, С. Е. Карпушова, С. Н. Русанова, Г. Е. Заиков. Квантово-химический расчет молекулы бицикло[5, 1, 0]октана методом AB INITIO. Вестн. Казан. технол. ун-та. Т. 15, №13, с. 113-114, 2012.

8. В. А. Бабкин, Д. С. Андреев, В. Ю. Дмитриев, Н. Е.

Темникова, Г. Е. Заиков. Квантово-химический расчет молекулы бицикло[6, 1, 0]нонана методом AB INITIO. Вестн. Казан. технол. ун-та. Т. 15, №13, с. 115-116, 2012.

9. В. А. Бабкин, Д. С. Андреев, В. Ю. Дмитриев, Л. Е.

Кузнецова, Г. Е. Заиков. Квантово-химический расчет молекулы бицикло[10, 1, 0]тридекана методом AB INITIO. Вестн. Казан. технол. ун-та. Т. 15, №13, с. 117118, 2012.

© В. А. Бабкин - д-р хим. наук, проф. нач. научн. отдела Себряковского филиала Волгоградского государственного архитектурно-строительного университета, [email protected]; Д. С. Андреев - ст. гр. ПСК-51д Себряковского филиала Волгоградского государственного архитектурно-строительного университета, [email protected]; И. А. Короткова - студ. гр. С-21д Себряковского филиала Волгоградского государственного архитектурно-строительного университета; О. В. Стоянов - д-р хим. наук, проф., зав. каф. технологии пластических масс КНИТУ; Г. Е. Заиков - д-р хим. наук, проф. Института биохимической физики РАН, [email protected].