CC BY
18
УДК 547.64:544.183.25
В. А. Бабкин, Д. С. Андреев, И. А. Короткова,
О. В. Савченко, О. В. Стоянов, Г. Е. Заиков
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ОЦЕНКА КИСЛОТНОЙ СИЛЫ И КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЙ РАСЧЕТ МОЛЕКУЛ 2-МЕТИЛЕНБИЦИКЛО[2,2,1]ГЕПТЕНА-5 И 2-(БИЦИКЛО[2,2,1]ГЕПТАН)ПРОПЕНА МЕТОДОМ AB INITIO
Ключевые слова: квантово-химический расчет, метод AB INITIO, 2-метиленбицикло[2,2,1 ]гептен-5 и 2-
(бицикло[2,2,1]гептан)пропена, кислотная сила.
Впервые выполнен квантово-химический расчет молекулы 2-метиленбицикло[2,2,1]гептена-5 и 2-(бицикло[2,2,1]гептан)пропена методом AB INITIO в базисе 6-311G** с оптимизацией геометрии по всем параметрам стандартным градиентным методом. Получено оптимизированное геометрическое и электронное строение этого соединения. Теоретически оценена его кислотная сила (рКа = 33). Установлено, что молекула 2-метиленбицикло[2,2,1]гептена-5 и 2-(бицикло[2,2,1]гептан)пропена относится к классу очень слабых кислот ( pKa>14).
Keywords: quantum chemical calculation, method AB INITIO, 2-methylenbicyclo[2,2,1]gepten-5 and 2-(bicyclo[2,2,1]geptan)propen,
acid strength.
For the first time it is executed quantum chemical calculation of a molecule of 2-methylenbicyclo[2,2,1]gepten-5 and 2-(bicyclo[2,2,1]geptan)propen method MNDO with optimization of geometry on all parameters. The optimized geometrical and electronic structure of this connection is received. Acid force of 2-methylenbicyclo[2,2,1]gepten-5 and 2-(bicyclo[2,2,1]geptan)propen is theoretically appreciated. It is established, than it to relate to a class of very weak H-acids (pKa=+33, where pKa-universal index of acidity).
Введение
Целью настоящей работы является квантово-химический расчет молекул бициклических оле-финов 2-метиленбицикло[2,2,1]гептена-5[1] и 2-(бицикло[2,2,1]гептан)пропена [1] методом AB INITIO в базисе 6-311G** с оптимизацией геометрии по всем параметрам стандартным градиентным методом, встроенным в PC GAMESS [2], в приближении изолированной молекулы в газовой фазе и теоретическая оценка его кислотной силы. Для визуального представления модели молекулы использовалась известная программа MacMolPlt [3].
Результаты расчетов
Оптимизированное геометрическое и электронное строение, общая энергия и электронная энергия молекулы 2-метиленбицикло[2,2,1]гептена-5 и 2-(бицикло[2,2,1]гептан)пропена получена методом AB INITIO в базисе 6-311G** и показаны на рис.1-2 и в табл.1-3. Используя известную формулу
рКа=49,04-134,61 q^x [4] (qHnax = +0,12- максимальный заряд на атоме водорода, рКа- универсальный показатель кислотности см. табл.1-3), которая с успехом используется, например, в работах [5-9], находим значение кислотной силы равное рКа = 33.
Таким образом, нами впервые выполнен квантово-химический расчет молекулы 2-метиленбицикло[2,2,1]гептена-5 и 2-
(бицикло[2,2,1]гептан)пропена методом AB INITIO в базисе 6-311G**. Получено оптимизированное геометрическое и электронное строение этого соединения. Теоретически оценена его кислотная сила рКа = 33. Установлено, что 2-
метиленбицикло [2,2,1] гептен-5 и 2-
(бицикло[2,2,1]гептан)пропена относится к классу очень слабых Н-кислот ( pKa>14).
Рис. 1 - Геометрическое и электронное строение молекулы 2-метиленбицикло[2,2,1]гептена-5 (Е0= -809264 кДж/моль, Е^ -1768134 кДж/моль)
Таблица 1 - Оптимизированные длины связей, валентные углы и заряды на атомах молекулы 2-метиленбицикло[2,2,1]гептена-5
Длины связей R,A Валентные углы Град
C(2)-C(1) 1,53 C(2)-C(1)-C(3) 105
C(3)-C(1) 1,53 C(5)-C(6)-C(3) 108
C(3)-C(6) 1,53 C(1)-C(2)-C(4) 102
C(4)-C(2) 1,56 C(2)-C(4)-C(5) 106
C(5)-C(4) 1,52 C(4)-C(5)-C(6) 108
C(6)-C(5) 1,32 C(2)-C(4)-C(7) 100
C(7)-C(4) 1,54 C(1)-C(3)-C(7) 100
C(7)-C(3) 1,54 C(2)-C(1)-C(8) 128
C(8)-C(1) 1,32 C(1)-C(2)-H(9) 113
H(9)-C(2) 1,08 C(1)-C(3)-H(10) 115
H(10)-C(3) 1,08 C(2)-C(4)-H(11) 115
H(11)-C(4) 1,08 C(4)-C(5)-H(12) 125
H(12)-C(5) 1,07 C(5)-C(6)-H(13) 127
H(13)-C(6) 1,07 C(4)-C(7)-H(14) 113
H(14)-C(7) 1,09 C(4)-C(7)-H(15) 113
H(15)-C(7) 1,08 C(1)-C(2)-H(16) 111
H(16)-C(2) 1,09 C(1)-C(8)-H(17) 122
H(17)-C(8) 1,08 C(1)-C(8)-H(18) 121
H(18)-C(8) 1,08
шз
Рис. 2 - Геометрическое и электронное строение молекулы 2-(бицикло[2,2,1]гептан)пропена (Е0= -1017056 кДж/моль, Е^ -2493339 кДж/моль)
Таблица 2 - Оптимизированные длины связей, валентные углы и заряды на атомах молекулы 2-(бицикло[2,2,1]гептан)пропена
Длины связей R,A Валентные углы Град
C(2)-C(1) 1,5б C(2)-C(1)-C(3) 102
C(3)-C(1) 1,55 C(4)-C(7)-C(3) 94
C(3)-C(7) 1,54 C(1)-C(2)-C(4) 104
C(4)-C(2) 1,54 C(2)-C(4)-C(5) 108
C(5)-C(4) 1,54 C(3)-C(6)-C(5) 103
C(5)-C(6) 1,5б C(1)-C(3)-C(6) 110
C(6)-C(3) 1,54 C(2)-C(4)-C(7) 102
C(7)-C(4) 1,53 C(2)-C(1)-H(8) 108
H(8)-C(1) 1,09 C(1)-C(2)-H(9) 114
H(9)-C(2) 1,08 C(1)-C(3)-H(10) 114
H(10)-C(3) 1,08 C(2)-C(4)-H(11) 114
H(11)-C(4) 1,08 C(4)-C(5)-H(12) 112
H(12)-C(5) 1,09 C(4)-C(5)-H(13) 111
H(13)-C(5) 1,09 C(3)-C(6)-H(14) 110
H(14)-C(6) 1,09 C(3)-C(6)-H(15) 113
H(15)-C(6) 1,08 C(4)-C(7)-H(16) 114
H(16)-C(7) 1,09 C(4)-C(7)-H(17) 113
H(17)-C(7) 1,09 C(1)-C(2)-H(18) 110
H(18)-C(2) 1,09 C(2)-C(1)-C(19) 119
C(19)-C(1) 1,52 C(1)-C(19)-C(20) 125
C(20)-C(19) 1,32 C(19)-C(20)-H(21) 123
H(21)-C(20) 1,07 C(19)-C(20)-H(22) 121
H(22)-C(20) 1,08 C(1)-C(19)-C(23) 115
C(23)-C(19) 1,51 C(19)-C(23)-H(24) 111
H(24)-C(23) 1,08 C(19)-C(23)-H(25) 111
H(25)-C(23) 1,09 C(19)-C(23)-H(26) 111
H(26)-C(23) 1,09
Таблица 3 - Общая энергия (Е0 , кДж/моль), мак-
ґ н+ \
симальныи заряд на атоме водорода (дтах), универсальный показатель кислотности (рКа) мономеров
№ Мономер -Е0 H* qm,x рКа
1 2-метилен- бицик- ло[2,2,1]гептена-5 8092б4 +0,12 33
2 2-(бицикло[2,2,1] гептан)пропена 101705б +0,12 33
Литература
1. Дж Кеннеди. Катионная полимеризация олефинов. Изд-во «Мир»- М., 1978. - 431 с.
2. M.W. Shmidt, K.K. Baldrosge, J.A. Elbert, M.S. Gordon, and anothers General Atomic and Molecular Electronic Structure Systems. J. Comput. Chem. №14. Р. 1347-1363, 1993
3. B.M. Bode and M.S. Gordon. MacMolPlt: A Graphical User Interface for GAMESS. J. Molec. Graphics. №16. Р. 133-138, 1998.
4. V.A. Babkin, R.G. Fedunov, K.S. Minsker. and anothers. Oxidation communication, 2002,№1, 25, 21-47.
5. В. А. Бабкин, Д. С. Андреев, О. В. Савченко, С. Н.
Русанова, Г. Е. Заиков. Квантово-химический расчет молекулы бицикло[3, 1, 0]гексана методом AB INITIO. Вестн. Казан. технол. ун-та. Т. 15, №13, с. 109-110, 2012
6. В. А. Бабкин, Д. С. Андреев, О. В. Савченко, С. Н.
Русанова, Г. Е. Заиков Квантово-химический расчет молекулы бицикло[4, 1, 0]гептана методом AB INITIO. Вестн. Казан. технол. ун-та. Т. 15, №13, с. 111-112, 2012
7. В. А. Бабкин, Д. С. Андреев, С. Е. Карпушова, С. Н.
Русанова, Г. Е. Заиков. Квантово-химический расчет молекулы бицикло[5, 1, 0]октана методом AB INITIO. Вестн. Казан. технол. ун-та. Т. 15, №13, с. 113-114, 2012
8. В. А. Бабкин, Д. С. Андреев, В. Ю. Дмитриев, Н. Е.
Темникова, Г. Е. Заиков. Квантово-химический расчет молекулы бицикло[6, 1, 0]нонана методом AB INITIO. Вестн. Казан. технол. ун-та. Т. 15, №13, с. 115-116, 2012
9. В. А. Бабкин, Д. С. Андреев, В. Ю. Дмитриев, Л. Е. Кузнецова, Г. Е. Заиков. Квантово-химический расчет молекулы бицикло[10, 1, 0]тридекана методом AB INITIO. Вестн. Казан. технол. ун-та. Т. 15, №13, с. 117118, 2012
© В. А. Бабкин - д-р хим. наук, проф. нач. научн. отдела Себряковского филиала Волгоградского госуд. архитектурностроительного ун-та, Babkin_v.a@mail.ru; Д. С. Андреев - студ. того же ун-та, power_words@mail.ru; И. А. Короткова - студ. того же ун-та; О. В. Савченко - к. ф.-м. н., доц., зав. каф. математических и естественно-научных дисциплин Себряковского филиала Волгоградского госуд. архитектурно-строительного ун-та; О. В. Стоянов - д-р хим. наук, проф., зав. каф. технологии пластических масс КНИТУ; Г. Е. Заиков - д-р хим. наук, проф. Института биохимической физики РАН, chembio@sky.chph.ras.ru.
