CC BY
26
УДК 547.64:544.183.25
В. А. Бабкин, Д. С. Андреев, И. А. Короткова,
В. Т. Фомичев, О. В. Стоянов, Г. Е. Заиков
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ОЦЕНКА КИСЛОТНОЙ СИЛЫ И КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЙ РАСЧЕТ
МОЛЕКУЛ 1,2-ДИГИДРО-ЭНДО-ДИЦИКЛОПЕНТАДИЕНА
И 2-ИЗОПРОПЕНИЛБИЦИКЛО[2,2,1]ГЕПТЕНА-5 МЕТОДОМ AB INITIO
Ключевые слова: квантово-химический расчет, метод AB INITIO, 1,2-дигидро-эндо-дициклопентадиен и 2-изопропенилбицикло[2,2,1]гептена-5, кислотная сила.
Впервые выполнен квантово-химический расчет молекулы 1,2-дигидро-эндо-дициклопентадиена и 2-изопропенилбицикло[2,2,1]гептена-5 методом AB INITIO в базисе 6-311G** с оптимизацией геометрии по всем параметрам стандартным градиентным методом. Получено оптимизированное геометрическое и электронное строение этого соединения. Теоретически оценена его кислотная сила (рКа = 34). Установлено, что молекула 1,2-дигидро-эндо-дициклопентадиена и 2-изопропенилбицикло[2,2,1]гептена-5 относится к классу очень слабых кислот (pKa>14)
Keywords: quantum chemical calculation, method AB INITIO, 1,2-digidro-endo-dicyclopentadienand 2-izopropenilbicyclo[2,2,1]gepten-5, acid strength.
For the first time it is executed quantum chemical calculation of a molecule of 1,2-digidro-endo-dicyclopentadien and 2-izopropenilbicyclo[2,2,1]gepten-5 method AB INITIO with optimization of geometry on all parameters. The optimized geometrical and electronic structure of this connection is received. Acid force of 1,2-digidro-endo-dicyclopentadien and 2-izopropenilbicyclo[2,2,1]gepten-5 is theoretically appreciated. It is established, than it to relate to a class of very weak H-acids (pKa=+13, where pKa-universal index of acidity).
Введение
Целью настоящей работы является квантово-химический расчет молекул бициклических оле-финов 1,2-дигидро-эндо-дициклопентадиена[1] и 2-изопропенилбицикло[2,2,1]гептена-5 методом AB INITIO в базисе 6-311G** с оптимизацией геометрии по всем параметрам стандартным градиентным методом, встроенным в PC GAMESS [2], в приближении изолированной молекулы в газовой фазе и теоретическая оценка его кислотной силы. Для визуального представления модели молекулы использовалась известная программа MacMolPlt [3].
Результаты расчетов
Оптимизированное геометрическое и электронное строение, общая энергия и электронная энергия молекулы 1,2-дигидро-эндо-
дициклопентадиена и 2-изопропенил-
бицикло[2,2,1]гептена-5 получена методом AB INITIO в базисе 6-311G** и показаны на рис.1-2 и в табл.1-3. Используя известную формулу рКа=49,04-134,61 qm+ax [4] (qm+ax = +0,11- максимальный заряд на
Н24
НО* Ч—
ftreW-H23
~i4bi_ .(г1
*0.11
id19 (i<20
Рис. 1 - Геометрическое и электронное строение молекулы 1,2-дигидро-эндо-дициклопентадиена. (Е0= -1013961 кДж/моль, Ем= -2486281 кДж/моль)
Таблица 1 - Оптимизированные длины связей, валентные углы и заряды на атомах молекулы 1,2-дигидро-эндо-дициклопентадиена
Длины связей R,A Валентные углы Град
C(2)-C(1) 1,32 C(2)-C(1)-C(3) 108
C(3)-C(1) 1,52 C(1)-C(2)-C(4) 108
C(4)-C(2) 1,52 C(3)-C(7)-C(4) 93
C(4)-C(7) 1,54 C(2)-C(4)-C(5) 109
C(5)-C(4) 1,56 C(3)-C(6)-C(5) 103
C(5)-C(6) 1,56 C(1)-C(3)-C(6) 109
C(6)-C(3) 1,56 C(17)-C(18)-C(6) 107
C(6)-C(18) 1,54 C(1)-C(3)-C(7) 100
C(7)-C(3) 1,54 C(2)-C(1)-H(8) 127
H(8)-C(1) 1,07 C(1)-C(2)-H(9) 127
H(9)-C(2) 1,07 C(1)-C(3)-H(10) 116
H(10)-C(3) 1,08 C(2)-C(4)-H(11) 116
H(11)-C(4) 1,08 C(4)-C(5)-C(12) 119
C(12)-C(5) 1,54 C(4)-C(5)-H(13) 108
H(13)-C(5) 1,09 C(3)-C(6)-H(14) 108
H(14)-C(6) 1,09 C(3)-C(7)-H(15) 113
H(15)-C(7) 1,08 C(3)-C(7)-H(16) 113
H(16)-C(7) 1,09 C(5)-C(12)-C(17) 107
C(17)-C(12) 1,54 C(12)-C(17)-C(18) 105
C(18)-C(17) 1,54 C(17)-C(18)-H(19) 109
H(19)-C(18) 1,09 C(17)-C(18)-H(20) 112
H(20)-C(18) 1,09 C(12)-C(17)-H(21) 112
H(21)-C(17) 1,09 C(12)-C(17)-H(22) 110
H(22)-C(17) 1,08 C(5)-C(12)-H(23) 109
H(23)-C(12) 1,09 C(5)-C(12)-H(24) 113
H(24)-C(12) 1,09
атоме водорода, рКа- универсальный показатель кислотности см. табл.1-2), которая с успехом используется, например, в работах [5-9], находим значение кислотной силы равное рКа = 34.
Рис. 2 - Геометрическое и электронное строение молекулы 2-изопропенилбицикло [2,2,1] гептена-5 (Е0= -1013911 кДж/моль, Езл= -2425388 кДж/моль)
Таблица 2 - Оптимизированные длины связей, валентные углы и заряды на атомах молекулы 2-изопропенилбицикло [2,2,1] гептена-5
Длины связей R,A Валентные углы Град
C(2)-C(1) 1,5б C(2)-C(1)-C(3) 102
C(3)-C(1) 1,57 C^-C^-C^) 108
C^-C^) 1,52 C(1)-C(2)-C(4) 103
C(4)-C(2) 1,5б C(2)-C(4)-C(5) 10б
C(5)-C(4) 1,52 CW-C^-C^) 108
C^-C^) 1,32 C(2)-C(4)-C(7) 101
C(7)-C(4) 1,54 C(1)-C(3)-C(7) 100
C(7)-C(3) 1,54 C(2)-C(1)-H(8) 108
H(8)-C(1) 1,09 C(1)-C(2)-H(9) 114
H(9)-C(2) 1,08 C(1)-C(3)-H(10) 114
H(10)-C(3) 1,08 C(2)-C(4)-H(11) 114
H(11)-C(4) 1,08 C(4)-C(5)-H(12) 125
H(12)-C(5) 1,07 C(5)-C(6)-H(13) 127
Щ^-^б) 1,07 C(4)-C(7)-H(14) 114
H(14)-C(7) 1,09 C(4)-C(7)-H(15) 113
H(15)-C(7) 1,08 C(1)-C(2)-H(16) 110
Н^б)^^) 1,09 C(2)-C(1)-C(17) 119
C(17)-C(1) 1,52 C(1)-C(17)-C(18) 125
C(18)-C(17) 1,32 C(17)-C(18)-H(19) 121
H(19)-C(18) 1,08 C(17)-C(18)-H(20) 123
H(20)-C(18) 1,07 C(1)-C(17)-C(21) 114
C(21)-C(17) 1,51 C(17)-C(21)-H(22) 111
H(22)-C(21) 1,08 C(17)-C(21)-H(23) 111
H(23)-C(21) 1,09 C(17)-C(21)-H(24) 111
H(24)-C(21) 1,09
Таблица 3 - Общая энергия (Е0 , кДж/моль), максимальный заряд на атоме водорода (д^х), универсальный показатель кислотности (рКа) мономеров
№ Мономер -Е0 Ha qmsx рКа
1 1,2-дигидро-эндо- дициклопентадиена 10139б1 +0,11 34
2 2-изопропенил- бицик- ло[2,2,1]гептена-5 1013911 +0,11 34
Таким образом, нами впервые выполнен квантово-химический расчет молекулы 1,2-дигидро-эндо-дициклопентадиена и 2-изопропенил-бицикло[2,2,1]гептена-5 методом AB INITIO в базисе б-31Ш**. Получено оптимизированное геометрическое и электронное строение этого соединения. Теоретически оценена его кислотная сила рКа = 34. Установлено, что 1,2-дигидро-эндо-
дициклопентадиен и 2-изопропенил-
бицикло[2,2,1]гептена-5 относится к классу очень слабых Н-кислот ( pKa>14).
Литература
1. Дж Кеннеди. Катионная полимеризация олефинов. Изд-во «Мир»- М., 1978. - 431 с.
2. M.W. Shmidt, K.K. Baldrosge, J.A. Elbert, M.S. Gordon, and anothers General Atomic and Molecular Electronic Structure Systems. J. Comput. Chem. №14. Р. 1347-1353, 1993.
3. B.M. Bode and M.S. Gordon. MacMolPlt: A Graphical User Interface for GAMESS. J. Molec. Graphics. №1б. Р. 133-138, 1998.
4. V.A. Babkin, R.G. Fedunov, K.S. Minsker. and anothers. Oxidation communication, 2002,№1, 25, 21-47.
5. В. А. Бабкин, Д. С. Андреев, О. В. Савченко, С. Н. Русанова, Г. Е. Заиков. Квантово-химический расчет молекулы бицикло[3, 1, 0]гексана методом AB INITIO. Вестн. Казан. технол. ун-та. Т. 15, №13, с. 109-110, 2012.
6. В. А. Бабкин, Д. С. Андреев, О. В. Савченко, С. Н. Русанова, Г. Е. Заиков Квантово-химический расчет молекулы бицикло[4, 1, 0]гептана методом AB INITIO. Вестн. Казан. технол. ун-та. Т. 15, №13, с. 111-112, 2012
7. В. А. Бабкин, Д. С. Андреев, С. Е. Карпушова, С. Н. Русанова, Г. Е. Заиков. Квантово-химический расчет молекулы бицикло[5, 1, 0]октана методом AB INITIO. Вестн. Казан. технол. ун-та. Т. 15, №13, с. 113-114, 2012.
8. В. А. Бабкин, Д. С. Андреев, В. Ю. Дмитриев, Н. Е. Темникова, Г. Е. Заиков. Квантово-химический расчет молекулы бицикло[б, 1, 0]нонана методом AB INITIO. Вестн. Казан. технол. ун-та. Т. 15, №13, с. 115-11б, 2012.
9. В. А. Бабкин, Д. С. Андреев, В. Ю. Дмитриев, Л. Е.
Кузнецова, Г. Е. Заиков. Квантово-химический расчет молекулы бицикло[10, 1, 0]тридекана методом AB INITIO. Вестн. Казан. технол. ун-та. Т. 15, №13, с. 117118, 2012.
© В. А. Бабкин - д-р хим. наук, проф. нач. научн. отдела Себряковского филиала Волгоградского госуд. архитектурностроительного ун-та, [email protected]., Д. С. Андреев - студ. того же ун-та, [email protected], И. А. Короткова - студ. того же ун-та; В. Т. Фомичев - д-р. техн. наук, зав. кав. общей и прикладной химии Волгоградского госуд. архитектурностроительного ун-та [email protected], О. В. Стоянов - д-р хим. наук, проф., зав. каф. технологии пластических масс КНИТУ; Г. Е. Заиков - д-р хим. наук, проф. Института биохимической физики РАН, [email protected].
