Теоретическая оценка кислотной силы и квантово-химический расчет молекул 2-винилбицикло[2,2,1]гептена-2, бицикло[2,2,1]гептдиена-2,5 и 2-винилбицикло[2,2,1]гептана методом ab initio

Бабкин В. А.; Андреев Д. С.; Короткова И. А.; Стоянов О. В.; Заиков Г. Е.

УДК 547.64:544.183.25

В. А. Бабкин, Д. С. Андреев, И. А. Короткова,

О. В. Стоянов, Г. Е. Заиков

ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ОЦЕНКА КИСЛОТНОЙ СИЛЫ И КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЙ РАСЧЕТ

МОЛЕКУЛ 2-ВИНИЛБИЦИКЛО[2,2,1]ГЕПТЕНА-2, БИЦИКЛО[2,2,1]ГЕПТДИЕНА-2,5

И 2-ВИНИЛБИЦИКЛО[2,2,1]ГЕПТАНА МЕТОДОМ AB INITIO

Ключевые слова: квантово-химический расчет, метод AB INITIO, 2-винилбицикло[2,2,1]гептен-2, бицикло[2,2,1]гептдиена-

2,5 и 2-винилбицикло[2,2,1]гептана, кислотная сила.

Впервые выполнен квантово-химический расчет молекулы 2-винилбицикло[2,2,1]гептена-2, бицик-ло[2,2,1]гептдиена-2,5 и 2-винилбицикло[2,2,1]гептана методом AB INITIO в базисе 6-311G** с оптимизацией геометрии по всем параметрам стандартным градиентным методом. Получено оптимизированное геометрическое и электронное строение этого соединения. Теоретически оценена его кислотная сила (33 < рКа < 34). Установлено, что молекула 2-винилбицикло[2,2,1]гептена-2, бицикло[2,2,1]гептдиена-2,5 и 2-винилбицикло[2,2,1]гептана относится к классу очень слабых кислот (pKa>14).

Keywords: quantum chemical calculation, method AB INITIO, 2-vinilbicyclo[2,2,1]gepten-2, bicyclo[2,2,1]geptdien-2,5 and 2-

vinilbicyclo[2,2,1]geptan, acid strength.

For the first time it is executed quantum chemical calculation of a molecule of 2-vinilbicyclo[2,2,1]gepten-2, bicyc-lo[2,2,1]geptdien-2,5 and 2-vinilbicyclo[2,2,1]geptan method AB INITIO with optimization of geometry on all parameters. The optimized geometrical and electronic structure of this connection is received. Acid force of 2-vinilbicyclo[2,2,1]gepten-2, bicyclo[2,2,1]geptdien-2,5 and 2-vinilbicyclo[2,2,1]geptan is theoretically appreciated. It is established, than it to relate to a class of very weak H-acids (33 < рКа < 34, where pKa-universal index of acidity).

Введение

Целью настоящей работы является квантово-химический расчет молекул бициклических оле-финов 2-винилбицикло [2,2,1]гептена-2[1], бицик-ло[2,2,1]гептдиена-2,5 и 2-

винилбицикло[2,2,1]гептана методом AB INITIO в базисе 6-311G** с оптимизацией геометрии по всем параметрам стандартным градиентным методом, встроенным в PC GAMESS [2], в приближении изолированной молекулы в газовой фазе и теоретическая оценка его кислотной силы. Для визуального представления модели молекулы использовалась известная программа MacMolPlt [3].

Результаты расчетов

Оптимизированное геометрическое и электронное строение, общая энергия и электронная энергия молекулы 2-винилбицикло[2,2,1]гептена-2, бицикло[2,2,1]гептдиена-2,5 и 2-винилби-цикло[2,2,1]гептана получена методом AB INITIO в базисе 6-311G** и показаны на рис.1-3 и в табл.1-4.

Рис. 1 - Геометрическое и электронное строение молекулы 2-винилбицикло[2,2,1]гептена-2 (Е0= -911577 кДж/моль, Еэл= -2087342 кДж/моль)

Рис. 2 - Геометрическое и электронное строение

молекулы бицикло[2,2,1]гептдиена-2,5

(Е0= -706880 кДж/моль, Еэл= -1464665 кДж/моль)

Рис. 3 - Геометрическое и электронное строение

молекулы 2-винилбицикло[2,2,1]гептана

(Е0= -914725 кДж/моль, Ем= -2141059 кДж/моль)

Используя известную формулу рКа=49,04-

134,61 дШ, + [4] (+0,11 < дШ, < +0,12- максимальный

у шал -1 х у шал у

заряд на атоме водорода, рКа- универсальный пока-

затель кислотности (табл.1-3), которая с успехом используется, например, в работах [5-9], находим значение кислотной силы равное 33 < рКа < 34.

Таблица 1 - Оптимизированные длины связей, валентные углы и заряды на атомах молекулы 2-винилбицикло[2,2,1]гептена-2

Длины связей R,A Валентные углы Град

C(2)-C(1) 1,56 C(2)-C(1)-C(3) 102

C(3)-C(1) 1,57 C(5)-C(6)-C(3) 107

C(3)-C(6) 1,52 C(1)-C(2)-C(4) 103

C(4)-C(2) 1,56 C(3)-C(7)-C(4) 93

C(4)-C(7) 1,54 C(2)-C(4)-C(5) 106

C(5)-C(4) 1,52 C(4)-C(5)-C(6) 108

C(6)-C(5) 1,32 C(1)-C(3)-C(7) 100

C(7)-C(3) 1,54 C(2)-C(1)-H(8) 109

H(8)-C(1) 1,09 C(1)-C(2)-H(9) 113

H(9)-C(2) 1,08 C(1)-C(3)-H(10) 114

H(10)-C(3) 1,08 C(2)-C(4)-H(11) 114

H(11)-C(4) 1,08 C(4)-C(5)-H(12) 125

H(12)-C(5) 1,07 C(5)-C(6)-H(13) 127

H(13)-C(6) 1,07 C(3)-C(7)-H(14) 113

H(14)-C(7) 1,09 C(3)-C(7)-H(15) 113

H(15)-C(7) 1,08 C(1)-C(2)-H(16) 111

H(16)-C(2) 1,09 C(2)-C(1)-C(17) 119

C(17)-C(1) 1,51 C(1)-C(17)-C(18) 129

C(18)-C(17) 1,32 C(17)-C(18)-H(19) 121

H(19)-C(18) 1,08 C(17)-C(18)-H(20) 123

H(20)-C(18) 1,07 C(1)-C(17)-H(21) 114

H(21)-C(17) 1,08

Таблица 2 - Оптимизированные длины связей, валентные углы и заряды на атомах молекулы бицикло [2,2,1] гептдиена-2,5

Длины связей R,A Валентные углы Град

C(2)-C(1) 1,32 C(2)-C(1)-C(3) 107

C(3)-C(1) 1,54 C(5)-C(6)-C(3) 107

C(3)-C(6) 1,54 C(1)-C(2)-C(4) 107

C(4)-C(2) 1,54 C(3)-C(7)-C(4) 92

C(4)-C(7) 1,55 C(2)-C(4)-C(5) 107

C(5)-C(4) 1,54 C(4)-C(5)-C(6) 107

C(6)-C(5) 1,32 C(1)-C(3)-C(7) 98

C(7)-C(3) 1,55 C(2)-C(1)-H(8) 128

H(8)-C(1) 1,07 C(1)-C(2)-H(9) 128

H(9)-C(2) 1,07 C(1)-C(3)-H(10) 116

H(10)-C(3) 1,08 C(2)-C(4)-H(11) 116

H(11)-C(4) 1,08 C(4)-C(5)-H(12) 125

H(12)-C(5) 1,07 C(5)-C(6)-H(13) 128

H(13)-C(6) 1,07 C(3)-C(7)-H(14) 113

H(14)-C(7) 1,08 C(3)-C(7)-H(15) 113

H(15)-C(7) 1,08

Таким образом, нами впервые выполнен квантово-химический расчет молекулы 2-винилбицикло[2,2,1]гептена-2, бицикло[2,2,1] гептдиена-2,5 и 2-винилбицикло[2,2,1]гептана методом AB INITIO в базисе 6-311G**. Получено оптимизированное геометрическое и электронное строение этого соединения. Теоретически оценена его кислотная сила рКа = 33. Установлено, что 2-винилбицикло[2,2,1]гептен-2, бицикло [2,2,1] геп-

тдиена-2,5 и 2-винилбицикло[2,2,1]гептана относится к классу очень слабых Н-кислот (pKa>14).

Таблица 3 - Оптимизированные длины связей, валентные углы и заряды на атомах молекулы 2-винилбицикло[2,2,1]гептана

Длины связей R,A Валентные углы Град

C(2)-C(1) 1,56 C(2)-C(1)-C(3) 102

C(3)-C(1) 1,55 C(1)-C(2)-C(4) 104

C(4)-C(2) 1,54 C(3)-C(7)-C(4) 94

C(4)-C(7) 1,54 C(2)-C(4)-C(5) 109

C(5)-C(4) 1,54 C(3)-C(6)-C(5) 103

C(5)-C(6) 1,56 C(1)-C(3)-C(6) 111

C(6)-C(3) 1,54 C(1)-C(3)-C(7) 101

C(7)-C(3) 1,54 C(2)-C(1)-H(8) 109

H(8)-C(1) 1,09 C(1)-C(2)-H(9) 112

H(9)-C(2) 1,09 C(1)-C(3)-H(10) 113

H(10)-C(3) 1,08 C(2)-C(4)-H(11) 114

H(11)-C(4) 1,08 C(4)-C(5)-H(12) 112

H(12)-C(5) 1,09 C(4)-C(5)-H(13) 111

H(13)-C(5) 1,09 C(3)-C(6)-H(14) 110

H(14)-C(6) 1,09 C(3)-C(6)-H(15) 113

H(15)-C(6) 1,08 C(3)-C(7)-H(16) 113

H(16)-C(7) 1,09 C(3)-C(7)-H(17) 113

H(17)-C(7) 1,09 C(1)-C(2)-H(18) 111

H(18)-C(2) 1,09 C(2)-C(1)-C(19) 114

C(19)-C(1) 1,50 C(1)-C(19)-C(20) 125

C(20)-C(19) 1,32 C(19)-C(20)-H(21) 122

H(21)-C(20) 1,08 C(19)-C(20)-H(22) 122

H(22)-C(20) 1,08 C(1)-C(19)-H(23) 117

H(23)-C(19) 1,08

Таблица 4 - Общая энергия (Е0 , кДж/моль), мак, Н+ ч

симальныи заряд на атоме водорода (дтах), универсальный показатель кислотности (рКа) мономеров

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

№ Мономер -Ее H+ рКа

1 2- винилбицик- ло[2,2,1]гептена-2 911577 +0,12 33

2 бицик- ло[2,2,1]гептдиена- 2,5 706880 +0,11 34

3 2- винилбицик- ло[2,2,1]гептана 914725 +0,11 34

Литература

1. Дж Кеннеди. Катионная полимеризация олефинов. Изд-во «Мир»- М., 1978. - 431 с.

2. M.W. Shmidt, K.K. Baldrosge, J.A. Elbert, M.S. Gordon, and anothers General Atomic and Molecular Electronic Structure Systems. J. Comput. Chem. №14. Р. 1347-1363, 1993

3. B.M. Bode and M.S. Gordon. MacMolPlt: A Graphical User Interface for GAMESS. J. Molec. Graphics. №16. Р. 133-138, 1998.

4. V.A. Babkin, R.G. Fedunov, K.S. Minsker. and anothers. Oxidation communication, 2002,№1, 25, 21-47.

5. В. А. Бабкин, Д. С. Андреев, О. В. Савченко, С. Н.

Русанова, Г. Е. Заиков. Квантово-химический расчет молекулы бицикло[3, 1, 0]гексана методом AB INITIO. Вестн. Казан. технол. ун-та. Т. 15, №13, с. 109-110, 2012

6. В. А. Бабкин, Д. С. Андреев, О. В. Савченко, С. Н.

Русанова, Г. Е. Заиков Квантово-химический расчет молекулы бицикло[4, 1, 0]гептана методом AB INITIO. Вестн. Казан. технол. ун-та. Т. 15, №13, с. 111-112, 2012

7. В. А. Бабкин, Д. С. Андреев, С. Е. Карпушова, С. Н.

Русанова, Г. Е. Заиков. Квантово-химический расчет молекулы бицикло[5, 1, 0]октана методом AB INITIO.

Вестн. Казан. технол. ун-та. Т. 15, №13, с. 113-114, 2012

8. В. А. Бабкин, Д. С. Андреев, В. Ю. Дмитриев, Н. Е.

Темникова, Г. Е. Заиков. Квантово-химический расчет молекулы бицикло[6, 1, 0]нонана методом AB INITIO. Вестн. Казан. технол. ун-та. Т. 15, №13, с. 115-116, 2012

9. В. А. Бабкин, Д. С. Андреев, В. Ю. Дмитриев, Л. Е.

Кузнецова, Г. Е. Заиков. Квантово-химический расчет молекулы бицикло[10, 1, 0]тридекана методом AB INITIO. Вестн. Казан. технол. ун-та. Т. 15, №13, с. 117118, 2012.

© В. А. Бабкин - д-р хим. наук, проф. нач. научн. отдела Себряковского филиала Волгоградского государственного архитектурно-строительного университета, [email protected]; Д. С. Андреев - ст. гр. ПСК-51д Себряковского филиала Волгоградского государственного архитектурно-строительного университета, [email protected]; И. А. Короткова - студ. гр. С-21д Себряковского филиала Волгоградского государственного архитектурно-строительного университета; О. В. Стоянов - д-р хим. наук, проф., зав. каф. технологии пластических масс КНИТУ; Г. Е. Заиков - д-р хим. наук, проф. Института биохимической физики РАН, [email protected].

Аннотация научной статьи по химическим наукам, автор научной работы — Бабкин В. А., Андреев Д. С., Короткова И. А., Стоянов О. В., Заиков Г. Е.

Похожие темы научных работ по химическим наукам , автор научной работы — Бабкин В. А., Андреев Д. С., Короткова И. А., Стоянов О. В., Заиков Г. Е.