Темплатный синтез в тройной системе Ni(II)- тиокарбогидразид-ацетон Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

Литература

1. Химия ферроцианидов. / И.В. Тананаев, Г.Б. Сейфер, Ю.Я. Харитонов, В.Г. Кузнецов, А.П.

Корольков. М.: Наука, 1971.

2. Овчаренко В.И., СагдеевР.З. // Успехи химии, 1999. Т. 68. № 3. С. 381-400.

3. Михайлов О.В. // Росс. хим. журн. 2000. Т. XLIV. № 3. С. 70-79.

4. Михайлов О.В. // Журн. общ. химии. 1998. Т. 68. Вып. 5. С. 874-875.

5. Mikhailov O.V. // Indian J. Chem. 1991. V. 30A. N 3. P. 252-254.

6. Термические константы веществ: Справочник / Под ред. В.П. Глушко. М., ВИНИТИ, 1971. Вып. 6 (Co, Ni, Cu, Zn, Cd); 1972. Вып. 7 (Mn).

© Т. Б. Татаринцева - канд. хим. наук, доц. каф. материаловедения КГЭУ; О. В. Михайлов - д-р хим. наук, проф. каф. аналитической химии, сертификации и менеджмента качества КГТУ.

УДК541.49: 546.742

О. В. Михайлов, Т. А. Шумилова, М. А. Казымова,

С. Е. Соловьева, Г. А. Чмутова

ТЕМПЛАТНЫЙ СИНТЕЗ В ТРОЙНОЙ СИСТЕМЕ Ni(II)- ТИОКАРБОГИДРАЗИД- АЦЕТОН

Исследован процесс комплексообразования, протекающий в тройной системе Ni(II)- тиокарбогидразид (H2N-HN-C(=S)-NH-NH2) -ацетон в

спиртовом растворе и никель(П) гексацианоферрат(П)ной желатин-иммобилизованной матрице. Установлено, что в первом случае имеет место темплатный синтез, приводящий к образованию как минимум трех координационных соединений Ni(II) с (N,N,S,S)- донорными тетрадентатными лигандами состава NiL1, NiL2 и NiL3, где С}-4,6,6-триметил-2,3,7,8-тетраазанонен-3-ди(тиогидразид)-1,9, L2-4,6,6,12-тетраметил-1,9-дитио-2,3,7, 8,10,11-гексаазатридекадиен-3,11-гидразид-1 и L3-2,8,10,10,16-

пентаметил-5,13-дитио-3,4,6,7,11,12,14,15- октаазагептадекатриен-2,7,15, тогда как в желатин-иммобилизованной матрице комплексообразование вообще не имеет места.

Введение

В [1-5] нами были изучены процессы комплексообразования, протекающие в тройных системах Ni(II)- дитиооксамид- формальдегид, №(П)-дитиооксамид- глиоксаль и Ni(II)- дитиооксамид- ацетон при контакте никель(П)-гексацианоферрат(П)ных желатин-иммобилизованных матричных имплантатов с водно-щелочными растворами, содержащими попарно перечисленные органические реагенты, при комнатной температуре, и показано, что в каждой из них дитиооксамид выступает в качестве одного

из так называемых. лигандных синтонов низкотемпературного темплатного синтеза. Можно ожидать, что в качестве -донорного лигандного синтона в аналогичных

условиях способен выступать также тиокарбогидразид H2N-HN-C(=S)-NH-NH2 ^^), содержащий пять донорных атомов. Примечательно, что согласно [6-8] в качестве лигандных синтонов были задействованы различные S-алкилированные производные аналоги данного соединения общей формулы H2N-HN-C(-SR)=N-NH2, тогда как сам тиокарбогидразид, судя по всему, до сих пор не был апробирован в подобном качестве. В этой связи настоящая работа, являясь развитием нашей предыдущей статьи [5], посвящена выяснению вопроса о возможности реализации темплатного синтеза в тройной системе №(П)- тиокарбогидразид -ацетон ^0 и. Интерес к изучению данной системы становится еще более весомым, если учесть, что тиокарбогидразид в своей депротонированной форме :

• является амбидентатным лигандом, способным в принципе координироваться к ионам металлов тремя различными способами - (а), (б) и (в):

• имеет две концевые аминогруппы, способные участвовать в реакции шиффовой конденсации (в отличие от дитиооксамида, депротонированная форма которого имеет только одну подобную аминогруппу), благодаря чему в случае реализации темплатного синтеза с его участием становится возможным образование двух или еще большего числа хелантов и соответственно полициклических хелатных координационных соединений.

Экспериментальная часть

Для изучения процессов, протекающих в тройной системе Ni(II)- H2L- Ac при

комплексообразовании в растворе, смешивали гексагидрат хлорида никеля(11) NiCl2-6H2O, H2L и Ac в молярном соотношении 1:2:4 при комнатной температуре, растворяли полученную смесь в

этаноле из расчета 50 л этанола на 1 моль NiCl2-6H2O и подвергали ее нагреванию при температуре 65-70оС с обратным холодильником в течение 3 час. Образовавшийся в результате реакции продукт отфильтровывали на воронке Бюхнера, промывали дистиллированной водой и этанолом, после чего высушивали при комнатной температуре до постоянной массы. Выделенные из реакционной фазы координационные соединения как в первом, так и во втором варианте комплексообразования далее анализировали различными физико-химическими методами с использованием соответствующих стандартных процедур. Все используемые для синтеза химические реактивы имели квалификацию «х.ч.» или «ч.д.а.» и использовались без какой-либо дополнительной очистки.

В качестве ключевого метода исследования нами был выбран метод масс-спектроскопии MALDI TOF (Matrix Assisted Laser Desorption/Ionization Time of Flight) с ионизацией анализируемого объекта под воздействием мягкого лазерного излучения, в рамках которого каждый из компонентов образующейся в результате реакции смеси способен давать в спектре не более одного пика молекулярного иона. Масс-спектроскопические исследования были проведены

nh2

H2N-HN\c/Sx

NH— NH

\

S=C

N Л

^nh2

HN *

^nh2

\ *

NH — NH2

(a)

(б)

(в)

на масс-спектрометре «Dynamo» (Fimigan) при рабочей частоте 500 мГц. Матрицами в данном методе были Л-нитроанилин и 3-гидроксиантрацен. Для регистрации ИК-спектров использовали спектрометр Specord-80, электронных спектров - Specord UV-VIS.

Результаты и их обсуждение

В масс-спектре реакционной смеси, образовавшейся в результате контакта между слагающими изучаемой нами тройной системы в этанольном растворе, обнаруживаются интенсивные пики молекулярных ионов, соответствующие значениям молекулярных масс (M), равным 348, 389 и 429, а также пики средней интенсивности при 593, 633 и 673 (рис. 1). Отмеченное обстоятельство отчетливо указывает на образование в ходе комплексообразования более чем одного химического соединения. Примечательно, что при отсутствии в системе Ac у изолированного из реакционной системы вещества регистрируется лишь пик с М= 592, а также пик c M= 271, отвечающий комплексу Ni(HL)2. При этом в результате комплексообразования в системе Ni(II)- H2L выделяется вещество черного цвета, тогда как при комплексообразовании в системе Ni(II)- H2L- Ac - вещество серо-зеленого цвета. Экспериментально найденное содержание углерода в продукте взаимодействия в бинарной системе (8.56%) значительно меньше, нежели в продукте взаимодействия в тройной системе (30.8%). Упомянутое нами взаимодействие в тройной системе Ni(II)- H2L - Ac отмечается только при повышенной температуре, при 20-25оС из реакционной смеси выделяется такой же черный осадок, что и из реакционной смеси в бинарной системе Ni(II)- H2L. Эти два обстоятельства свидетельствуют о том, что в тройной системе Ni(II)- H2L - Ac имеет место процесс комплексообразования с участием всей составляющей ее триады. Следует также особо отметить, что электронные спектры поглощения водных растворов тиокарбогидразида с pH>10 при любых концентрациях в диапазоне 400-800 нм не претерпевают каких-либо изменений при добавлении в них даже значительных количеств ацетона в течение как минимум 2 дней, и никаких признаков химической реакции при комнатной температуре при этом не наблюдается. Подобная совокупность фактов может быть объяснена лишь при допущении о наличии в реакционной системе темплатного синтеза [6,7], где тиокарбогидразид и ацетон выполняют ИКнг яектред ных свртуноввует отчетливо выраженная интенсивная полоса v(C=S) при 760 см-1, которая, однако, в ИК-спектре продуктов реакции исчезает. Это обстоятельство указывает на отсутствие в составе последних тиокарбонильной группы. Принимая во внимание этот факт, можно написать следующие брутто-уравнения темплатного синтеза в изучаемой нами тройной системе Ni(II)- тиокарбогидразид -ацетон (1-3) при комплексообразовании в растворе, приводящие к образованию комплексов Ni(II) c 4,6, 6-триметил-2,3,7,8-тетраазанонен-3-ди(тиогидразид)ом-1,9 I, 4,6,6,12-тетраметил-1,9-дитио-2,3,7,8,10,11-гексаазатридекадиен-3,11-гидразидом-1 II и 2,8,10,10,16-пентаметил-5,13 -дитио-3,4,6,7,11,12,14,15 -октаазагептадекатриеном-2,7,15

III. Выполненный нами компьютерно-химический дизайн координационных соединений, которые, в принципе, могли бы образоваться в результате взаимодействия между NiCl2, H2L и Ac, показал, что никакие другие химические соединения не могут иметь указанные значения молекулярных масс.

Рис. 1 - Масс- спектр МЛЬВ! ТОР продукта комплексообразования в тройной системе N1(1!)- тиокарбогидразид- ацетон на матрице из л-нитроанилина. Звездочками сверху помечены пики, относящиеся к молекулярным ионам [№С8Н18^Э2]+, [МСцНгг^Эг]*, [МС14Н2б^Э2]+, [№3С4Н18^бЭ4]+, [№3С7Н22^бЭ4]+ и [№зС4Н.,8^684]+ , значками V - [NiC8H18N8S2]+ + К+ (М= 388), [NiC11H22N8S2]+ + К+ (М= 428) и [NiC14H2бN8S2]+ + К+ (М= 468). Пики, не помеченные сверху какими-либо символами, связаны своим происхождением с природой исходной матрицы

Как уже упоминалось, в масс-спектре MALDI TOF имеются еще три пика молекулярных ионов с М= 593, 633 и 673. Компьютерно-химический дизайн позволил сделать заключение, что эти пики должны быть приписаны комплексам со структурами

IV, V и VI (вычисленные значения М составляют 594.7, 634.7 и 674.7 соответственно):

Н2Ы-НЫ

/^ЫН\

М N >1Н

ЫН2 Н2Ы N1

ЫН

, ^ ^ЫН2 Н2Ы НЫ 1| N1 и

НЫ ^ 4 ЫН-ЫН

IV

'2

V

Н3С-

Н3С Н3С

^^ЫН-ЫН.

2

VI

Как нетрудно заметить, комплекс IV в отличие от V комплексов и VI не является продуктом темплатного синтеза или шиффовой конденсации по какой-либо из аминогрупп и должен образовываться и в системе Ы1(!!)- тиокарбогидразид. Действительно, в продукте реакции комплексообразования в данной системе имеется пик с М= 592, что весьма близко к теоретически вычисленной молекулярной массе IV (594.7). Отметим в этой связи, что для соединений, дающих в масс-спектре пики с М= 633 и М= 673, могут быть предложены и альтернативные структуры, (в частности, VII и VIII, в которых входящие в состав группировки -Ы=С(СНз)2 атомы Ы не координированы к иону металла), однозначный выбор между которыми в настоящее время не может быть осуществлен:

Н2Ы-НЫ

/^ЫН\

& ^ЫН-Ы=С(СН3)2

VII

Косвенным свидетельством в пользу того, что в изучаемой нами системе №(М)-тиокарбогидразид- ацетон действительно образуется несколько координационных соединений, могут служить данные элементного анализа, которые не соответствуют конкретно ни одному из возможных продуктов темплатных реакций (1-3), но являются промежуточными между данными элементного анализа упомянутых соединений I (NІC8H18N8S2), II (№Оц H22N8S2) и III (NІC14H26N8S2).

№ О Н N S

Найдено, % 16.2 30.8 5.5 30.1 17.2

Для NiC8H18N8S2 (М= 349.1) вычислено, % 16.82 27.52 5.20 32.10 18.36

Для NiC11H22N8S2 (М= 389.2) вычислено, % 15.08 33.95 5.70 28.79 16.48

Для NiC14H26N8S2 (М= 429.2) вычислено, % 13.68 39.17 6.10 26.11 14.94

К сожалению, ситуация в нашем случае осложняется тем, что изолировать друг от друга входящие в состав смеси компоненты в настоящее время не представляется возможным. Попытки сделать это с использованием традиционных методов натолкнулись на непреодолимые препятствия, связанные с отсутствием хотя бы одного такого органического растворителя, в котором составные части продукта, полученного нами в ходе темплатного синтеза, сколько-нибудь заметно растворялись бы без разложения. Именно поэтому индивидуальные характеристики тех координационных соединений, которые образуются в процессе комплексообразования в изучаемой нами системе, пока не могут быть определены с должной степенью надежности.

Итак, можно с уверенностью утверждать, что при комплексообразовании в тройной системе ЩИ)- H2L- Ac в водно-этанольном растворе в рассмотренных условиях имеет место образование как минимум трех координационных соединений, являющихся продуктами темплатных процессов.

При обработке ^2^е(О^б]- желатин-иммобилизованных матриц водно-щелочным раствором, содержащим H2L и Ac с = 2.0-10" - 2.0-10" моль/л и в мольном

соотношении H2L: Ас = 0.5-2.0, никакого изменения оптических плотностей желатинового массива й по сравнению с первоначальными их значениями, отвечающих любому из значений концентрации гексацианоферрата(П) никеля(П) в матрице (Оре), не наблюдается. Аналогичная ситуация отмечается и в том случае, если в контактирующем с ^2^е(О^б]-матрицей растворе отсутствует любой из составляющих ее компонентов - как ацетон, так и тиокарбогидразид. Этот факт - доказательство отсутствия каких-либо признаков комплексообразования ^2^е(О^б] как с тем, так и с другим органическим реагентом. В пользу такого заключения свидетельствуют и данные масс-спектрометрии MA1.PI ТОБ, согласно которым в спектрах изолированных из полученных по завершении вышеуказанного контакта желатин-иммобилизованных матриц веществ отсутствуют какие-либо пики молекулярных ионов, относящиеся к возможным продуктам реакций комплексообразования. Тот факт, что комплексообразование ни в системе №(!!)- Н^, ни в системе №(!!)- Н^- Ас

в N¡2[Fe(CN)a]- желатин-иммобилизованной матрице не наблюдается, свидетельствует о том, что устойчивость координационных соединений N¡(II) с изучаемым (N,S) -донорным лигандом оказывается заметно меньшей, чем устойчивость гексацианоферрата(П) никеля(11).

Статья подготовлена при финансовой поддержке Фонда НИОКР АН РТ (грант № 07-7.4-166/2003 (Ф), каковому авторы выражают свою искреннюю признательность.

Литература

1. Михайлов О.В., Хамитова А.И. // Журн. физ. химии. 1998. Т. 72, 1 6. С. 1035-1039.

2. Mikhailov O.V., KhamitovaA.I. // Mendeleev Commun. 1998. N 3. P. 96-97.

3. Mikhailov O. V., KazymovaM.A., Shumilova T.A., Vafina L.R. // Heterocyclic Commun. 2000. V. 6. N 4. P. 357-362.

4. Михайлов О.В. // Коорд. химия. 2000. Т. 26. № 11. С. 854-859.

5. Михайлов О.В. // Коорд. химия. 2002. Т. 28. № 1. С. 34-40.

6. Гэрбэлэу Н.В., Арион В.Б. Темплатный синтез макроциклических соединений. Кишинев: Штиинца, 1990. 373 с.

7. Gerbeleu N.V., Arion V.B., Burgess J. Tenplate Synthesis of Macrocyclic Compounds Weinheim-New York-Chichester-Brisbane-Singapore-Toronto: Wiley-VCH, 1999. Р.565.

8. Гарновский А.Д., Васильченко И.С., Гарновский Д.А. Современные методы синтеза металлокомплексов. Ростов-н/Д: ЛаПО, 2000. 355 с.

9. Михайлов О.В.. Половняк В.К. // Журн. неорг. химии. 1990. Т. 35, i 8. С. 2050-2055.

10. Mikhailov O.V. // Transit. Metal Chem. 1996. V. 21. N 3. P. 363-369.

11. Mikhailov O.V. // Indian J. Chem., 1991. V. 30A. N 3. P. 252-254.

© О. В. Михайлов - д-р хим. наук, проф. каф. аналитической химии, сертификации и менеджмента качества КГТУ; Т. А. Шумилова - асп. каф. органической химии КГУ; М. А. Казымова - канд. хим. наук, доц. той же кафедры; С. Е. Соловьева - канд. хим. наук, ст. науч. сотр. ИОФХ КНЦ РАН; Г. А. Чмутова - д-р хим. наук, проф. каф. органической химии КГУ.