Реакции комплексообразования в тройных системах Ni(II)- 5- метил-4-амино-3-тиооксо-1,2,4-триазапентен-1- формальдегид и Ni(II)- 5-метил-4-амино-3-тиооксо-1,2,4-триазапентен-1- ацетон Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

О. В. Михайлов, М. А. Казымова, Г. А. Чмутова,

Т. А. Шумилова

РЕАКЦИИ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ В ТРОЙНЫХ СИСТЕМАХ N1(1!)- 5-МЕТИЛ-4-АМИНО-3-ТИООКСО-1,2,4-ТРИАЗАПЕНТЕН-1- ФОРМАЛЬДЕГИД И N1(1!)- 5-МЕТИЛ-4-АМИНО-3-ТИООКСО-1,2,4-ТРИАЗАПЕНТЕН-1- АЦЕТОН

Изучены процессы комплексообразования, протекающие в тройных системах Щ11}-5 -метил-4-амино-3-тиооксо-1,2,4-триазапентен-1- формальдегид и №(И}-5-метил-4-амино-3-тиооксо-1,2,4-триазапентен-1- ацетон в водно-этанольных растворах и никель(11) гексацианоферрат(11)ной желатин-иммобилизованной матрице. Установлено, что в системе Ы\(И)-5-метил-4-амино-3-тиооксо-1,2,4-триазапентен-1- формальдегид при комплексообразо-вании в водно-этанольном растворе имеет место формирование олигомерных координационных соединений никеля(11), в котором металлохелатные циклы связаны друг с другом посредством -Н2СОСН2- групп, тогда как в тройной же системе Ы\(И)-5-метил-4-амино-3-тиооксо-1,2,4-триазапентен-1- ацетон имеет место формирование только комплексов N1(11} с указанным (N,8)-лигандом. При этом каких-либо процессов комплексообразования в поименованных тройных системах в никель(11)гексациано-феррат(11)ной желатин-иммобилизованной матрице не отмечается.

Ранее в [1,2] нами были рассмотрены процессы комплексообразования, имеющие место в тройных системах М(11)- тиокарбогидразид- ацетон (М= Ы1, Си) в водно-этанольных растворах и медь(11)гексацианоферрат(11)ных желатин-иммобилизованных матричных имплантатах (0!М) при контакте их с водно-щелочными растворами, содержащими данные лигандные синтоны. Согласно данным этих работ в названных системах имеет место темплатный синтез и образуются комплексы, обладающие различной структурой и координацией лигандов к центральному иону металла. Важной причиной подобного феномена является подвижность и гибкость молекулы тиокарбогидразида, а также возможность свободного вращения ее отдельных группировок относительно С-С- и С-Ы-связей. В связи с этим интресно рассмотреть возможность реализации темплатного синтеза с участием какого-либо (N,8)- донорно-атомного лигандного синтона, который содержит жесткофиксированный структурный фрагмент Ы-Ы-С(8)-Ы-Ы. Примером подобного соединения может служить такое производное тиокарбогидразида, как 5-метил-4-амино-3-тиооксо-1,2,4-триазапентен-1, способное согласно[3] существовать в тионной и тиольной форме, равновесие между которыми описывается следующим образом:

Ме Ме

Он может быть легко синтезирован из тиокарбогидразида и уксусной кислоты согласно методике, описанной в [4]. Какие бы то ни было процессы комплексообразования с участием такого органического соединения в качестве лиганда до сих пор не изучались. Предлагаемое сообщение и посвящено рассмотрению указанного вопроса.

Синтез 5-метил-4-амино-3-тиооксо-1,2,4-триазапентен-1 был выполнен посредством смешивания 0.1 моля тиокарбогидразида с 0.1 молем уксусной кислоты с последующим перемешиванием в течение 15 мин. Полученный при этом прозрачный раствор был охлажден до комнатной температуры, в результате чего из него выделились белые кристаллы; они были далее отделены от маточного раствора и перекристаллизованы из дистиллированной воды, после чего подвергнуты сушке в вакууме. Чистота полученного препарата оценивалась по близости температуры его плавления соответствующим литературным данным (найденная температура плавления 216оС, согласно данным [4] - 217oC). Данные элементного анализа: найдено, %: C, 27.2; Н, 4.1; S, 25.0; вычислено для брутто-формулы C3H6N4S, %: C, 27.69; Н, 4.62; S, 24.62. Выход целевого продукта - 80,4 % от теоретически возможного.

При изучении комплексообразования в этанольном растворе безводный NiCh вводился в контакт с водно-этанольными растворами вышеуказанных органических соединений; молярное соотношение NiCl2: 5-метил-4-амино-3 -тиооксо-1,2,4-триазапентен-1: формальдегид и NiCl2: 5-метил-4-амино-3-тиооксо-1,2,4-триазапентен-1: ацетон в ходе реакции варьировали в пределах от 1:2:1 до 1:2:4. Смеси [NiCh + 5-метил-4-амино-3-тиооксо-

1,2,4-триазапентен-1 + формальдегид] и [NiCl2 + 5-метил-4-амино-3-тиооксо-1,2,4-

триазапентен-1 + ацетон] нагревали до точки кипения EtOH (78oC) и выдерживали при указанной температуре в течение 3 ч. Продукты реакции были удалены из маточного раствора фильтрацией, после чего промыты дистиллированной H2O и EtOH и высушены при 100oC. При изучении комплексообразования в никель(11)гексацианоферрат(11)ной GIM иммобилизованная матрица приводилась в контакт с водно-щелочными растворами, содержащими 5-метил-4-амино-3-тиооксо-1,2,4-триазапентен-1 и формальдегид или ацетон с молярным соотношением поименованных органических реагентов 0.5-2.0. Техника выполнения эксперимента была той же самой, что и в наших более ранних работах [1,2,5].

При комплексообразовании между NiCh, 5-метил-4-амино-3-тиооксо-1,2,4-триаза-пентен-1 и формальдегидом в водно-этанольном растворе с молярным соотношением NiCl2: 5-метил-4-амино-3-тиооксо-1,2,4-триазапентен-1: формальдегид в диапазоне (1:2:1 -1:2:4) в течение 3 ч при 78oC из реакционной системы выделяется вещество (1), имеющее бирюзовую окраску. Оно растворимо в диметилформамиде, диметилсульфоксиде и ацетонитриле, однако нерастворимо в хлороформе и этаноле. В масс-спектре MALDI TOF у этого продукта реакции обнаруживается два интенсивных пика молекулярных ионов с молекулярными массами M, равными 1142 у.е. и 1538 у.е., а также «сопутствующие» пики с M, равными 1561 у.е. [молекулярный ион с M, равной 1538 + M(Na+)] и 1578 у.е. [молекулярный ион M, равной 1538 + M(K+)]. Каких-либо других пиков в масс-спектре этого вещества не отмечается, так что можно утверждать, что в рассматриваемой тройной системе имеет место формирование лишь двух координационных соединений, причем с весьма высокими значениями молекулярных масс, позволяющими заключить, что они имеют олигомерные структуры. Комплексы эти отличаются различной растворимостью и, в принципе, могут быть выделены раздельно из реакционной смеси.

В ИК-спектрах этих комплексов отмечается смещение полосы v(C=S) в высокочастотную область спектра на 70 см-1 по сравнению с ее положением в спектре 5-метил-4-амино-3-тиооксо-1,2,4-триазапентена-1 (745 см-1). Кроме того, отмечаются широкие и сла-

бые полосы в диапазоне 3220-3200 см- , соответствующие v(N-H), а также полоса валентного колебания группы СН2-О-СН2 при 1160-1170 см-1. Указанные характеристики ИК-спектров полученных комплексов достаточно убедительно свидетельствуют о том, что входящий в их состав лиганд координирован к Ni(II) через атомы S и атом азота амино- или иминогрупп. Согласно данным MALDI TOF масс-спектроскопии, а также элементного анализа и ИК-спектроскопии в данном случае можно говорить о сосуществовании двух комплексов, имеющих один и тот же самый мономерный фрагмент. Компьютерно-химический анализ теоретически возможных продуктов реакции комплексообразования в исследуемой системе показал, что молекулярные массы М = 1142 у.е. и М = 1538 у.е. могут быть приписаны только тримерному и тетрамерному соединениям I и II с брутто-формулами NІзC22N24S608H46

Me

N

У N' NH

\

N

S

OH2 . Ni / 4

/ HN / CH2 2 O

N

\

N

OH

N

Me

N

N

/

N

Me

S

C

\

/

CH2

иЬ-

^ /

Ni

/ \ ^S'

NH OH2

H2

N

Me

/

N

N

N

Me

/

CH2

2

O

N

\

N

S

NH /

\ L

^Ni

/ H OH

OH

H2N

N

\

N

N

Me

Me

N

V N NH

OH

\

N

S

H2 /

?N\ ' //N

/ Hn — N~~JY

OH2 HN Me

CH \

OH

N

N

/

S

N

N

Me

Me

C

/°

CH2

22

\ 2 HN-

Л >/

Ni

/ \^S' ih \

OH

N

Me

/

N

N

NH

H

\

N

/

CH2

2

NH

O

OH

\

N

S

Ni

/ 4

/ HN

/

CH \

N

\

N

OH

N

Me

O

N

N

/

S

N

Me

/

CH2

4H2 hN-

NL

/ \ "S' ih \

H OH

N

Me

Me

/

N

N

NH

2

2

и NUC^N^S^-mH^ соответственно (рассчитанные значения М = 1142.8 у.е.и М = 1537.8 у.е. соответственно). Для вещества (1) найдено, %: Ni, 15.4; C, 23.5; N, 29.3; S, 16.9;

H, 4.1. Рассчитано для формулы Ni;3C22N24S6O8H46, %: Ni, 15.41; C, 23.12; N, 29.42; S, 16.83; H, 4.02. Рассчитано для формулы NUC^N^S^-mH^, %: Ni, 15.27; C, 23.43; N, 29.15; S, 16.68; H, 4.03. Как можно видеть из формул I и II, процесс формирования указанных соединений сопровождается образованием нового лиганда. Однако этот процесс нельзя считать темплатным синтезом, поскольку характерной для последнего «сшивки» молекул исходных реагентов с образованием макроциклов в данном случае не происходит.

В результате комплексообразования между NiCh, 5-метил-4-амино-3-тиооксо-1,2,4-триазапентеном-1 и ацетоном в этанольном растворе при соотношении между указанными реагентами в диапазоне (1:2:1 - 1:2:4) в течение 3 ч при 78oC из реакционной системы может быть выделено вещество (2) зеленого цвета с синим оттенком. Оно немного растворимо в воде, DMFA, DMSO и ацетонитриле, но нерастворимо в этаноле и хлороформе. Согласно данным химического анализа оно является не чем иным, как комплексом никеля(П) с однократно депротонированной формой 5-метил-4-амино-3-тиооксо-1,2,4-триазапентена-1 (HL) состава Ni(HL)2(H2O)2 и валовой формулой

NiC6N8S2O2H14 (найдено, %: Ni, 16.9; C, 20.0; N, 31.4; S, 17.5; H, 4.0, вычислено для формулы NiC6N8S2O2Hi4, %: Ni, 16.63; C, 20.42; N, 31.75; S, 18.17; H, 3.97). Данный состав находится в полном соответствии с данными MALDI TOF масс-спектроскопии, согласно которым в масс-спектре (2) наблюдается интенсивный пик молекулярного иона с молекулярной массой М = 354 у.е. (вычисленное значение молекулярной массы для формулы NiC6N8S2O2H14 - 352.9 у.е.). Точно такой же комплекс образуется и в том случае, когда ацетон в реакционной системе отсутствует. В связи с этим нет сомнения, что в отличие от формальдегида молекула ацетона не участвует в реакции комплексо-образования и формировании как олигомерных соединений, подобных I и II, так и в темплатном синтезе.

Примечательно, что в обеих вышеуказанных тройных системах в ходе контакта Ni2[Fe(CN)6]-GIM с водно-щелочными растворами, содержащими композиции (5-метил-4-амино-3-тиооксо-1,2,4-триазапентен-1 + формальдегид) и (5-метил-4-амино-3-тиооксо-

I,2,4-триазапентен-1 + ацетон), не отмечается не только темплатного синтеза или олигомеризации, но и вообще каких-либо процессов комплексообразования. На наш взгляд, причина этого явления коренится в различной устойчивости комплекса Ni(II) с 5-метил-4-амино-3-тиооксо-1,2,4-триазапентеном-1 и гексацианоферрата(П) никеля(П). Как было обнаружено нами в непосредственном эксперименте, при контакте Ni2[Fe(CN)6] с воднощелочным раствором 5-метил-4-амино-3-тиооксо-1,2,4-триазапентена-1 никаких химических процессов не наблюдается. Следовательно, комплекс Ni(II) с 5-метил-4-амино-3-тиооксо-1,2,4-триазапентеном-1 явно менее устойчив, нежели гексацианоферрат(П) нике-ля(П). В связи с этим можно было бы ожидать, что процесс комплексообразования в системе Ni(II) -5-метил-4-амино-3-тиооксо-1,2,4-триазапентен-1 - формальдегид (или ацетон), сопровождаемый образованием олигомеров I или II, будет способен протекать в этаноль-ном растворе, где исходным веществом в нашем случае является NiCh, но не может реализовываться в никель(П)гексацианоферрат(П)ной GIM, где «стартовым» металлсодержащим соединением является Ni2[Fe(CN)6]. Именно так оно и оказалось в действительности.

Настоящая статья подготовлена при финансовой поддержке Фонда НИОКР Академии наук Республики Татарстан (грант N 07-7.4-166/2003 (Ф)).

Литература

1. Mikhailov O.V., Kazymova M.A., Shumilova G.A., Solovieva S.E. /Transition Met. Chem. 2003. V. 28, № 4. P. 665-667.

2. Mikhailov O.V., Kazymova M.A., Chmutova G.A, Shumilova S.E. // Transition Met. Chem. 2005. V. 30, № 2. P. 299-304.

3. J.L. Escobar-Valderama, J.H. Garcia-Tapia, J. Ramirez-Ortiz, Rosales R.A. //Toscano and J.Valdes-Martinez, Canad. J. Chem. 1989. V. 67, № 2. P. 198-201.

4. F. Kurser, Wilkinson M.// Chem. Revs. 1970. V. 70, № 1. P. 111-132.

5. Mikhailov O.V. //TransitionMet. Chem. 1997. V. 22, № 6. P. 535-540.

© О. В. Михайлов - д-р хим. наук, проф. каф. аналитической химии, сертификации и менеджмента качества КГТУ; М. А. Казымова - канд. хим. наук, доц. каф. органической химии КГУ; Г. А. Чмутова - д-р хим. наук, проф. той же кафедры; Т. А. Шумилова - канд. хим., инженер той же кафедры.