CC BY
33
УДК 552.32:549.691.1
ТЕМПЕРАТУРНЫЙ ИНТЕРВАЛ ОБРАЗОВАНИЯ РАСПЛАВА ПРИ НАГРЕВАНИИ СИЛИКАТНЫХ МИНЕРАЛОВ
Р.Н. Соболев, В.В. Мальцев
Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова Поступила в редакцию 15.05.14
Выполнено экспериментальное исследование фрагментов (порошинок) щелочного полевого шпата, олигоклаза и кварца размером 1,5—2 мм и от 0,1 мм до 2 нм. Установлено, что поверхностное плавление всех минералов начинается при температуре 950°С. Интенсивность процесса плавления наибольшая у щелочного полевого шпата и наименьшая у кварца. Разница температуры поверхностного и полного плавления минералов составляет несколько сот градусов. Плавление начинается как с поверхности обломков зерен, так и вдоль трещин, дефектов и дислокаций кристаллической структуры минералов.
Ключевые слова: силикатные минералы, плавление, расплав, эксперимент.
Постановка вопроса
Термодинамическими параметрами, наиболее важными для понимания процессов плавления, являются изменения объема , энтропии №, отнесенные к единице массы. Из уравнения Больцмана следует, что переход из кристаллического состояния в жидкое сопровождается увеличением неупорядоченности
Sf = R ln W, f W
здесь Ж— число независимых способов реализации жидкого состояния, Ж — число независимых способов реализации кристаллического состояния.
При повышении температуры кристаллического тела в нем увеличивается амплитуда тепловых колебаний атомов и образуются дефекты (включая вакансии) кристаллической решетки. Образование дефекта — это разрыв межатомных связей, что требует затраты энергии. В процессе повышения температуры концентрация дефектов увеличивается, образуются дислокации и это в конце концов приводит к потере дальнего порядка в кристалле (Урусов, Еремин, 2012).
Понятие «порядок» в применении к структуре кристаллического тела подразумевает упорядоченное в пространстве расположение атомов в его объеме. Выделяют позиционный и ориентационный порядок: первый характеризует расположение атомов на определенном расстоянии друг относительно друга, второй — пространственную ориентацию атомов. Термин «порядок» также используют и для характеристики системы: 1) дальний порядок — атомы коррелируют во всем объеме кристалла; 2) квазидальний порядок — корреляция между атомами слабая, с увеличением расстояния между атомами она медленно убывает по степенному за-
кону с небольшим показателем степени; 3) ближний порядок — корреляция существует между расположенными рядом атомами.
Чтобы между атомами в кристалле существовали стабильные связи, полная энергия кристалла (U ) должна быть меньше полной энергии свободных атомов (EU ). Разность EU - U характеризует
v ат7 ат кр г г J
энергию связи кристалла.
Краевые части кристаллических зерен характеризуются большей плотностью дефектов по сравнению с внутренней частью. Следствием этого является большая разупорядоченность кристаллической решетки во внешней ее части. Увеличение объема (+AV) при плавлении кристаллического вещества приводит к значительному уменьшению энергии образования дефектов е, что понижает температуру фазового перехода (Ubbelohde, 1965). Протяженные дефекты образуют дислокации. Концентрация дислокаций и дефектов во внешней части кристалла может быть на несколько порядков больше, чем в его внутренней части.
Сравним свободную энергию кристалла без дефектов °Gs = °H — Т °S со свободной энергией Gs кристалла, содержащего n дефектных мест на N нормальных мест. Когда концентрация дефектов мала, работу е создания новой вакансии/дефекта можно считать независимой от наличия по соседству других дефектов. Эта работа не зависит от n/N. В этом случае теплосодержание такого кристалла с дефектами равно Hs = °Hs, + n , а энтропия S = °Ss + f (n/N). Если наличие дефектов заметно не искажает колебательной энергии, то свободная энергия будет минимальной не в случае идеального кристалла, а в случае кристалла с дефектами:
G = °H - T + [n - Tf (n/N)] = °Gs + [n - Tf (n/N)],
при этом она будет минимальна при n/N ~ e-e/kT. Это справедливо для случая n/N << 1.
Образование расплава
При нагревании кристалла сначала получают энергию атомы, находящиеся на его поверхности. Они первыми приобретают более высокую внутреннюю свободную энергию, и если этой энергии достаточно, то атомы отрываются от поверхности кристаллической решетки и переходят в расплав. Величина этой энергии определяется силой их связи с другими атомами, расположенными на поверхности кристаллической решетки. Кристаллическое тело нагревается неравномерно, и в нем возникают потоки тепла, большая часть которого переносится нормальными волнами (фононами). Среднеквадратичное колебательное смещение атома (Й2) из своего положения в кристаллической решетке (узла) описывается интегралом
и2 = и2q щ g(ад) йад.
0
Интегрирование охватывает весь интервал нормальных колебаний (0, ад); ад — характеристическая дебаевская частота, V д — колебательное смещение атомов с частотами ад и импульсами д; пд = п + и, где п = [ехр(к ад / КВТ — 1] — 1, это число фононов с энергией к ад по статистике Бозе—Эйнштейна. Кристаллическое вещество начинает плавиться тогда, когда среднеквадратичное смещение атомов в кристалле становится больше доли внутриатомных расстояний.
Рассмотрим, как происходит образование расплава при нагревании идеального кристалла. Количество ненасыщенных связей у атомов, расположенных в разных местах кристаллической решетки, различно. Также различна внутренняя свободная энергия. Наибольшее число ненасыщенных связей имеют атомы, расположенные на вершине куба
(рис. 1). Для их отрыва от кристаллической решетки требуется наименьшее количество энергии. При отрыве каждого вершинного атома образуются три новых вершинных атома. В результате общее количество таких атомов увеличивается. Вследствие этого суммарная энергия, необходимая для отрыва вновь образованных вершинных атомов, также увеличивается. Поэтому для развития процесса образования новых вершинных атомов требуется все больше и больше энергии (повышение температуры). При последовательном отрыве вершинных атомов внешняя поверхность кристалла постепенно приближается к шаровой. В итоге на некоторой стадии процесса форму кристалла можно аппроксимировать шаровой поверхностью. Все находящиеся на этой поверхности атомы имеют одинаковое количество ненасыщенных связей. Теперь энергия отрыва становится постоянной величиной — это номинальная температура плавления. В соответствии с принципом Гиббса—Кюри равновесная форма анизотропного тела определяется минимумом поверхностной энергии при заданном объеме тела. При уменьшении размеров частицы кристаллического вещества относительное число атомов, расположенных на ее поверхности, увеличивается и у сферических наночастиц размером 3 нм составляет примерно 50% (Гусев, 2007).
В природе не существует идеальных кристаллов. На механизм плавления влияет наличие вакансий, дефектов, дислокаций, примесей. Они понижают количество энергии, необходимое для отрыва атома и, следовательно, понижают температуру плавления.
Расплавы алюмосиликатов и силикатов имеют высокую вязкость и низкую тепло- и температуропроводность. При образовании расплава важную роль играет теплопроводность. В установившемся режиме поток энергии, передающейся посредством теплопроводности, пропорционален градиенту температуры:
Примесь
Вакансия
Мономолекулярная ямка
Адсорбированный ион
яхШ&к-^Граница
•у— наклона
Винтовая дислокация
Краевая дислокация
Рис. 1. Основные несовершенства кристаллической структуры (по Урусов, Еремин, 2012)
4 = -х Егаё (I),
где д — вектор потока тепла (количество энергии, проходящей в единицу времени через единицу площади, перпендикулярной каждой оси), х — коэффициент теплопроводности, Т — температура. Минус в правой части уравнения показывает, что тепловой поток направлен противоположно вектору grad (Т), т.е. в сторону скорейшего убывания температуры.
При разных температурах расплав имеет разное строение. На начальной стадии образования (при самой низкой температуре) он имеет квазикристаллическое строение, а при более высокой температуре состоит из кластеров. Кластер обладает свойствами, отличающимися от свойств образующих его атомов. В силикатных расплавах кластеры — это ансамбли, лежащие в основе структур силикатов. Отличие кластера от кристаллического состояния устанавливается по переходу от дискретного электронного энергетического спектра, свойственного отдельным атомам и их ансамблям, к зонному электронному энергетическому спектру, характерному для кристаллического тела. При повышении температуры кластеры распадаются, и расплав состоит из оксидов, а при более высокой температуре — из ионов (Белов, 1968; Гусев, 2007; Оизеу й а1., 2004).
Поверхностный слой
На поверхности фаз под влиянием разности их молекулярно-силовых полей происходит образование поверхностного слоя, сопровождающееся возникновением поверхностной энергии, поверхностного электрического потенциала и других специфических свойств. Амплитуда тепловых колебаний атомов в поверхностном слое в целом обратно пропорциональна силам химических связей между атомами в кристалле и массе атомов и прямо пропорциональна температуре.
Структурное строение поверхностного слоя отличается от структурного строения внутренней части кристалла. Поверхностные слои неоднородны в масштабе молекулярных размеров и анизотропны независимо от агрегатного состояния фаз. В этих слоях происходит смещение химических реакций, изменение констант скоростей этих реакций и др. Поверхностные слои существуют как на внешней части кристалла, так и на поверхности трещин и микрополостей внутри кристалла. Толщина поверхностного слоя определяется радиусом действия поверхностных сил и радиусом межмолекулярных корреляций. Вдали от критической точки (точки фазового перехода) толщина поверхностного слоя составляет несколько молекулярных радиусов. При приближении к критическому состоянию толщина поверхностного слоя значительно увеличивается.
Специфика атомной структуры вблизи свободной поверхности кристаллических тел проявляется в релаксации и реконструкции. Изменение меж-
плоскостного расстояния при низких температурах охватывает лишь несколько приповерхностных плоскостей, в которых атомная структура существенным образом отличается от структуры в объеме кристалла. Объемоподобная свободная поверхность нестабильна из-за наличия большого количества ненасыщенных связей, вследствие этого атомы смещаются из своих первоначальных положений и образуют новые связи друг с другом. Смещение атомов сопровождается возникновением механических напряжений в кристаллической решетке, что увеличивает свободную энергию поверхности. Реконструкция верхнего слоя обычно сопровождается релаксацией более глубоких слоев.
Элементарная ячейка поверхностного слоя кристалла имеет период, отличающийся от периода в объеме кристалла (в параллельных поверхности плоскостях). Здесь же изменяются межплоскостные расстояния в результате изменения силового поля, действующего на каждый из поверхностных атомов. В результате перестройки поверхности образуются структуры с периодом, равным нескольким периодам объемной решетки или несоизмеримым с ними (Гусев, 2007; Зенгуил, 1990; Кендзиро и др., 2006; Лифшиц, 2003; Лозовик, 2002; Урусов и др., 2012; Ошеу е1 а1., 2004).
Массоперенос в поверхностном слое происходит в 2-5 раз быстрее, чем в объеме. Это следствие большей свободы перемещений атомов. Для разных граней кристалла скорость массопереноса неодинакова. Энергия активации поверхностной диффузии бычно в несколько раз меньше, чем активации объемной диффузии. Поверхностный слой регулирует скорость массообмена и теплообмена: первый ускоряется, второй замедляется. Теплопроводность поверхностного слоя на гранях кристаллов меньше, чем в объеме в 1,5 и более раз, поскольку на поверхности ангармонизм играет более значительную роль, чем в объеме.
При увеличении поверхности раздела фаз удельная полная поверхностная энергия характеризует увеличение энергии системы. Она равна сумме механической работы образования единицы площади поверхности и поглощаемой при этом теплоты. Количественной характеристикой способности кристалла запасать тепло в виде энергии колебаний является решеточная теплоемкость.
Поверхностная энергия избыточна по сравнению с объемом фазы. Если разделяющая поверхность делит двухфазную систему АВ на части с объемами УА и УВ, то поверхностная энергия й равна
й = и - иАгА - и%
где и — внутренняя энергия системы, иА,в — плотности энергии в объеме фаз А и В.
Кристаллические тела характеризуются анизотропией поверхностной энергии. Наименьшей поверхностной энергией обладают грани с наибольшей плотностью атомов. Свободная поверхностная энергия определяет работу образования новой фазы и
Рис. 2. Зависимость температуры плавления наночастиц металлов от их радиуса. Т — температура, Я — радиус (вне масштаба)
свободную энергию активизации процесса фазового превращения.
Чем меньше размер кристаллической частицы, тем большее значение приобретает поверхностный слой. Теоретически можно допустить, что такая частица может целиком состоять из поверхностного слоя, атомы в котором очень слабо связаны друг с другом, вследствие чего для отрыва их друг от друга требуется мало энергии. Поэтому температура плавления маленьких частиц меньше, чем крупных. Энергетические затраты Епов на образование поверхности пропорциональны числу частиц на поверхности: Епов = аЖ Поэтому чем меньше атомов на поверхности частицы, тем меньше надо энергии, чтобы их оторвать от поверхности.
Внутренняя часть частицы имеет стандартную решетку, отличающуюся от решетки поверхностного слоя, и после отрыва всех атомов поверхностного слоя для отрыва атомов от стандартной решетки требуется больше энергии. Эта энергия стабильна, как стабильна и температура, при которой происходит плавление внутренней части частицы. Это этап (соответственно температура) объемного плавления (рис. 2).
Количество атомов на поверхности и в объеме куба существенно различается. Возьмем кубик идеального кристалла с ребром 1 см, состоящего из 6 • 1022 атомов. Примем, что все атомы находятся в узлах кубической решетки. В этом случае расстояние между атомами составит около 4 -10-8 см. На поверхности кубика будет находиться 36 • 1014 атомов. Таким образом, доля атомов, расположенных на поверхности, составит 6 • 10-8. У кубика с ребром 5 нм на поверхности будет 12% всех атомов, а у кубика с ребром 1 нм — почти 50%. На этом примере видно, что чем меньше размер частицы кристаллического вещества, тем больше доля атомов, находящихся на его поверхности. Это соответственно влияет на величину энергии, необходимую для отрыва атома от решетки и перехода его в расплав.
Экспериментально установлено, что температура плавления поверхностного слоя (поверхностное плавление) и температура плавления внутренней части кристалла (объемное плавление) связаны зависимостью Т = уТ Значение коэф-
пов ' об ^
фициента у для разных веществ варьирует в пределах 0,5-0,87±0,001 (Гусаров и др., 1990). Для чистого вещества при диаметре (d > 10 нм) зерна (фрагмента) температура плавления определяется по формуле
Т = Тл (1 - 4 ^/аЯЛ
где а — удельная поверхностная энергия кристалла, а АН — мольная энтальпия плавления. В абсо-
пл
лютном выражении у металлов разница температур поверхностного и объемного плавления превышает 100°С. Максимальное различие температур (500°С) — у золота (Гусаров и др., 1990; Shi, 1994; Wautelet, 1990; Zhao 2004).
Результаты эксперимента
С целью выявления влияния размера фрагментов (порошинок) кристалла на температуру появления расплава на их поверхности (Тпов) были исследованы порошки кварца, олигоклаза и щелочного полевого шпата. Дробленая фракция рассеивалась на фракции разного размера. Размер частиц в самой тонкой фракции варьировал от размера ячейки сетки сита (0,1 мм, верхний предел) до 1-2 нм. Размер частиц в самой крупной фракции варьировал в пределах 1,5-2 мм. Дробленый материал помещался в алундовые тигли (объем шихты во всех случаях составлял 1 см3) и нагревался в течение 6 часов при температурах 950, 1000, 1100 и 1200°С. Нагревание осуществлялось в высокотемпературной печи типа ПВК 1.65 с хромлантановым нагревателем. Температура контролировалась микропроцессором по специальной программе. Точность поддержания температуры в процессе опыта составляла ±1°С. Нагревание и охлаждение образцов происходило со скоростью 100 °/мин.
Результаты опытов показаны на рис. 3-5. Наибольший интерес представляют эксперименты, выполненные при температуре 950°С. Предыдущими исследованиями было зафиксировано появление пленки расплава на поверхности зерна щелочного полевого шпата при температуре 996°С (Соболев и др., 2011, 2013; Sobolev, 2012).
На фотографиях видно, что в стекле находятся частички/порошинки разного размера. Очевидно, что в процессе опыта самые мелкие частички расплавились первыми. Более крупные порошинки расплавились не полностью и на них хорошо виден процесс образования расплава. В первую очередь расплав образуется на той поверхности, где для перехода частиц в расплав требуется наименьшее количество энергии. Это та поверхность, где имеется самая маленькая ретикулярная плотность. У фрагментов — это остроугольные выступы. Они первыми переходят в расплав, и в результате фрагмент приобретает округлую форму. Плавление начинается как на поверхности фрагментов, так и внутри них на поверхности трещин и дефектов. В интервале температур 1000-1200°С интенсивность процесса усиливается. Установлено, что по
Рис. 3. Начальная стадия плавления зерна олигоклаза при температуре 950°С
интенсивности процесса плавления минералы образуют ряд: щелочной полевой шпат ^ олигоклаз ^ кварц. На рис. 5 видны детали зонального плавления остатка фрагмента плагиоклаза.
Обсуждение результатов
Необратимые процессы, происходящие в природе, обусловлены неравновесными состояниями (Зубарев и др., 2002 и др.). Отметим, что первый принцип термодинамики применим как к обратимым (равновесным), так и к необратимым (неравновесным) состояниям. Это же относится и ко второму принципу термодинамики, если для приращения энтропии в системе записать > 0. Термодинамика обратимых процессов ограничивается рассмотрением случая равенства приращения энтропии нулю; в этом случае процесс может протекать только с бесконечно малой скоростью как в прямом, так и в обратном направлении при бесконечно малом изменении параметров, от которых зависит равновесие. К таким параметрам относятся температура, давление, плотность и т.д. Когда в процессе нагревания системы происходит образование расплава, то равновесие отсутствует. Если после образования расплава не происходит изменения температуры, то система приходит в состояние равновесия. Если температура повышается, то система стремится к установлению нового равновесия: расплав взаимодействует с кристаллическим веществом. При перманентном повышении температуры этот процесс продолжается до полного исчезновения кристаллической фазы.
Слой расплава, непосредственно прилегающий к кристаллическому телу, наиболее упорядочен: он имеет квазикристаллическое строение. С удалением от поверхности кристаллического тела упорядоченность расплава уменьшается.
Чем меньше размер порошинки, тем большее значение приобретает поверхностный слой. Поскольку на разрыв связей между атомами поверхностного слоя тратится небольшая часть поступающей
Рис. 4. Начальная стадия плавления фрагмента кварца при температуре 950°С
Рис. 5. Фрагмент олигоклаза, приобретший в процессе плавления округлую форму. Температура 1200°С. Исходный размер фрагмента 2 мм
энергии, его температура повышается быстро. Переход к плавлению более глубоких частей порошинок требует больше энергии для разрыва связей, поэтому температура повышается медленнее. У больших частиц отношение количества атомов внутренней части к количеству атомов поверхностного слоя очень велико. Поэтому при нагревании этап поверхностного плавления охватывает очень маленький интервал температур и, как правило, не фиксируется экспериментаторами. Внутреннее строение кристалла во всех его частях одинаково и поэтому на отрыв атомов требуется одинаковое количество энергии. Соответственно при переходе в расплав внутренних атомов (объемное плавление) температура системы остается неизменной.
Выводы
Если размер обломка равен размеру ячейки, то при отрыве всего лишь одного атома исчезает дальний порядок. Затрата энергии при этом минимальна, и это происходит при самой низкой темпе-
ратуре. При увеличении размера кристаллических частиц для их плавления требуется больше энергии: сначала она необходима для отрыва атомов поверхностного слоя, а затем для отрыва более глубоко расположенных атомов, у которых связь с соседними атомами более прочная.
Таким образом, переход кристаллических веществ в жидкое состояние (плавление) происходит не при постоянной температуре, а в некотором интервале температур. Он начинается при температуре плавления поверхностного слоя и завершается при температуре плавления внутренней части кристалла.
Когда в системе находятся частицы разного размера, при самой низкой температуре происходит плавление самых мелких обломков (влияние поверхностного слоя очень существенно).
Независимо от размера частиц/порошинок плавление начинается с их поверхности при температуре плавления поверхностного слоя. Полное плавление зерна происходит при номинальной/табличной температуре. Значения этой последней и приво-
дятся в справочниках как температура плавления кристаллического вещества.
Из изложенного видно, что вещество из кристаллического (упорядоченного) состояния можно перевести в расплав (неупорядоченное состояние) не только изменением параметров состояния (давление, температура, состав), но и тонким измельчением. Критический размер частиц, при котором уже не имеет смысла говорить о кристаллическом состоянии, равен примерно 1 нм, т.е. он того же порядка, что и размер элементарной ячейки. При таком размере частицы практически все атомы находятся на ее поверхности.
Полученные данные показывают, что температуры плавления тонкодиспергированного материала горных пород и минералов существенно отличаются (ниже) от температур плавления нераздробленных образцов тех же горных пород и минералов. Это необходимо учитывать при использовании результатов экспериментов для интерпретации температурных условий образования природных расплавов.
ЛИТЕРАТУРА
Белов Н.В. Попытки кристаллохимического вмешательства в специфические вопросы минералогии и петрографии // Вестн. Моск. ун-та. Сер. 4. Геол. 1968. № 4. С. 78-90.
Гусаров В.В., Суворов С.Ф. Температура плавления поверхностного локального равновесия фаз в поликристаллических системах на основе одной объемной фазы // Журнал прикладной химии. 1990. Т. 63, № 4. С. 1689-1694.
Гусев А.И. Наноматериалы, наноструктуры, нано-технологии. М.: Физматлит, 2007. 416 с.
Зенгуил Э. Физика поверхности. М.: Мир, 1990. 238 с.
Зубарев Д.Н., Морозов В.Г., Рёпке Г. Статистическая механика неравновесных процессов. М.: Физматлит, 2002. Т. 1. 431 с; Т. 2. 293 с.
Кендзиро Оура, Лифшиц В.Г., Саранин А.А., Зотов А.В., Катаяма М. Введение в физику поверхности. М.: Наука, 2006. 490 с.
Лифшиц В.Г. Процессы на поверхности твердых тел. Владивосток: Дальнаука, 2003. 704 с.
Лозовик Ю.Е. Исследование ориентационного плавления и термодинамических свойств наночастицы методом молекулярной динамики // ФФТ. 2002. Т. 44, вып. 1. С. 22-26.
Соболев Р.Н., Мальцев В.В. Процесс образования расплава при нагревании кварц-полевошпатовых пород // Докл. АН. 2011. Т. 438, № 5. С. 671-674.
Соболев Р.Н., Мальцев В.В. Оценка температур образования расплавов в земной коре // Бюл. МОИП. Отд. геол. 2013. Т. 88, вып. 5. С. 65-71.
Урусов В.С., Еремин Н.Н. Атомистическое компьютерное моделирование структуры и свойств неорганических кристаллов и минералов, их дефектов и твердых растворов. М.: ГЕОС, 2012. 428 с.
Gusev A.I., Rempel А.А. Nanocrystalline Materials. Cambridge: Cambridge International Science Publishing, 2004. 351 p.
Shi F.G. Size dependent thermal vibrations and melting in nanocrystals // Material Researches. 1994. Vol. 9, N 5. P. 1307-1313.
Sobolev R.N. Mechanism and conditions melts in the Earth crust formation // Izvestia Earth Sciences Section Russian Academy of Natural Sciences. 2012. Special issue. 34 IGC. Р. 33-42.
Ubbelohde А. Melting and crystal structure. Oxford: Clarendon Press, 1965. 420 p.
Wautelet М. Size effect оп the melting (or disordering) temperature of small particles // Solid State Communications. 1990. Vol. 74, N 1. P. 1237-1239.
Zhao М. Melting and surface melting of low-dimensional in crystals // Solid State Communications. 2004. Vol. 130, N 1. Р. 37-39.
TEMPERATURE INTERVAL OF MELT FORMATION AT SILICATE MINERALS HEATING
R.N. Sobolev, V.V. Maltzev
Experimental investigation fractions (1,5—2 mm and 0,1 mm — 2 nm) of alkaline feldspar, oligoclase, quartz was carried out. The surface melting of all minerals begins at temperature 950°C. The melting intensity is maximal for alkaline feldspar and minimal for quartz. The difference between surface melting temperature and volumetric melting temperature is some hundred degrees. The process of melting starts as from surface of grains fragments as well as from breaks surface, defects and dislocation of crystalline structure of minerals.
Key words: silicate minerals, melting, melt, experiment.
Сведения об авторах: Соболев Роланд Николаевич — докт. геол.-минерал. наук; e-mail: sobolev2002@gmail.com; Мальцев Виктор Викторович — канд. геол.-минерал. наук, зав. лаб. геологического ф-та МГУ имени М.В. Ломоносова.
