CC BY
28
УДК 552.321.1: 552.08
ПРИМЕНЕНИЕ ТЕОРИИ ФЛУКТУАЦИИ К АНАЛИЗУ МАГМАТИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ
Р.Н. Соболев
Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова Поступила в редакцию 20.04.15
Флуктуация — типичное явление в природных процессах, в том числе магматических. Она является причиной образования расплавов и степени их упорядоченности, контролирует процессы ликвации и кристаллизации, реконструкцию и релаксацию поверхностного слоя, играет ведущую роль в формировании состояния локального термодинамического равновесия.
Ключевые слова: флуктуация, процессы, термодинамическое равновесие, расплав.
Постановка вопроса
В макроскопической системе с большим числом степеней свободы всегда существуют спонтанные флуктуации. Наиболее важными являются флуктуации таких экстенсивных параметров, как энергия и число атомов (масса). Флуктуация температуры происходит в среде со скоростью, определяемой температуропроводностью среды. Эта последняя характеризует скорость изменения (выравнивания) температуры вещества в неравновесных тепловых процессах. Численно она равна отношению теплопроводности к произведению удельной теплоемкости при постоянном давлении на плотность вещества. Роль флуктуации нельзя игнорировать. Дж. Гиббс (1950) указывал, что плотность в данной точке (или малом объеме) будет изменяться с течением времени. Значение плотности в момент времени I + т зависит от значения в предшествующий момент времени I. Вследствие корреляций в пространстве и времени значение плотности в точке д в момент времени I будет оказывать влияние на значение плотности д1 в момент времени I + т.
Колебания кристаллической решетки — это один из основных видов внутренних движений кристаллического тела. Образующие его атомы колеблются около положений равновесия — узлов кристаллической решетки. В кристалле, находящемся в тепловом равновесии с окружающей средой, устанавливается стационарное состояние колебаний. Характер колебаний зависит от симметрии кристалла, числа атомов в его элементарной ячейке, типа химической связи, а также от концентрации дефектов и вакансий в кристаллах. Чем выше температура тела, тем больше амплитуда колебания атомов. В точке фазового перехода флуктуация достигает максимума.
Строение кристалла
Кристаллы состоят из атомов, закономерно расположенных в пространстве. Атомы колеблются около своего среднего положения. Частота и ампли-
туда колебаний увеличиваются с повышением температуры. В каждом кристалле имеются вакансии и дефекты, количество которых увеличивается с ростом температуры. Количество их в краевой части кристалла значительно больше, чем в его внутренней части. Атомы, расположенные на поверхности кристалла, имеют больше некомпенсированных связей, по сравнению с атомами, расположенными внутри кристалла (Урусов, Еремин, 2012; Эйнштейн, 1966).
При нагревании кристаллического тела происходит его термическое расширение. Оно начинается с поверхностного слоя грани кристалла (~ 10-7 см) и заключается в: 1) изменении расстояния между атомными слоями, образующими поверхностный слой и 2) изменении параметров кристаллической решетки в этом слое. В результате происходит деформация кристаллической решетки и увеличение в ней числа вакансий и дефектов. Увеличение плотности вакансий и дефектов приводит к потере ори-ентационного порядка и к уменьшению компенсации электростатических сил. Термическое разупорядо-чение поверхностного слоя приводит к увеличению его объема. Процесс разупорядочения решетки и изменения объема постепенно распространяется на внутренние части кристалла.
Поверхностные явления на межфазных границах имеют особое значение для процесса образования расплава. В области контакта двух фаз под влиянием разности их молекулярно-силовых полей происходит образование поверхностного слоя, сопровождающееся возникновением поверхностной энергии, поверхностного электрического потенциала и других специфических поверхностных свойств. Толщина поверхностного слоя определяется радиусом действия поверхностных сил и радиусом межатомных корреляций в каждой из фаз. Поверхностные слои неоднородны и анизотропны. Они отличаются от объема фазы физическими свойствами, строением кристаллической решетки и, в многокомпонентных системах, химическим соста-
вом. Скорость массопереноса в поверхностном слое в 2—5 раз больше, чем во внутренней части кристалла, и различается на разных гранях кристалла.
Поверхностный слой обладает избыточной энергией по сравнению с внутренней энергией кристалла. Избыточная энергия поверхностного слоя, приходящаяся на единицу площади поверхности, — это и есть поверхностная энергия. Свободная поверхностная энергия определяет работу образования новой фазы и свободную энергию активизации процесса фазового превращения. Существование свободной поверхностной энергии является причиной возникновения метастабильных состояний (состояния переохлаждения, перегрева, перенасыщения). При низком значении свободной поверхностной энергии возникает самопроизвольное диспергирование фаз (ликвация) вблизи критического состояния.
Особенности строения поверхности кристалла проявляются в реконструкции и релаксации. В результате ненасыщенности валентных связей атомов, расположенных на поверхности кристалла, происходит перестройка поверхности (реконструкция). Она выражается в изменении положения атомов, расположенных непосредственно на поверхности. В результате этого на поверхности образуются структуры с периодом, равным нескольким периодам объемной решетки или несоизмеримым с ними. Характер реконструкции зависит от кристаллографической ориентации поверхности, наличия примесей и др. Свободная поверхность нестабильна из-за наличия большого количества ненасыщенных связей. Для того чтобы уменьшить свободную энергию поверхности и насытить оборванные связи, атомы смещаются из своих первоначальных положений. Смещение атомов приводит к возникновению механических напряжений в решетке, что увеличивает свободную энергию поверхности. Реконструкция верхнего слоя сопровождается релаксацией более глубоких слоев. При релаксации структура атомных плоскостей, параллельных поверхности, сохраняется такой же, как в объеме, но межплоскостные расстояния поверхности изменяются.
Деформации кристаллической решетки способствует присутствие некогерентных элементов. Их количество в поверхностном слое значительно больше, чем во внутренней части кристалла. Это приводит к более интенсивному искажению решетки в поверхностном слое.
Когда амплитуда колебаний атомов достигает некоторой критической величины расстояний между равновесными положениями соседних атомов, колебания начинают взаимно интерферировать и поверхность кристалла становится неустойчивой. В первую очередь это происходит в поверхностном слое. Поэтому переход в расплав атома, расположенного на поверхности кристалла, происходит при меньшей затрате энергии, чем переход в расплав аналогичного атома, расположенного дальше от поверхности, а этого последнего при значительно
меньшей затрате энергии, чем переход в расплав такого же атома, находящегося внутри кристалла. Это является причиной того, что фазовый переход кристалл ^ расплав происходит в некотором интервале температур. При фазовых переходах первого рода, когда в однородной системе начинает выделяться новая фаза, на образование межфазной границы необходимы затраты энергии. Это является причиной явлений перегрева и переохлаждения.
Строение расплава
Существует несколько структурных типов расплава (квазикристаллический, кластерный, оксидный и ионный), которые постепенно переходят друг в друга (Белов, 1968; Гусев, 2007). В объеме поликомпонентной системы, в различных ее частях, вследствие флуктуации температуры одновременно существуют несколько разных структурных типов расплава. Наиболее распространен кластерный тип расплава. Кластер — это компактная группа слабо связанных друг с другом атомов. Число атомов в кластере переменно — от двух—трех до одной—двух тысяч. Свойства кластера отличаются от свойств образующих его атомов. Верхняя размерная граница кластера обычно фиксируется по переходу от дискретного электронного энергетического спектра, свойственного отдельным атомам, к зонному электронному энергетическому спектру, характерному для кристаллического твердого тела. Отличительной особенностью кластеров является немонотонная зависимость их свойств от числа атомов в кластере (Гусев, 2007). При охлаждении расплава происходит его упорядочение и увеличение размера кластеров. Увеличение степени порядка расплава является основой процессов ликвации и кристаллизации.
Переход кристалл — расплав
Переход из кристаллического состояния в жидкое сопровождается увеличением неупорядоченности. Это видно из уравнения Больцмана:
Бг = Я 1п Щ/ЦТ,
где Щ — число независимых способов реализации жидкого состояния, а Щ — число независимых способов реализации кристаллического состояния. Рассмотрим этот процесс на примере монокристалла с ионным типом связи (рис. 1). Атомы, расположенные в разных частях кристалла, имеют разное число насыщенных связей. Поэтому для перевода их в расплав (отрыва от кристаллической решетки) требуется выполнить разную работу. Атомы, находящиеся на вершинах куба, имеют три насыщенных связи, и для того, чтобы перевести каждый из них в расплав, нужно разорвать эти три связи. У атомов, расположенных на ребрах и гранях, число насыщенных связей больше, а у атомов, находящихся внутри кристалла, все связи (6) насыщены. Для перевода этих атомов в расплав требу-
Винтовая' дислокация
Рис. 1. Основные несовершенства кристаллической структуры (по Урусов, Еремин, 2012)
ется затратить в два раза больше энергии, чем для перевода в расплав вершинных атомов.
Атомы, оторванные от кристаллической решетки, образуют на ее поверхности скопления в виде мельчайших участков расплава, тесно связанных с поверхностью кристалла. Физические свойства таких участков расплава отличаются от физических свойств расплава, находящегося в удалении от поверхности кристалла (Соболев, Мальцев, 2011; Уб-белоде, 1969; Wei et al., 2001). При повышении температуры количество таких участков увеличивается, и они сливаются, образуя тонкую пленку на поверхности кристалла. Температура образования этой пленки определяется как температура поверхностного плавления (TS). Перевод в расплав атомов, расположенных во внутренней части кристалла, происходит при более высокой температуре — температуре объемного плавления TV. Эти температуры связаны соотношением: Ts = у TV. Величина коэффициента у у разных кристаллических веществ варьирует в пределах 0,5—0,87+0,01 (Гусаров, Суворов, 1990). Атомы, находящиеся около дефектов и трещин, также имеют нескомпенсированные связи и поэтому вовлекаются в процесс образования расплава при более низкой температуре, чем атомы, у которых насыщены все связи.
Время установления равновесия в малых (но содержащих достаточно большое число атомов) элементарных объемах жидкости значительно меньше, чем время релаксации во всей системе. Вследствие этого в таких элементарных объемах жидкости приближенно устанавливается статистическое равновесие (локальное термодинамическое равновесие), хотя при этом во всем объеме системы равновесие отсутствует. Локальное термодинамическое равновесие — это такое состояние среды в физически бесконечно малых объемах, которое можно характеризовать температурой Т(х), химическим потенциалом йк(х) и другими термодинамическими параметрами, но не постоянными, как при полном
термодинамическом равновесии, а зависящими от пространственных координат х и времени.
Согласно классической термодинамике (термодинамика равновесий или термостатика), фазовый переход кристалл ^ расплав происходит в условиях термодинамического равновесия, это так называемое «равновесное плавление». При любом изменении параметров существования системы мгновенно должно устанавливаться новое равновесие по всему объему всех фаз системы, которые должны быть гомогенны. Это требование выполнимо для идеальных сред. В природных системах оно невыполнимо, и поэтому как только начинается процесс и термодинамическое равновесие нарушается, использование методов классической термодинамики становится невозможным (Гленсдорф, При-гожин, 1973; Зубарев и др., 2002; Кондепуди, При-гожин, 2002).
Для перехода атома с поверхности кристалла в расплав он должен получить энергию, необходимую для разрыва связей с соседними атомами, — это энергия активации (свободная энергия). Атомы, получившие недостаточную энергию активации, остаются на поверхности кристалла. Таким образом, переход атомов с поверхности кристалла в расплав зависит от величины энергии активации. Эта энергия неодинакова для атомов, расположенных на разных элементах поверхности одного и того же кристалла (Соболев, 1999).
При нагревании кристалла энергия расходуется сначала на разупорядочение кристаллической решетки внешней части кристалла. К атомам, расположенным внутри кристалла, поступает только оставшаяся часть энергии. Вследствие этого флуктуация атомов поверхностного слоя существенно больше, чем флуктуация атомов внутренней части кристалла. Флуктуация происходит непрерывно и при повышении температуры усиливается: больше всего в поверхностном слое во всем объеме кристалла и меньше во внутренних частях кристалла.
Когда в системе появляется расплав, то поступающее тепло расходуется в первую очередь на разупорядочение расплава, а в кристалл поступает лишь оставшаяся часть тепловой энергии. Слой расплава, контактирующий с кристаллическим телом, характеризуется повышенной степенью порядка (квазикристаллический тип расплава) по сравнению с атомной структурой расплава, находящегося ближе к источнику тепла. Расплав, расположенный около источника тепла, имеет самую высокую температуру и поэтому разупорядочен больше, чем расплав, непосредственно примыкающий к грани кристалла. В результате вследствие низкой тепло-и температуропроводности расплав приобретает зональное строение: он максимально разупорядо-чен около источника тепла и минимально (квазикристаллический тип) на контакте с поверхностью кристалла. Из слоя расплава, имеющего квазикристаллическое строение, тепло поступает во внешний слой кристалла и расходуется на перевод его атомов в расплав. Только после этого тепло поступает во внутренние части кристалла. При реализации этого процесса вследствие флуктуации постоянно происходит смена состояния локального термодинамического равновесия состоянием отсутствия такого равновесия.
В случае кристалла кубической сингонии последовательный отрыв от его поверхности атомов в конце концов приводит к тому, что он приобретает шарообразную форму. Начиная с этого этапа (все атомы имеют одинаковое количество насыщенных связей) для отрыва от поверхности кристалла любого атома необходимо затратить одинаковое количество энергии, и, следовательно, этот процесс осуществляется при постоянной температуре — температуре объемного плавления. В случае кубического кристалла ионного типа к началу объемного плавления в расплав переходит около 50% объема кристалла.
При нагревании полифазной системы, в которой температуры плавления разных фаз неодинаковы, процесс образования расплава проходит несколько последовательных стадий:
1) при поступлении тепла происходит увеличение внутренней энергии системы. В кристаллических фазах увеличиваются амплитуда и частота колебаний атомов, образуются новые вакансии и дефекты кристаллической структуры. В периферической части кристаллов это происходит более интенсивно, чем в их внутренней части;
2) при достижении температуры поверхностного плавления наиболее низкотемпературной фазы на ее поверхности образуется пленка расплава. Начиная с этого момента жидкая фаза отделяет кристаллические фазы друг от друга;
3) при увеличении количества поступающего тепла (повышение температуры) начинается плавление внутренних частей низкотемпературной фазы и поверхностное плавление более высокотемпературной фазы;
4) в процессе повышения температуры происходит взаимодействие жидких фаз и образование расплава эвтектического состава. По мере повышения температуры процесс прогрессирует, суммарный объем расплава увеличивается, а объем кристаллических фаз уменьшается;
5) при повышении температуры кристаллические фазы последовательно исчезают: сначала низкотемпературная, затем высокотемпературная и образуется макрогомогенный расплав. Однако на нано-уровне расплав остается гетерогенным. Причина этого — флуктуация.
Кристаллизация
Результаты исследования кристаллизации расплавов изложены в большом количестве публикаций. В.А. Жариков (2005) обращал внимание на то, что многие экспериментаторы ограничиваются фиксацией исходных параметров состояния вещества и конечного результата опыта, оставляя вне внимания, как реализуется процесс перехода от исходного состояния системы к конечному состоянию.
Экспериментально установлено, что в системе около источника тепла и на удалении от него разница в температуре расплава может достигать 300°С и более. Это обусловлено низкой температуропроводностью расплава (Уббелоде, 1969; Фолмер, 1986). Известно также, что образование устойчивого и способного к росту зародыша — это вероятностный процесс (Колмогоров, 1937), который реализуется только при переохлаждении расплава в точке и наличии необходимого количества вещества (Соболев, 2002; 8оЪо1еу, 2002; Ташшап, 1925 и др.).
Для представления результатов экспериментов обычно используют равновесные диаграммы состояния. Существенно, что линии ликвидуса на них строятся с помощью уравнения Шредера, в которое входит газовая постоянная. «Ликвидус — линия или поверхность на диаграмме, показывающая состав расплава; система в состоянии ликвидуса — система, в которой присутствует только расплав или расплавы» (Жариков, 2005). Такие диаграммы применимы к идеальным разбавленным растворам. Тем не менее многие экспериментаторы с их помощью анализируют процесс кристаллизации силикатных расплавов. При этом утверждают, что когда при охлаждении расплава фигуративная точка попадает на линию ликвидуса, то образуется устойчивый и способный к росту зародыш кристаллической фазы. Это ошибочное утверждение. Также важно понимать, что классическая термодинамика — это термодинамика равновесий, и ее методы не дают возможности объяснять процессы, в том числе и процесс перехода от одного состояния равновесия к другому.
Образование устойчивого и способного к росту зародыша происходит в неравновесных условиях при переохлаждении, в результате флуктуации тем-
пературы и массы компонента в очень небольшом объеме (микрообъеме) расплава, в котором при этом происходит значительная перегруппировка атомов (Гиббс, 1982; Зубарев и др., 2002; Кондепуди, Пригожин, 2002; Малахов, 1968; Паташинский, Покровский, 1982).
В природе и в эксперименте мы всегда имеем дело с некоторым объемом, в разных частях (микрообъемах) которого расплав имеет разное строение и разный химический состав. Это результат флуктуации. Обратимся к рис. 2, на котором показаны линии субликвидуса е — ТКА и е — Т^. Субликвидус — это линия или поверхность на диаграмме, показывающая температуру, при которой существуют расплав и устойчивый и способный к росту зародыш. Система в состоянии субликвидуса — это система, в которой присутствуют расплав и кристаллическая фаза. Субликвидус по температуре располагается ниже линии или поверхности ликвидуса. Разница между температурой субликвидуса и ликвидуса — это переохлаждение (—А Т).
Принимая во внимание изложенное выше, проанализируем процесс кристаллизации, используя фазовую диаграмму (рис. 2). При охлаждении микрообъем расплава состава х попадает на кривую ликвидуса Тв — е при температуре Т1 (точка 1). Когда в результате флуктуации температура в этом микрообъеме оказывается равной Тх1, расплав получает необходимое переохлаждение (—АТ = Тх1 — Т1). Когда в результате флуктуации атомов в том же микрообъеме окажется необходимое для построения зародыша количество вещества, образуется устойчивый и способный к росту зародыш фазы В. Следствием выделения из расплава состава х зародыша В (точка х2) является понижение в расплаве, непосредственно около зародыша, содержания компо-
нента В. Теперь состав расплава непосредственно около зародыша соответствует х1. На этой стадии в системе присутствуют основной объем расплава состава х (его температура Т^, зародыш кристалла В (его температура Тх1) и серия связанных постепенными переходами расплавов состава от х1 до 1 (точка х на кривой ликвидуса), располагающихся на кривой ликвидуса (их температура изменяется от Тх1 до Т1). При температуре Тх1 в точке х2 реализуется состояние локального термодинамического равновесия: расплава состава х1 и зародыша В. По мере удаления от зародыша кристалла В внутрь расплава, состав его изменяется от х1 до х (точка 1 на кривой ликвидуса).
При дальнейшем понижении температуры состав расплава вдали от кристалла изменяется вдоль кривой ликвидуса (от точки 1 к точке е), а состав расплава около растущего кристалла изменяется от х1 к е. Флуктуации температуры и состава происходят непрерывно. Следствием этого является смена в микрообъеме наличия состояния локального термодинамического равновесия его отсутствием. Аналогичным образом происходит образование зародышей фазы В и ее рост в других микрообъемах расплава. При этом существенно, что во всем объеме системы состояние термодинамического равновесия отсутствует. Аналогичным образом происходит образование устойчивого и способного к росту зародыша фазы А. Еще раз обратим внимание на то, что образование устойчивого и способного к росту зародыша происходит только тогда, когда температура микрообъема соответствует температуре субликвидуса.
Объем системы больше микрообъема, поэтому (при понижении температуры) в разных ее частях (микрообъемах) будет одновременно происходить
образование и рост зародышей фаз А и В при условии, что в этих микрообъемах в результате флуктуации будет необходимое переохлаждение. Количество образующихся зародышей и растущих кристаллов определяется температурными условиями кристаллизации (рис. 3).
Кристаллы отделены друг от друга расплавом, гомогенным на макроуровне. Однако на наноуров-не, как это было показано выше, около каждого растущего кристалла расплав имеет зональное строение: около растущей грани кристалла А он обеднен компонентом а, а около растущей грани кристалла В обеднен компонентом в. Таким образом, в кристаллизующейся системе около каждого зародыша расплав имеет зональное строение. Между слоями этих расплавов происходит диффузионный обмен компонентами. Это процесс медленный, вследствие чего зональность расплава сохраняется около каждого зерна весь период его роста.
Ликвация — это распад гомогенной жидкости (расплава) на две несмешивающихся жидкости. В расплаве постоянно происходят флуктуации. При меняющихся параметрах существования системы флуктуации являются разрушителями старых и создателями новых групп атомов (Гиббс, 1950; Кондепуди, Пригожин, 2002; Паташинский, Покровский, 1982; Соболев, 1999).
На рис. 4 показаны результаты применения критериев устойчивости Гиббса для бинарных смесей к силикатным расплавам. При температуре Т1 система
AT, °С 200
400
т
s 2 S о
1°
ф >£ с; ф
м
X -Q
£ 5
о о. £ 8 о 8
т
1x10'
1x10'
1x10'
1x10
f.....г 1 KB 1 / \/___ i i пл -
ЩПШ / ,'У \ Vy f'кв К /1 / \ ЩПШ
■ I \ / ' / i \ 1 1 / 1 \ J 1 / 1 \р ' / - l/ulrm
1/ f< tf i 1 11 .1.
1x10 1x10
о
-4 1
" £ Л
_Q CL
1x10 9 о О
1х10МО
Рис. 3. Комбинированные кривые плотности образования зародышей (пунктирная линия) и скорости роста (сплошная линия) кристаллов кварца (qz), плагиоклаза (pl) и щелочного полевого шпата (afsp) в синтетическом граните. GAT — переохлаждение.
Концентрация H2O 3,5 масс.% (по Swanson, 1977)
гомогенна и однофазна (рис. 4, а). При Т = Т1 кривая G (x2) распложена ниже пунктирной линии (рис. 4, b), соединяющей значения и (0 < a < 1). Чем больше коэффициент активности f) отклоняется от 1 в сторону более низких значений (f < 1), тем круче кривая отклоняется вниз от пунктирной прямой. При f > 1 кривая имеет более пологий характер. Во всей области смешения кривая вогнута вниз к оси абсцисс и существует одна гомогенная равновесная фаза (расплав).
Рис. 4. Изменение свободной энергии смешения G от состава (х2 — мольные доли) в квазибинарной системе с расслоением (а) при температурах T = ^ (в), T = T2 < T1 (с) и T = ^ < T2 (ё) (по Бе^, 1983)
При температуре Т2 (Т2 < Т1) (рис. 4, с) между точками перегиба 1 и 2 гомогенная жидкая фаза в результате флуктуации концентрации распадается на две жидкие фазы. Это спинодальный распад. Равновесный состав обеих сосуществующих фаз отвечает минимумам на кривой G(х). Система устойчива лишь при данных составах. Между точками 3 и 1 и 2 и 4 может существовать гомогенная фаза, однако по отношению к смеси двух фаз составов 3 и 4 эта фаза метастабильна и здесь проходит процесс разделения фаз с последующим ростом областей расслаивания.
Совокупность точек перегиба 1 и 2 (штриховая линия на рис. 4, а) образует спинодаль (линия абсолютной неустойчивости), которая отделяет мета-стабильную область от лабильной. В этой области все составы неустойчивы и единая жидкая фаза распадается на две несмешивающихся жидкости, составы которых находятся на спинодали. При температуре Т3 (Т3 < Т2) в равновесии с гомогенной жидкой фазой находится кристаллическая фаза 5 (рис. 4, ё).
Когда при охлаждении расплав состава у попадает на спинодаль (переохлаждение по отношению к бинодали), происходит распад макрогомогенного расплава на две жидкие фазы (рис. 4, а). При охлаждении расплава состава I фигуративная точка пересекает бинодаль, но не пересекает спинодаль и, соответственно, остается в метастабильной области. Однако и здесь через некоторый промежуток времени в результате флуктуаций (даже небольших) образуются высокие концентрации (10121016 см"3) отликвировавшей фазы (шарики). Под действием поверхностного натяжения они сливаются, образуют более крупные выделения. Этот процесс сопровождается уменьшением поверхности. Энергетические затраты на образование поверхности (Ф£) пропорциональны числу частиц на поверхности: = aS. Здесь а — это энергия образования поверхности единичной площади. Сферический зародыш радиуса Я при заданном объеме V = 4/3 пЯ3 имеет минимальную площадь поверхности £ = 4пЯ2. Отсюда следует, что ликвация энергетически имеет преимущество перед кристаллизацией, особенно в системах со сложным химическим составом. Действие поверхностного натяжения играет существенную роль, когда радиус сферы не превышает 10"4-10"5 см (Соболев и др., 2001).
При интенсивной отдаче тепла вязкость расплава быстро возрастает, что приводит к замедле-
нию, а затем и к остановке процесса ликвации. Исследование этого процесса в вулканических породах показало, что отликвировавшая фаза неоднородна по составу и часто имеет зональное строение. На ее контакте с матрицей образуется зона закалки (Соболев и др., 2001). В тех случаях, когда отликвировавший расплав имеет состав, соответствующий составу минерала, при кристаллизации образуется минерал, выделения которого могут наследовать округлую форму отликвировавшего расплава. В плутонических условиях процесс ликвации проходит достаточно медленно и возможность ко-алесценции существует длительное время. Вследствие этого размер ликвационных обособлений значительный и в отдельных случаях достигает нескольких десятков см3.
Заключение
Теория флуктуаций, основы которой заложены трудами Дж. Гиббса и А. Эйнштейна, получила свое развитие в работах И. Пригожина, А.З. Паташин-ского и других исследователей. Она представляет собой связующее звено для перехода от одного состояния локального термодинамического равновесия к другому состоянию локального термодинамического равновесия.
В природе и в производственных условиях, где мы имеем дело с большими объемами силикатных расплавов, невозможно существование термодинамического равновесия во всем объеме системы. Даже при объеме системы в несколько см3 невозможно существование термодинамического равновесия (Johannes et al., 1996). Показано, что в кремнекислом силикатном расплаве объемом порядка 1 м3, выдержанном при температуре 1500°С в течение нескольких суток, остается непрореагировав-шая исходная шихта, объем которой достигает 15% (Безбородов, 1981). Установление состояния термодинамического равновесия в больших объемах требует бесконечно большого промежутка времени.
Сочетание флуктуации и локального термодинамического равновесия позволяет понять механизмы процессов зарождения кристаллов и их роста, плавления кристаллического вещества и ликвации. Указанные процессы происходят не во всем объеме системы одновременно, а в отдельных ее микрообъемах, где чередуются состояния локального термодинамического равновесия и флуктуации.
ЛИТЕРАТУРА
Безбородов М.А. Самопроизвольная кристаллизация силикатных стекол. Минск, 1981. 246 с.
Белов Н.В. Попытки кристаллохимического вмешательства в специфические вопросы минералогии и петрографии // Вестн. Моск. ун-та. Сер. 4. Геол. 1968. № 4. С. 78-90.
ГиббсДж.В. Термодинамические работы. М.; Л.: Гос-техиздат, 1950. Т. 1. 95 с. Т. 2. 114 с.
Гиббс Дж. Термодинамика. Статистическая механика. М.: Наука, 1982. 584 с.
Гленсдорф П., Пригожин И. Термодинамическая теория структуры, устойчивости и флуктуаций. М.: Мир, 1973. 280 с.
Гусаров В.В., Суворов С.А. Температура плавления локально-равновесных поверхностных фаз в поликристаллических системах на основе одной объемной фазы // Журн. приклад. хим. 1990. Т. 63, № 8. С. 1689-1694.
Гусев А.И. Наноматериалы, наноструктуры, нанотех-нологии. М.: Наука-Физматлит, 2007. 416 с.
Жариков ВА. Основы физической геохимии. М.: Изд-во Моск. ун-та, 2005. 654 с.
Зубарев Д.Н., Морозов В.Г., Репке Г. Статистическая механика неравновесных процессов. М.: Физматлит, 2002. Т. 1. 431 с. Т. 2. 295 с.
Колмогоров А.Н. К статистической теории кристаллизации металлов // Изв. АН СССР. Сер. мат. 1937. № 3. С. 355-359.
Кондепуди Д., Пригожин И. Современная термодинамика. От тепловых двигателей до диссипативных структур. М.: Мир, 2002. 461 с.
Малахов А.Н. Флуктуации в автоколебательных системах. М.: Наука, 1968. 660 с.
Паташинский А.З., Покровский В.Л. Флуктуационная теория фазовых переходов. М.: Наука, 1982. 381 с.
Соболев Р.Н. Упорядочение силикатных расплавов, сопровождающее их охлаждение // Вестн. Моск. ун-та. Сер. 4. Геол. 1999. № 2. С. 3-8.
Соболев Р.Н. Остывание расплава и его кристаллизация // Изв. Секции наук о Земле РАЕН. 2002. Вып. 8. С. 42-49.
Соболев Р.Н, Костина Р.И., Щербакова М.Н. Жидкостная несмесимость в лавах вулкана Мунглу (Ц. Казахстан) // Докл. АН. 2001. Т. 379, № 4. С. 544-547.
Соболев Р.Н, Мальцев В.В. Процесс образования расплава при нагревании кварц-полевошпатовых пород // Докл. АН. 2011. Т. 438, № 5. С. 671-674.
Фолмер М. Кинетика образования новой фазы. М.: Наука, 1986. 202 с.
Уббелоде А. Плавление и кристаллическая структура. М.: Мир, 1969. 420 с.
Урусов В.С., Еремин Н.Н. Атомистическое компьютерное моделирование структуры и свойств неорганических кристаллов и минералов, их дефектов и твердых растворов. М.: ГЕОС, 2012. 428 с.
Эйнштейн А. Теория опалесценции в однородных жидкостях и жидких смесях // Эйнштейн А. Избранные сочинения. Т. 3. М.: Наука, 1966. 216 с.
Feltz A. Amorphe und glasartige anorganische Festkorper. Berlin: Akademie Verlag, 1983. 556 S.
Johannes W., Holtz, F. Petrogenesis and experimental petrology of granitic rocks. Berlin: Springer-Verlag, 1996. 335 p.
Sobolev R.N. Kinetics of melts crystallization // Goldschmidt Conference. Abstracts. Geochim. Cosmochim. Acta. 2002. Vol. 66, N 15a. P. A724.
Swanson S.E. Relation of nucleation and crystal-growth rate of the development of granitic textures // The Amer. Mineralogist. 1977. Vol. 62. P. 966-978.
Tamman G. The states of aggregation. N.Y.: Van Nostrand, 1925. 218 p.
WeiX., Miranda P., Shen Y. Surface vibrational spectroscopic study of surface melting of ice // Phys. Rev. Lett. 2001. Vol. 86. P. 1554-1557.
APPLICATION OF THEORY OF FLUCTUATIONS TO MAGMATIC PROCESSES ANALYSIS
R.N. Sobolev
Fluctuation is a typical phenomenon in natural processes, including magmatic. It is the cause of the melt and the level of its ordering, phase separation and crystallization control processes, reconstruction and relaxation of the surface layer, plays a leading role in the formation of the state of local thermodynamic equilibrium.
Key words: fluctuation, processes, thermodynamic equilibrium, melt.
Сведения об авторе: Соболев Роланд Николаевич — докт. геол.-минерал. наук; e-mail: [email protected]
