CC BY
30
ft rfTfrf: rt fft (WffJt тгптп
-■- 4 (40). 2006
/91
ИТЕИНОЕИ ПРОИЗВОДСТВО
The comparative analysis of the processes of homogeneous and heterogeneous nucleation at crystallization of metals on undercoats with different bending of surface and interfacial surface tension is given. It is shown that the main mechanisms of nucleation processes at hardening of metals are homogeneous and heterogeneous ones on own undissolved nanocrystals, which can be in melt in a superfine and (or) colloid state for a comparatively long period.
Е. И МАРУКОВИЧ, В. Ю. СТЕЦЕНКО, HTM HAH Беларуси удк ^ ?4 ^ ^
ВЛИЯНИЕ КРИВИЗНЫ МЕЖФАЗНЫХ ГРАНИЦ НА ПРОЦЕССЫ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ В МЕТАЛЛАХ
Известно, что кривизна межфазных границ существенно влияет на термодинамические параметры и равновесие фаз [1, 2]. Поэтому для исследования процессов кристаллизации при затвердевании металлов необходимо, в первую очередь, провести термодинамические расчеты и сравнительный анализ образования критического кристаллического зародыша на подложках различной кривизны. Для этого примем следующие допущения.
1. Между зародышем (кристаллом) и подложкой существует плотный адгезионный контакт. Это справедливо в случае, если расплав смачивает неметаллическое включение, что составляет одно из главных условий гетерогенного зародышеобразования.
2. Кристаллический зародыш представляет собой сферу радиуса г. Это следует из термодинамического принципа минимума свободной энергии, в соответствии с которым критический зародыш должен иметь минимальную межфазную поверхностную энергию.
3. Удельная объемная теплота плавления температура плавления (Г0) и межфазное поверхностное натяжение на границе расплав—подложка (о23) металла слабо зависят от радиусов критических гомогенного и гетерогенного зародышей.
Рассмотрим случай зародышеобразования на плоской подложке (рис. 1).
Свободная энергия образования гетерогенного зародыша на плоской подложке С1 равна:
=-^1+5„а12 + 512а23, (1)
где У1 — объем зародыша; разность удельных объемных свободных энергий жидкой и твердой
фаз; 512 — соответственно площадь межфазной поверхности расплав-"-зародыш и зародыш-
подложка; а12 — поверхностное натяжение между зародышем и жидким металлом.
Значения V, Яп к 5п определяются — — — — — следующими уравнениями [3]: _ _ _ _ _ _ —
Ух = (1 - cos 9)2 (2 + cos 9),
Sn =2nr2 (1-cosG), Sl2 =кг2 sin2 6,
(2)
где г — радиус кривизны зародыша (кристалла); 0 _ угол между о12 и
а23 •
Значения рассчитываем по уравнению [4]:
л LAri
lo
(3)
где А — переохлаждение при кристаллизации зародыша на плоской подложке.
---- - - - - j -
\ / Gw
1! ITUjLlj и / IMlfhn / / /
0
Рис. 1. Зародыш металла на плоской подложке: 1 — расплав; 2 — зародыш;
3 — подложка
92.
ггтт^г; гг псш? a /^;ггТгг^ г
мо). 2006 -
Подставляя (2) и (3) в (1), получаем
-LATnr
з
- (1 - cos 0)2 (2 + cos 0) + кг2 [2а, 2 (1 - cos 0) + о23 sin2 0 J #
(4)
щ
сЮх _
Критический радиус гетерогенного зародыша на плоской подложке гк1 находим из условия - и
Тогда из формулы (4) после дифференцирования имеем:
2 Т0 [2а12 (l-cosO)+o23 sin2 0] LA7j (1 - cos 0)2 (2 + cos 0)
rk\
Критический радиус гомогенного зародыша гк0 определяем по уравнению [5—7]:
гк0 =
2°127О
LATn
(5)
(6)
где АГ0 — переохлаждение при кристаллизации гомогенного зародыша. Разделив гк1 на гк0, получим
41 1-0
2(l-cos0) + —^-sin 0 а12
АГП
(1-cosO) (2+cos Q)ATX
(7)
_ ^ 23
Зависимости от 0 при А 71= А Г, и различных ^ приведены на рис. 2. гк0 °12
Из рисунка видно, что критический радиус гетерогенного зародыша существенно зависит от а12, а23
Гп
и 0 при 0 < 90° . Если 0 0, то
гк0 м
и гк1->°о . При 0 > 90° гк1 примерно равен гк0. Минимальное
значение критического радиуса гкх достигается при а23=0, которое определяется из уравнения (5):
1kt Г*о
О
I
30 60 90 120 150 Ъград
Рис. 2. Влияние 0 , 012, С23 на критические радиусы гомо-
^231
генного и гетерогенного зародышей: / — 1; 2 -
°12
J23
J12
= 0,5 G о
м rk 1
47-па,
0U12
LATX (l-cos0)(2 + cosO)
(8)
При 0-^0 г^ ->оо. Из этого следует, что чем
больше 0, тем меньше критический радиус зародыша.
Вероятность образования гетерогенного и гомогенного критических зародышей пропорциональна их свободным энергиям \Ук1 и \¥к0. Они определяются в соответствии с уравнением Гиб-бса—Фольмера [5—7]:
Wkl=±nkl9 fVk0=±/7k0,
(9)
где 17к1, Пк0 - поверхностные энергии критических гетерогенного и гомогенного зародышей:
2<j12 (1 - cos 0) + а23 sin2 0 = А , a
П« =а125ц +а23512, Пк0 =а124щ0. (10) Обозначим {л —1 -
(1 - cos 0)2 (2 + cos 0) = В . Тогда в соответствии с уравнениями (9 ), учитывая (2), (5), (6) и (10), получаем
г2 л 2
ЩА 3L2B2AT?
^2а12 (1 - cos 0) + о23 sin2 0 J,
16ai2r02
3[}ATq
(И)
Разделив Wkl на Wk0, получим с учетом значений А я В:
4 (40). 2006
/93
Wi
kl _
2(l-cos0) + ^-sin20
J12
ATS
W,
ко
4(1 - cos 0) (2 +cos 0)2 A7i2
(12)
Зависимости
^ от 0 при AT=AT{ и различных G приведены на рис. 3.
Гетерогенное зародышеобразование будет происходить при условиях
Wi
Wi
kl <1
^23
<1
J12
Из рисунка следует, что образование гетерогенных зародышей на плоской подложке происходит не при уменьшении 0, а при его увеличении, причем при 0 > 90° и <з23 ^ 0,5о12 • Минимальное значение
\М
Щ0
достигается при о23 = 0:
/ \М
(1 - cos 0)(2+cos 9)
Щ Д7,
(13)
Наибольшая вероятность гетерогенного зародышеобразования на плоской подложке при а23 = О (а23 « о12) и о = 90° . Это, по-видимому, объясняет ортогональность расположения и рост осей и ветвей дендритов относительно друг друга.
= х
и уравнения (12) следует, что по сравнению с гомогенным зародышеобразованием гетерогенное максимально снижает переохлаждение при кристаллизации зародыша на плоской подложке в 1,4 раза.
Минимальное значение
1 Wk]
~ достигается при 0 = 90°. Если 0 = 180°, то
. Из рис. 3
Що
о
\ д у У2 /
V _7
1 —
23
'12
23 _
= 0,5
'12
;3- о23 = 0
т
Кроме того, U7 <l при
<А при <и,Э Это
кО °12
означает,
30 60 90 120 150 0,град
Рис. 3. Влияние 0 , 012, G23 на свободные энергии образования критических гетерогенного и гомогенного зародышей:
что, для того чтобы произошло гетерогенное зародышеобразование на плоской поверхности неметаллических включений, межфазное поверхностное натяжение на границе зародыш—подложка должно быть в 2 раза и более меньше аналогичного на границе кристалл—расплав.
На плоской подложке зародыши предпочтительно будут формироваться при 0 = 90° , причем в наибольшей степени — на собственных кристаллических частицах, где <з23 = 0.
Рассмотрим случай зародышеобразования при кристаллизации зародыша на выпуклой подложке радиуса Я2 (рис. 4).
Свободная энергия образования гетерогенного зародыша на выпуклой подложке (?2 равна:
G2=-V2Ag2+S2lol2 +522а23, (14)
где К2 — объем зародыша; £21, 522 — площади межфазных поверхностей расплав—зародыш и расплав—подложка.
Значения Уг 521, 522 определяются следующими уравнениями [3]:
и
I а (40), 2006 -
3 р2
V2 = ^-(l-cosa)2 (2 + cosa)-—^-(1-cosp)2 (2 + cosP),
521 =2nr2 (1-cosa),
522 =7C/?| (1-COSp).
(15)
LAT,
Подставляя (15) в (14) и учитывая, что Д?2 - _ , где Л 71 — переохлаждение при кристаллизации
уо
зародыша на выпуклой подложке, получаем
-р (1-cosa)2 (2 + cosa)+Д2 (l-cosp)2 (2+cosp)]+
_ KLATJ I
g7 =-----------21
37;
+о122кг2 (l-cosa)+o232nR2 (1 —cosp).
(16)
Из рис. 4 видно, что R2 sinp = rsina.
Отсюда следует, что cos ¡3 определяется по уравнению:
cos|3 = /1—-sin2 a V Ro
(17)
Из уравнения (17) видно, что если R2>5r, то при sin a = 1 cosP = 0,98 (р = 10°). Поэтому при R2 > 5г можно с погрешностью менее 2% принять, что cosp = l. Тогда уравнение (16) существенно упрощается:
КГ LAT-y f. \2 \ 2 /л \
———-(1-cosa) (2+cosa)+a1227ir (1-cosa),
(18)
Критический радиус гетерогенного зародыша на выпуклой подложке г рассчитываем из условия
dG dr
2 _
= 0-
4Т0а}
12
(19)
к2 АТ2Ь(1-соьа) (2 + со8а)'
Из уравнения (19) следует, что при R2>5rk2 радиус критического зародыша не зависит от а23, но зависит от а, который будет соответствовать 0.
Из уравнений (5), (8) и (19) также следует, что
гк\ = гк2 = гк\ ПРИ °23 = 0> а7] = АТ2 и 0 = а .
В соответствии с уравнением Гиббса—Фольме-ра свободная энергия образования критического зародыша на выпуклой подложке \¥к2 равна:
Щг='
32kT2O¡2
ЪАТ21} (1-cosa) (2 +cos a)
2 .
(20)
Разделив это выражение на И',.0 из уравнения (11), имеем
Щг
W,
to (1-cosa) (2+cosa)
АТЬ ^ AT-,
(21)
Рис. 4. Зародыш металла на выпуклой подложке: 1 — расплав; 2 — зародыш; 3 — подложка
Полученное уравнение идентично уравнению (13) для формирования зародыша на плоской подложке при а23 =0 (о23 «<т12), поскольку в этом случае а будет равна 0. Поэтому при /?2 >5гкг реализуется случай образования зароды-
ЩTKUT Гн^Г(?/1/1гТГГПТ
- 4 (40). 2006
/95
шеи на плоской подложке:
Wk2
W,
к О
2 при а=90°. По сравнению с гомогенным зародышеобразованием
гетерогенное на выпуклой поверхности при Я2 > 5гк2 также максимально снижает переохлаждение при кристаллизации в 1,4 раза, поскольку реализуется случай формирования зародыша на плоской
ЛГп
подложке. Если Я2<5гк2 (Р<10°), то С2 увеличивается, а д^ будет соответственно уменьшаться так
же, как вероятность образования гетерогенного зародыша. Следовательно, с уменьшением радиуса выпуклой поверхности подложки процесс зародышеобразования затрудняется. Поэтому плоская поверхность (Я2 >5гк2) для кристаллизации зародыша более предпочтительна, чем выпуклая (Я2 <5гк2).
Рассмотрим случай зародышеобразования на вогнутой подложке радиуса Яъ (рис. 5).
Свободная энергия образования гетерогенного зародыша на вогнутой подложке <73 определяется по уравнению:
03 = -У3 Л£з + + ^32°23 1 (22)
где У3 — объем зародыша; 531, 532 — площади межфазных поверхностей расплав-зародыш и расплав-подложка.
Значения К3, 531, 532 определяются следующими уравнениями [3]:
3 г>2
V3 =^-(l-cosa)2(2 + cosa) + ^-(l-cos(3)2(2 + cosp),
531 = 2nr2 (1-cosa), S22 = kR2 (1- cos p).
(23)
Л - LAr3
Подставляя (23) в (22) и учитывая, что А£з ~ ^ , где ATпереохлаждение при кристаллизации
h
зародыша на вогнутой подложке, получаем:
^ _ пЬАТъ 3 ^ _ cqs + cQs _ r2 ^ _CQS p)2 (2 + cos p)] +
(24)
37;
+аи2кг (l-cosa) + a23 2 7iR3 (l-cosp)
По аналогии с выпуклой поверхностью рассмотрим случай Я3 > 5 г , тогда собР = 1, а уравнение (24) упрощается:
^ кг LAT /л ч2 v
G3 =---(1-cosa) (2+cosa)+
3 Т0
+<5п2ш2 (1 - cos a).
(25)
Критический радиус гетерогенного зародыша на вогнутой сферической подложке гкЪ определя-
сЮ3
ется из условия
dr
гкЪ = ■
: 0 •
4Гпа,
0^12
(26)
ДГ3Ц1-со8а) (2 + со5а)' Из уравнений (5), (8) и (26) следует, что
гк\ = гкз = гк! ПРИ а2з = 0 > АТХ=АТ3 и 0 = а .
В соответствии с уравнением Гиббса—Фольме-ра свободная энергия образования критического зародыша на вогнутой подложке равна:
Рис. 5. Зародыш металла на вогнутой подложке: 1 — расплав; 2 — зародыш; 3 — подложка
32KTqOX2
3AT2Lt (1-cosa) (2+cosa)
2 .
(27)
96
/штт^г: ГиШТг^ rrf птп"
/ 4 (40), 2006 -
Разделив это выражение на из уравнения (11), получим
Щг _ 2
Лт А2
А Т0
(28)
Що (1-cosa) (2 +cos a)
Уравнение (28) идентично уравнению (13) для формирования зародыша на плоской подложке при
23 = о (
°2з <<0i2)> поскольку а = 0- Поэтому при R3 > 5гк3 реализуется случай образования зародыша Wk3 _ 1
на плоской подложке: TI7 ~ 0 при a = 90°.
Що 2
Отсюда следует, что по сравнению с гомогенным зародышеобразованием гетерогенное на вогнутой поверхности при R3>5rk3 максимально снижает переохлаждение при кристаллизации в 1,4 раза. Вогнутая подложка более предпочтительна для зародышеобразования, чем выпуклая.
АТ0
Если R3<5rkз (р<10°), то С3 уменьшается, а д^ увеличивается так же, как вероятность
образования гетерогенного зародыша. Следовательно, с уменьшением радиуса вогнутой поверхности процесс зародышеобразования ускоряется. Поэтому вогнутая подложка при R3 < 5гк3 более предпочтительна, чем плоская.
Из уравнения (24) с учетом г sin a = sin р следует, что минимальное значение G3 достигается при cos a = 0, cosp = 0 и r = R3. Подставляя эти значения в уравнение (24), получаем
4nLAT3r3 о о
G3 =--—+ol22nrz + о232шг. (29)
Минимальный радиус гетерогенного зародыша гк3 на вогнутой сферической подложке определя-dG" а
ется из условия —■— = 0 : аг
Г*3=-Гл^-' (30)
LAT3
В соответствии с уравнением Гиббса—Фольмера энергия образования критического зародыша радиусом гкз равна:
шм 27ir02(a12+a23)
-о г2 л -' (ЗА)
3L АТ3
Разделив эти выражения на W^ из уравнения (11), получим
(32)
Къ ^(°12+^23)3ГаГ0л2
Wk0 a'l28 [АТ3 у
При АТ0 = АТ3 < 1 при <1. Это означает, что, для того чтобы произошло гетерогенное Що 12
зародышеобразование на вогнутой поверхности неметаллического включения, поверхностное натяжение на границе зародыш—подложка должно быть меньше, чем аналогичное на границе кристалл—расплав. Таким образом, получено доказательство основного условия гетерогенной кристаллизации на подложке примесного включения.
На вогнутой подложке критические зародыши будут формироваться при ос=90°, причем наиболее интенсивно на собственных кристаллических частицах. В этом случае о"23=0. Активными центрами гетерогенного образования зародышей могут быть их скоагулированные агрегаты. Из уравнения (32) следует, что по сравнению с гомогенным зародышеобразованием гетерогенное (при а23=0 и АТ0=АТ3) максимально снижает переохлаждение при кристаллизации на вогнутой подложке в 2 раза. Для плоских поверхностей этот показатель равен 1,4. Это означает, что гетерогенные зародыши при затвердевании металла будут образовываться, в первую очередь, в нановпадинах и открытых нанопорах
ЛГГГГгГ: ГС КФШЛРГГМ 107 -а (ао), 2006/ V Я
размером /?3 <5гкз неметаллических частиц (если а23<а12) и собственных металлических кристаллических образований.
Как было доказано выше, главным условием образования зародышей на вогнутой подложке является условие ст23<а12. Если о23 -а12> то реализуется гомогенный процесс. Для плоской поверхности он происходит при о23>0,5о12. Для оценки зародышеобразующей эффективности неметаллических частиц необходимы экспериментальные данные по а23 для металлических расплавов. К сожалению, эти главные оценочные величины в литературе отсутствуют. Но межфазное поверхностное натяжение а23 можно оценить по следующим трем основным критериям:
• правилу Данкова—Конобеевского: межфазное поверхностное натяжение минимально, если кристаллические решетки двух контактирующих фаз идентичны, а по кристаллографическим параметрам отличаются не более чем на 15% [4, 8];
• формуле Бачинского: межфазная поверхностная энергия минимальна, если разность плотностей двух контактирующих фаз минимальна [19];
• однотипности (родственности) связей между атомами каждой из фаз: межфазное поверхностное натяжение минимально, если между фазами есть взаимодействие [4].
Отсюда следует, что правило Данкова—Конобеевского в основном применимо для таких контактирующих фаз, которые близки по плотности и виду связи между атомами.
Согласно классической теории модифицирования, гетерогенными центрами зародышеобразования в металлах в основном являются их оксиды [10—12]. В таблице для сравнительного анализа по трем перечисленным выше критериям приведены физико-химические параметры металлов и их оксидов. Удельное электросопротивление косвенно характеризует вид связи между атомами.
Физико-химические свойства металлов и их оксидов [13, 14]
Фаза Сингония Пе риод решетки, нм Температура плавления, °С Плотность, кг/м3 Удельное электросопротивление, Ом*м
а Ь с
б-Ие Кубическая 0,293 - - 1538 7860 128*10~8
5-Ре304 Кубическая 0,838 _ - 1583 5200 77-10^
А1 Кубическая 0,405 - - 660 2700 11-10"8
5-А1203 Гексагональная 0,570 - 1,180 2047 2400 4*108
Си Кубическая 0,362 - - 1084 8920 8,4* Ю-8
СиО Моноклинная 0,468 0,343 0,513 1336 6400 М(Г3
Хп Гексагональная 0,267 - 0,495 421 7140 37*10~8
ХпО Гексагональная 0,325 - 0,521 1975 5660 59*10"2
РЬ Кубическая 0,495 - - 328 9523 103-Ю"8
РЬО Тетрагональная 0,398 - 0,503 886 9530 2,6*105
Мё Гексагональная 0,321 - 0,521 650 1740 17*10"8
MgO Кубическая 0,421 - - 2800 3650 МО7
Сс1 Гексагональная 0,298 - 0,562 321 8650 34*10"8
СсЮ Кубическая 0,47 - - 826 6950 67
Из таблицы следует, что для системы металлический зародыш—оксид 512<523, поскольку кристалл от своего расплава очень мало отличается по плотности и имеет родственную с ним металлическую связь. Поэтому межфазное поверхностное натяжение между металлом и его расплавом минимально.
На основании проведенного термодинамического и оценочного анализа зародышеобразования на подложках с различной кривизной поверхности можно утверждать, что образование критических зародышей в обычных (равновесных) условиях должно идти в основном по гомогенному механизму, поскольку для оксидов выполняется условие а12 < о23. Гетерогенное зародышеобразование предпочтительно должно происходить только на собственных кристаллах затвердевающего расплава, так как в этом случае о23=0. При этом максимальное снижение переохлаждения составляет 0,5 от аналогичного при гомогенном процессе кристаллизации зародышей металла. Это значение существенно (во много раз) ниже тех, которые дает классическая теория зародышеобразования [1—3], согласно которой переохлаждение при гомогенной кристаллизации зародышей металлов составляет.0,18Г0-0,2Г0 ,
/жш^игшпглтггм
I 4 (40), 2006 -
а при гетерогенной в обычных условиях — 1 — 10 °С [10, 12, 15, 16]. Это следует из экспериментальных данных по определению переохлаждений при затвердевании малых капель жидкого расплава, которые составляют 77—370 °С [1—3]. Поэтому гипотетически принято считать, что основной механизм зародышеобразования гетерогенный — на примесных неметаллических частицах и стенках литейных форм. Такое противоречие между классической теорией зародышеобразования и приведенными выше термодинамическими расчетами и выводами можно объяснить необоснованными и неточными допущениями, лежащими в основе общепринятой теории гомогенной и гетерогенной кристаллизации критических зародышей. Главными из них являются следующие:
• при одинаковом переохлаждении радиусы критических гомогенного и гетерогенного зародышей равны и не зависят от а12, а23 и угла 0 между ними;
• зародыши обладают свойствами жидкости, поэтому по аналогии с каплей на подложке используется закон смачиваемости Лапласа [1—4].
Первое допущение для подложек с различной кривизной поверхности термодинамически не обосновано. Второе допущение является грубой аналогией, поскольку зародыш металла — это не жидкость, а кристалл, к которому нельзя применить капельную аналогию. Она применима только для объяснения термодинамических расчетов процессов конденсации жидкостей на твердых смачиваемых подложках. Использование критерия смачиваемости для объяснения процессов кристаллизации является грубым допущением, поскольку поверхностное натяжение на границе капля расплава — воздух в среднем на порядок выше, чем межфазное натяжение между жидким металлом и его кристаллом [4].
Относительно высокие переохлаждения при затвердевании малых капель жидкого металла объясняются неравновесностью процессов образования зародышей, для образования которых требуется значительно большее начальное переохлаждение, чем в равновесной системе (обычных условиях литья)
Поскольку основными центрами гетерогенного зародышеобразования при кристаллизации жидких металлов могут служить только их нанокристаллы, то необходимо обосновать их существование в расплаве выше температуры ликвидус. Известно, что с уменьшением радиуса сферичного кристалла межфазное натяжение на его границе с расплавом с12(г) также уменьшается в соответствии с уравнением Толмена [2]
Здесь а12 — межфазное поверхностное натяжение для плоской поверхности раздела; 5 - разность радиусов поверхности разрыва и поверхности натяжения.
Следует отметить, что 25 примерно соответствует толщине межфазного поверхностного слоя 612, который определяется по уравнению [9]:
где а — постоянная величина; р' и р" — плотности расплава и кристаллической фазы.
Из уравнений (33) и (34) следует, что чем меньше (р'-р"), тем больше 5 и тем быстрее убывает а12(г) с уменьшением радиуса кристалла. Для металлов разность между расплавом и его кристаллами относительно мала. Поэтому при кристаллизации или плавлении металлов межфазное поверхностное натяжение на границе расплав—кристалл будет существенно зависеть от размера (радиуса) кристалла. Влияние радиуса зародыша на межфазное поверхностное натяжение не изменяет приведенных выше результатов термодинамического сравнительного анализа по зародышеобразованию на различных подложках, поскольку при 0 > 90° и ос > 90° радиусы гомогенного и гетерогенного сферических зародышей примерно равны, а следовательно, равны и межфазные поверхностные натяжения на границе расплав-кристалл.
При плавлении металлов размеры его кристаллов уменьшаются, что ведет к снижению а12(г). Существенное (во много раз) уменьшение межфазного поверхностного натяжения приводит к стабилизации расплава как коллоидной системы с ультрадисперсными кристаллами металла [17]. При перегреве жидкого металла они будут растворяться до определенного минимального размера, а далее его уменьшение термодинамически не выгодно, поскольку затраты энергии на растворение кристалла не компенсируются уменьшением поверхностной энергии. Следовательно, в жидком металле, помимо короткоживущих флуктуационных упорядоченных образований атомов и кластеров, могут реально существовать ультрадисперсные стабильные кристаллические частицы металла, имеющие границы раздела с расплавом и находящимся с ним в равновесии. Кроме того, в жидком металле долгое время будут находиться недорастворившиеся относительно крупные кристаллы металла, поскольку скорость
[1, 2].
С12(г) = С>12(1--) .
Г
(33)
/¡ггтгг^г: ггшпглтгт / qq
—--а (40), 2006/ ЭЭ
их растворения уменьшается при снижении межфазного поверхностного натяжения. По-видимому, эти частицы определяют структурную наследственность в металлах при их повторном переплаве и затвердевании, так как собственные кристаллы являются наиболее эффективными катализаторами зародышеобразования. Поэтому перспективным и универсальным способом модифицирования металлов является введение в расплав непосредственно перед его затвердеванием небольших количеств собственных мелких структурно-высокодисперсных частиц. Их поверхность должна быть не круглая, а плоская либо вогнутая с множеством нанопор, в которых в первую очередь будут образовываться зародыши при затвердевании металла. Лучшим способом получения таких модифицирующих частиц служит литье методом закалочного затвердевания с последующей механической обработкой отливок на мелкую стружку [18, 19]. Высокая скорость затвердевания, которую обеспечивает этот метод, позволяет получать наноструктурные силумины с дисперсностью кристаллов эвтектического кремния 200—250 нм [20]. При давлении охлаждающей жидкости свыше 3 атм можно получать более высокодисперсную структуру. Поэтому метод литья закалочным затвердеванием является перспективным способом получения отливок из металлов с нанопористой структурой, которая наиболее эффективна при модифицировании.
В соответствии с изложенными выше механизмами зародышеобразования процессы кристаллизации при затвердевании металлов можно представить следующим образом. При относительно небольших перегреве расплава и времени выдержки в нем будут присутствовать кристаллы металла с радиусом в 5 раз и более превосходящим критический. При затвердевании такой системы зародышеобразование будет проходить путем их равномерного послойного нарастания на поверхности кристалла (равноосное зародышеобразование). Получаемая структура — равноосные зерна. Их число определяется количеством исходных недорастворившихся металлических кристаллов. В таких условиях в наибольшей степени проявляется структурная наследственность металла. При увеличении перегрева и времени выдержки расплава радиус растворившихся кристаллов становится менее пяти критического, но не превосходит аналогичный для гомогенного процесса. При затвердевании такой системы увеличиваются переохлаждение и скорость роста кристалла, а присоединение к нему зародышей будет проходить неравномерно с образованием разветвленной дендритной структуры (дендритное зародышеобразование). При относительно больших перегреве и времени выдержки расплава радиус кристаллов становится менее гомогенного критического. Это приводит к тому, что при затвердевании жидкого металла в нем образуется большое количество зародышей. Если скорость охлаждения отливки велика, то его структура будет высокодисперсная (временно-температурное модифицирование). При затвердевании расплава с относительно невысокой скоростью зародыши успевают коагулировать, что приведет к уменьшению центров кристаллизации зерен, увеличению переохлаждения и скорости разветвления кристаллов (транскристаллизация). Следует отметить, что количество растущих зародышей и их скорость роста в реальных условиях затвердевания металла будут лимитироваться растворенным поверхностно-активным кислородом, который адсорбируется на поверхности кристаллов (зародышей), тормозит их рост и коагуляцию, увеличивая переохлаждение при кристаллизации металла. Оно будет тем больше, чем выше в расплаве концентрации растворенного кислорода. Поэтому, понижая активность кислорода в расплаве, можно влиять на его кристаллизацию и величину зерна в отливке металла (рафинирующее модифицирование).
Таким образом, основными центрами гетерогенного зародышеобразования при кристаллизации жидких металлов являются Pix нанокристаллы, которые относительно длительное время стабильно могут существовать в расплаве выше температуры ликвидус. Наибольшее влияние на процесс кристаллизации в металлах оказывают вогнутые межфазные границы между собственными нанокри-сталлами и расплавом. Наноструктурные металлы и сплавы, введенные в жидкий металл перед его затвердеванием, должны обладать максимальным модифицирующим воздействием на микроструктуру отливок.
Литература
1. Русанов А..И. Фазовые равновесия и поверхностные явления. Л.: Химия, 1967.
2. Ж у х о в и и к и й A.A., Белащенко Д.К., Бок ш т е й н Б.С. и др. Физико-химические основы металлургических процессов. М.: Металлургия, 1973.
3. Выгодский М.Я. Справочник по элементарной математике. М.:Наука, 1967.
4. Уманский Я.С., Финкельштейн Б.Н., Б л а н т е р М.Е. и др. Физическое металловедение. М.: Металлургиздат, 1955.
5. Чал мерс Б. Теория затвердевания. М.: Металлургия, 1968.
6. Флеминге М. Процессы затвердевания. М.: Мир, 1977
7. Физическое металловедение / Под ред. Р.У. Кана, П.Т. Хаазена. Т.2: Фазовые превращения в металлах и сплавах с особыми физическими свойствами. М.: Металлургия, 1987.
8. Куманин И.Б. Вопросы теории литейных процессов. М.: Машиностроение, 1976.
9. Семенченко В.К. Поверхностные явления в металлах и сплавах. М.: Технико-теоретическая литература, 1957.
100 а
г:гггГ:гг мтшгш
(40), 2006 -
10. Ефимов В.А. Разливка и кристаллизация стали. М.: Металлургия, 1976.
11. Крещановский Н.С., Сидоренко Н.Ф. Модифицирование стали. М.: Металлургия, 1970.
12. Мальцев М.В. Модифицирование структуры металлов и сплавов. М.: Металлургия, 1964.
13. Свойства элементов. Справ. 4.1. / Под ред. Г.В. Самсонова. М.:Металлургия, 1976.
14. Физико-химические свойства окислов: Справ. / Под ред. Г.В. Самсонова. М.: Металлургия, 1978.
15. Салли И.В. Кристаллизация сплавов. Киев: Наукова думка, 1974.
16. Оно А. Затвердевание металлов. М.: Металлургия, 1980.
17. Вертман A.A., Самарин A.M. Свойства расплавов железа. М.: Наука, 1969.
18. Marukovich E.I., Stetsenko V.Yu. Casting of silumins with nanostmcture eutectic silicon. The 66th World Foundry Congress 6~9 September 2004. iSTAMBUL/ P. 1349-1354.
19. Марукович Е.И., Стеценко В.Ю. Получение отливок из заэвтектического силумина методом литья закаточным затвердеванием //Литье и металлургия. 2005. Ч. 1. №2. С. 142-144.
20. Стеценко В.Ю., Радько C.J1., Харьков С.А. и др. Повышение эффективности охлаждения отливок из силуминов при литье закалочным затвердеванием // Литье и металлургия. 2006. № 2. С. 128—129.
КСПРЕСС-1 ИНФОРМАЦИЯ,
НОВИНКА
Технология и оборудование для производства стержней методом Cold-box-amin
Д.А. Кудин, Д.М. Кукуй, Б.В. Куракевич, А.П. Мельников
Впервые обобщены вопросы теории и практики производства песчано-смоляных стержней и форм методом Cold-box-amin (холодное отверждение). В настоящее время на его применении основываются практически все проекты по модернизации стержневого производства.
Механизм метода Cold-box-amin заключается в отверждении стержневой смеси в ненагреваемой оснастке продувкой газообразным катализатором из группы третичных аминов. К безусловным достоинствам метода относятся высокие рабочие характеристики стержней (низкая газотворность, высокая прочность, возможность изготовления моноблоков, точность размеров, чистота поверхности отливок); высокие экономические показатели (производительность, низкий уровень брака стержней и отливок, низкая энергоемкость); улучшение экологических показателей по сравнению с процессами горячего отверждения стержней.
В предлагаемом издании дана сравнительная характеристика технологических, экономических и экологических показателей различных стержневых технологий.
Систематизированы данные по связующим материалам. Описан механизм формирования прочности вяжущей системы Cold-box-amin. Представлен материал по основному и вспомогательному стержневому оборудованию производства ведущих специализированных предприятий. Приведены примеры освоения технологии Cold-box-amin на предприятиях СНГ.
Книга адресована в качестве производственно-практического пособия для инженерно-технических работников литейного производства.
Срок выхода — январь 2007 г.
Наши координаты: в Москве: (495) 234-58-53, e-mail: ai@wnk.biz в Минске: (+375-17) 211 -50-38, e-mail: nk@wnk.biz
