CC BY
24
УДК 532.22
Численное моделирование кинетики синтеза интерметаллида Ti-Al методом молекулярной динамики
С.П. Киселев
Институт теоретической и прикладной механики им. С.А. Христиановича СО РАН, Новосибирск, 630090, Россия
В статье представлены результаты численного моделирования методом молекулярной динамики реакции синтеза интерметаллида Ti-Al. Стержни из Ti и Al приводили в соприкосновение и нагревали до температуры 1360 K. После этого начиналась реакция синтеза интерметаллида Ti-Al, которая протекала в адиабатическом режиме при постоянном объеме. Реакция синтеза интерметаллида протекала в три этапа. Сначала происходило плавление Al, в котором растворялся образец Ti. Растворенные атомы Ti диффундировали в расплавленный Al и вступали в химическое взаимодействие с атомами Al. В результате выделялось тепло и происходил дополнительный разогрев образца. Второй этап начинался при достижении в образце температуры плавления Ti. Затем в образец кристаллического Ti распространялась волна плавления, которая сопровождалась интенсивной взаимной диффузией атомов Al и Ti. На третьем этапе в образце устанавливалась равновесная концентрация компонентов Ti и Al и протекала реакция синтеза интерметаллида Ti-Al во всем объеме образца с выделением тепла. После окончания реакции проводили охлаждение интерметаллида с постоянной скоростью охлаждения. На зародышах, находящихся на границах образца, возникали волны кристаллизации, которые распространялись навстречу друг другу. В момент встречи этих волн весь образец переходил в кристаллическое состояние в решетке L10. Было показано, что существует интервал температур, в котором скорость волны кристаллизации не зависит от температуры и достигает максимального значения порядка 40 м/с. Максимальная скорость волны кристаллизации определяется скоростью роста двойникующих дислокаций на фронте волны кристаллизации. Отмечено, что скорость волны кристаллизации зависит от концентрации атомов Ti, увеличение концентрации Ti в образце приводит к соответствующему увеличению скорости волны кристаллизации.
Ключевые слова: молекулярное моделирование, синтез интерметаллида Ti-Al, кристаллизация, кристаллическая решетка, дислокации, напряжения
Molecular dynamics simulation of the synthesis kinetics of Ti-Al intermetallic compound
S.P. Kiselev
Khristianovich Institute of Theoretical and Applied Mechanics SB RAS, Novosibirsk, 630090, Russia
The paper reports the molecular dynamics simulation results on reaction dynamics during Ti-Al intermetallic synthesis. Ti and Al rods were brought into contact and heated up to 1360 K to start the Ti-Al intermetallic synthesis reaction. The reaction proceeded in the adiabatic regime at constant volume in three stages. First, Al melted and the Ti specimen was dissolved in the Al melt. Dissolved Ti atoms diffused into molten Al and chemically interacted with Al atoms. This resulted in heat release and additional heating of the specimen. The second stage began at the achievement of Ti melting temperature in the specimen. Then, a melting wave propagated into the crystalline Ti specimen, which was accompanied by an intensive mutual diffusion of Al and Ti atoms. On the third stage, an equilibrium concentration of Ti and Al components was reached in the specimen, and the Ti-Al intermetallic synthesis reaction took place in the entire specimen volume with heat release. After the reaction stopped, the intermetallic compound was cooled down at constant rate. Crystallization waves travelling towards each other initiated at nucleation centers on the specimen boundaries. When these waves met, the entire specimen crystallized in the L10 phase. It has been shown that there is a temperature interval in which the crystallization wave velocity is independent of temperature and attains its maximum value of about 40 m/s. The maximum crystallization wave velocity is determined by the growth rate of twinning dislocations at the crystallization wave front. The crystallization wave velocity depends on the concentration of Ti atoms. An increase in the Ti atom concentration in the specimen causes a corresponding increase in the crystallization wave velocity.
Keywords: molecular simulation, Ti-Al intermetallic synthesis, crystallization, lattice, dislocations, stresses
1. Введение роко применяются в материаловедении, авиации, хими-
Интерметаллиды типа Ti-Al являются жаропроч- ческой индустрии. Существуют различные методы син-ными материалами с низкой плотностью, поэтому ши- теза интерметаллидов [1-3], которые включают в себя
© Киселев С.П., 2016
нагрев исходных компонентов до высокой температуры, после чего запускается реакция синтеза интерметалли-дов. В квазистатическом случае можно выделить два предельных случая протекания реакции синтеза — при постоянном давлении и постоянном объеме. В динамическом случае [4] синтез запускается ударными волнами, при этом давление и объем являются переменными параметрами.
Численному моделированию синтеза интерметалли-дов посвящено большое число работ на термодинамическом [4, 5] и молекулярном уровне [6-17]. Основной проблемой моделирования синтеза на термодинамическом уровне с помощью уравнений механики сплошной среды [4, 5] является недостаточная информация о кинетике протекания реакции синтеза. Данная работа посвящена исследованию кинетики протекания реакции синтеза интерметаллида на атомном уровне методом молекулярной динамики. Это направление развивается в большом числе работ, в которых моделируется синтез интерметаллидов №-А1 [6-13], Си-А1 [14], Т^А1 [1517]. В работе [15] была рассмотрена задача о синтезе интерметаллида Т-А1 в условиях, когда исходная нано-частица состояла из сферической наночастицы А1, покрытой слоем Ть Эта наночастица подвергалась нагреву до температуры Т = 1700 К, а затем охлаждалась до температуры Т = 100 К. В работе [16] рассматривалась та же задача, однако наночастица состояла из сферической наночастицы Т^ покрытой слоем А1. В этих работах границы наночастицы были свободны от напряжений, поэтому процесс синтеза протекал в баротроп-ных условиях (Р ~ 0). Анализ результатов расчетов показал, что образующийся интерметаллид у-^А1 находится в аморфном состоянии и имеет структуру икосаэдра. Кроме того, в этих работах было обнаружено, что скорости реакции образования интерметаллида в [15] значительно выше, чем в [16]. В работе [16] это объяснялось частичным протеканием реакции синтеза в твердой фазе и образованием переходного слоя вблизи контактной границы Т-А1, который является барьером для протекания реакции.
В работе [17] рассматривалась задача о синтезе интерметаллида Т-А1 при постоянном объеме в расплаве. Пластины Т и А1 помещались в ящик с жесткими стенками, взаимодействие между стенками ящика и атомами Т и А1 описывалось потенциалом Леннарда-Джонсона. Пластины Т и А1 нагревались до температуры Т = = 1400 К, после чего запускалась реакция синтеза. Объем ящика все время оставался постоянным, а реакция синтеза протекала при давлении Р ~ 7 ГПа. После завершения реакции интерметаллид охлаждался до Т = = 300 К, при этом формировался поликристалл, состоящий из кристаллитов у-^А1 со структурой решетки Ll0. Кристаллизация начиналась на границах ящика, которые являлись зародышами кристаллизации. Если на
стенках ящика задавались условия упругого отражения, то после охлаждения интерметаллид имел аморфную структуру. Это связано с отсутствием зародышей кристаллизации на поверхности и в объеме образца.
В данной работе приведены результаты исследования кинетики образования интерметаллида у-^А1 при постоянном объеме. Постановка задачи близка к работе [15], однако имеются два существенных отличия. Во-первых, в работе [15] исследовалась реакция при контакте пластин Т и А1, а в данной работе — при контакте стержней из Т и А1. Во-вторых, на границах стержней из Т и А1 задавались зародыши в виде нанокристаллов из Т и А1. Такая постановка задачи позволила исследовать кинетику протекания реакции синтеза интерме-таллида и кристаллизацию из расплава. За рамками данного исследования осталась проблема образования зародышей кристаллизации в объеме, которая требует отдельного изучения.
2. Постановка задачи
В данной работе методом молекулярной динамики изучается проблема синтеза интерметаллида Т-А1. Взаимодействие между атомами Т и А1 описывается хорошо апробированным многочастичным ЕАМ-потен-циалом [18]. Перед началом моделирования приводились в контакт стержень из Т и стержень из А1 (рис. 1). Между стержнями был зазор толщиной 28, а сверху и снизу от стержней располагались зародыши кристаллизации.
Образец монокристалла а-Т располагался в области 1 с координатами - Н'/2 < 2 <-8, 0 < х < а, 0 < у < а и состоял из 3741 (47 %) атомов Т^ которые находились в узлах ^р-решетки. Образец монокристалла А1 располагался в области 8< 2 < Н '/ 2, 0 < х < а, 0 < у < <а (2) и состоял из 4162 (53 %) атомов А1, которые находились в узлах Асс-решетки (рис. 1). Расстояние
Рис. 1. Область моделирования синтеза интерметаллида Т1-А1
Рис. 2. Зависимость температуры (а) и давления в образце (б) от времени
Р, ГПа 8 : vw—\ б
6 \
4 Г
2 \
0 ................................\
1 2 3 4 5 6 t, нс
между монокристаллами Т и А1 было равно 2в = 0.2 нм. Снизу монокристалл Т граничил с областью 3, которая была образована слоем толщины (Н - Н')/2 = = 0.4 нм, состоящим из 241 атомов монокристалла а-Ть Сверху монокристалл А1 граничил с областью 4, которая была образована слоем толщины (Н - Нг)/2 = = 0.4 нм, состоящим из 225 атомов монокристалла А1. Координаты атомов Т в области 3 были зафиксированы в течение всего времени моделирования в узлах идеальной ^р-решетки. Координаты атомов А1 в области 4 были зафиксированы в течение всего времени моделирования в узлах идеальной Асс-решетки. На боковых границах расчетной области (рис. 1) задавались условия периодичности. Область, занятая образцом, представляла собой прямоугольный параллелепипед высотой Н= 16 нм и квадратным основанием с длиной ребра а = 3 нм (рис. 1).
В приготовленном таким образом образце в момент времени t0 = 0 атомы Т и А1 покоились. Сначала за время Ц = 0.1 нс монокристаллы Т и А1 нагревались до температуры Т1 = 300 К. В процессе нагревания происходило взаимодействие атомов Т и А1 и формирование атомной структуры в окрестности границы контакта. Затем образец за время Дt = 0.1 нс нагревался от температуры Т1 = 300 К до температуры Т2 = 1360 К, после чего нагрев прекращался. В образце начиналась реакция синтеза интерметаллида, что приводило к увеличению температуры. После завершения реакции производилось охлаждение интерметаллида до Т4 = 300 К. Расчет атомной конфигурации производился с помощью пакета [19]. Нагревание и остывание образца моделировалось с помощью КУТ-ансамбля [20], а протекание реакции — с помощью КУЕ-ансамбля.
Для вычисления распределений температуры Т (Zj) и концентрации с (Zj) атомов Т в образце параллелепипед разбивался на слои толщиной h = 0.4 нм с координатами Zj = -7.5 + h(j -1) нм. Концентрация атомов Т вычислялась по формуле
С ^ ) = )/(^( ) + ЛА ( ?! )),
где N'Ti(Zj), NA (Zj) — число атомов Ti и Al, попадающих в слой с координатой Zj. В пяти слоях zt = = -5.6 + А • (i -1) нм, А = 2.8 нм, 1 < i < 5 толщиной И = = 1.2 нм вычислялись радиальные функции распределения (RDF) атомов gMz), gTi-A1( z), gTi-Ti( z). Температура T, радиальная функция распределения g, тензор напряжений Gap и давление P = -aaa/3 в параллелепипеде определялись в каждый момент времени t по рассчитанному распределению координат и скоростей атомов по формулам (4), (5), (7) из [17].
3. Обсуждение результатов расчетов
3.1. Синтез интерметаллида
На рис. 2 показаны зависимости температуры T и давления P в образце от времени t в течение всего времени моделирования.
На рис. 3-5 показаны рассчитанные атомные конфигурации, радиальные функции распределения g(r) атомов Al и Ti в сечении z = 0, распределения концентрации c(z) атомов Ti и температуры T(z) в различные моменты времени.
Из рис. 2 видно, что после нагрева образца до температуры T2 = 1350 K в образце начинается реакция синтеза интерметаллида Ti-Al, в процессе которой интерметаллид разогревается до температуры T3 = = 2230 K. Увеличение температуры на AT = 880 K привело к увеличению давления от P2 - 5.2 ГПа до P3 --9.5 ГПа, поэтому реакция синтеза протекала при большом давлении (P) = (P2 + P3)/2 - 7.4 ГПа. При охлаждении образца до T4 = 300 K произошла кристаллизация интерметаллида. В результате протекания реакции ин-терметаллида изменилась плотность образца, поэтому в интерметаллиде возникли остаточные напряжения P4 - -1.7 ГПа. Кроме того, в процессе кристаллизации образовалось большое число дефектов, которые будут рассмотрены ниже.
На рис. 3, а показаны атомные конфигурации в монокристаллах Ti и Al в момент времени t1 = 0.1 нс после
предварительного нагрева до температуры 7 = 300 К. На рис. 4, а, б показаны радиальные функции распределения в монокристаллах Т и А1 в окрестности контактной поверхности г = 0 в тот же момент времени Ц = = 0.1 нс. Видно, что в монокристалле Т атомы находятся в узлах Ъср-решетки, а в монокристалле А1 — в узлах &с-решетки. Отметим, что в обоих монокристаллах имеются дефекты в виде дислокаций, которые возникли при нагреве образца до температуры 7 = 300 К в результате деформации атомных решеток вблизи контактной границы.
На рис. 3, б показаны атомные конфигурации в Т и А1 в момент времени Ц = 0.2 нс после нагрева до температуры Т2 = 1360 К. Поскольку температура Т2 = = 1360 К больше температуры плавления А1 = = 931К, то в процессе нагрева происходит плавление А1, поэтому в момент времени ^ = 0.2 нс А1 находится в расплавленном состоянии. Выбор температуры нагре-
ва Т2 = 1360 К связан с тем, что при этой температуре начинается интенсивное растворение Т в расплаве А1 [17]. В результате растворения контактная граница Т-А1 смещается вниз в сторону нижней стенки г = - Н / 2, а растворенные атомы Т диффундируют в раствор А1 по направлению к верхней границе г = Н/2 (рис. 3, в). Атомы Т вступают в реакцию с атомами А1 в растворе, при протекании которой выделяется тепло. Температура образца возрастает, и в момент времени t = 2.3 нс при значении Тт = 1850 К происходит плавление Т (рис. 3, г). Это значение немного меньше экспериментального значения температуры плавления Т = 1941 К [16]. Отмеченное уменьшение температуры плавления Т1, по-видимому, связано с влиянием расплавленного А1, который вызывает волну плавления, распространяющуюся вниз от контактной границы в нерасплавленный Т (рис. 3, г). После расплавления Т происходит интенсивная взаимная диффузия Т и А1, которая сопровож-
z, нм
0
ш
Рис. 3. Рассчитанные атомные конфигурации (атомы Т показаны темным цветом, атомы А1 — светлым цветом) в сечении (у, г) в различные моменты времени: перед нагревом, Ц = 0.1 нс, 7 = 300 К (а); после нагрева, ¿2 = 0.2 нс, Т2 = 1360 К (б); при растворении Т на границе с А1 и диффузии атомов Т в А1, г = 1.6 нс, Т = 1700 К (в); при расплавлении Т и взаимной диффузии атомов Т и А1, г = 2.3 нс, Т = 1850 К (г); при окончании реакции синтеза интерметаллида в расплаве Т и А1, Ц = 5.6 нс, Т3 = = 2230 К (<Э); при окончании кристаллизации интерметаллида Т-А1 в сечении (у, г), 14 = 6.7 нс, Т4 = 300 К (е)
60
40
20
-Ti-Ti
А ¡1 ----------Ti-Al
----Al-Al
/I i 1 j \
'Л- 1 i 1 1 |
/1 —и ----'
0.0
0.2
0.4
0.6 г, нм
Рис. 4. Радиальные функции распределения (RDF) g(r) атомов Al и Ti, вычисленные в слое hf = 1.2 нм, центр которого находится в сечении z3 = 0 в различные моменты времени: t1 = 0.1 нс, T1 = 300 K (а, б); t = 4.13 нс, T = 2180 K (в); t4 = 6.7 нс, T4 = 300 K (г)
дается реакцией синтеза интерметаллида в расплаве. Радиальная функция распределения атомов Т и А1 в расплаве показана на рис. 4, в. Момент окончания реакции Ц = 5.6 нс, Т3 = 2230 К определялся из условия
возникновения плато на зависимости температуры от времени (рис. 2, а).
В процессе реакции температура расплава увеличилась на АT = 880 К, а скорость приращения темпера-
т,к. Л !\ Л" 1б
2000- \ 8 ■ х л л ' " 9 Л Л Л ^ Л/ ч' J \ v V V ^ Л VV л / \ / \ / \/ v V
1500-
1000- 10 . <4 - __ ^ /■ ч -s ^ J
500- 11
-6 -2 2 6 z, нм
Рис. 5. Зависимость концентрации с атомов Т (а) и температуры Т (б) от вертикальной координаты z в образце в моменты времени t = 0.21 (1), 0.55 (2), 0.91 (3), 1.62 (4), 2.32 (5), 3.03 (6), 3.74 (7), 5.7 (8), 5.9 (9), 6.3 (10), 6.7 нс (11)
Рис. 6. Рассчитанные атомные конфигурации в плоскости (у, г) в момент времени г = 6.25 нс, Т = 1170 К. Атомы Т показаны темным цветом, атомы А1 показаны светлым цветом
туры была равна ДТ/(^ - - 160 К/нс. Данные значения в несколько раз превышают соответствующие величины, полученные в [15]: ДТ' = 452 К, ДТ- 25 К/нс. Указанное отличие связано с тем, что в работе [15] система Т-А1 подогревалась до температуры Т/ = 900 К, после чего происходила реакция синтеза интерметалли-да в твердом состоянии. Поскольку скорость диффузии в твердом состоянии значительно меньше скорости диффузии в расплаве, то скорость реакции в [15] оказалась значительно меньше, чем в данной работе.
На рис. 5, а показаны распределения концентрации атомов Т с(г) в различные моменты времени. Видно, что сначала (г < 1.6 нс) наблюдается резкий скачок зависимости с(г) на контактной границе Т-А1 и диффузное распределение при г > 0. С течением времени происходит растворение Т^ поэтому контактная Т-А1 граница смещается в сторону отрицательных г. При
г > 1.6 нс происходит расплавление Т^ которое приводит к резкому увеличению скорости диффузии атомов А1 в Ть В результате исчезает резкий скачок на зависимости с(г), которая становится типичной для диффузионных процессов. Поскольку скорость теплопроводности значительно выше скорости диффузии, распределение температуры в образце является однородным на всем протяжении процесса синтеза интерметалида (рис. 5, б). Флуктуации температуры вблизи среднего значения объясняются небольшим (порядка 200) числом атомов в слоях толщиной h = 0.4 нм (рис. 1), по которым производилось усреднение.
3.2. Кристаллизация интерметаллида
Рассмотрим процесс кристаллизации при охлаждении образца, который соответствует спадающей вниз прямой на рис. 2. На рис. 6 показаны атомные конфи-
60402000
Рис. 7. Радиальные функции распределения (RDF) g(r) атомов Al и Ti, вычисленные после охлаждения образца t4 = 6.7 не, T4 = 300 K в сечении z = 5.6 нм (а); распределение концентрации атомов Ti c(z) в несколько моментов времени в процессе охлаждения образца (б): t = 5.7 (1), 5.9 (2), 6.3 (3), 6.7 нс (4)
гурации при кристаллизации интерметаллида во всем образце (а) и в окрестности фронта нижней волны кристаллизации (б). Из рис. 6 видно, что при понижении температуры от нижней и верхней границы образца навстречу друг другу распространяются волны кристаллизации. Зарождение волны кристаллизации на границах образца связано с тем, что атомы, находящиеся на границах 3, 4 (см. рис. 1), все время находились в узлах идеальных решеток и поэтому стали зародышами образования кристаллов в объеме. На рис. 4, г показано RDF-распределение атомов в сечении z3 = 0, возникающее в результате кристаллизации Ti-Al из расплава. В остальных сечениях имеет место аналогичное RDF-распределение атомов (рис. 7, а). Из рис. 4, г и 7, а следует, что в процессе кристаллизации формируется интерметаллид y-Ti-Al со структурой атомной решетки Ll0 [17, 18, 21]. Пики на полученных распределениях рис. 4, г и 7, а размазаны более сильно, по сравнению с соответствующими RDF из работы [17, рис. 4, д, е]. Это связано со значительно большим числом дефектов, возникающих при кристаллизации в стержнях (данная работа), по сравнению с кристаллизацией в пластинах [17]. Из рис. 3, е видно, что образец, образовавшийся в процессе кристаллизации, состоит из двух кристаллитов, которые граничат друг с другом в сечении z* ~ 2.1 нм. Первый кристаллит вырос со стороны нижней поверхности, а второй — со стороны верхней поверхности. Верхний кристаллит оказался повернутым относительно осей х, z на конечные углы, а нижний заполнен двойниками, которые лежат в плоскости (х, у). Возникновение данной конфигурации связано с тем, что кристаллизация происходила в условиях одноосного сжатия P ~ 4.5 ГПа, что вызвало искажение образца путем зарождения и скольжения двойникующих дислокаций. Взаимодействие атомов кристаллитов на поверхности их соединения (интерфейса) z* ~ 2.1 нм привело к по-
5.9 6.0 6.1 6.2 t, не
Рнс. 8. Рассчитанные зависимости координаты фронта нижней времени (а) и температуры (б)
явлению краевой дислокации, выходящей от поверхности контакта кристаллитов внутрь нижнего кристаллита (см. рис. 3, е).
Кроме дислокаций в образце имеется большое число точечных дефектов замещения Т ^ А1. Из рис. 7, б следует, что кристаллизация происходила в условиях неравновесного распределения концентрации Ть Вблизи нижней границы концентрация Т была повышенной с(-7.5) ~ 0.56, а вблизи верхней — пониженной с(7.5) ~ ~ 0.41. Это явилось причиной дополнительных искажений решетки Ll0. Как отмечалось выше, при использовании образцов в виде стержней в конечном продукте интерметаллида у-Т-А1 возникает значительно больше дефектов по сравнению с образцами в виде пластин [17].
3.3. Кинетика волны кристаллизации
Из рис. 6, а следует, что кристаллизация интерметаллида Т-А1 происходит в двух волнах, одна из которых распространяется от нижней границы, а другая — от верхней границы образца. Сначала кристаллизация начинается в окрестности нижней границе, где в момент времени г = 5.92 нс при температуре Т* ~ 1850 К возникла волна кристаллизации, которая распространяется снизу вверх. Затем на верхней границе в более поздний момент времени г = 6.05 нс при температуре Т = = 1570К возникла волна кристаллизации, которая распространяется сверху вниз. В момент г = 6.25 нс при температуре Т' = 1170 К произошла встреча волн кристаллизации в сечении z* ~ 2.1 нм. В результате, как отмечалось выше, образовались два кристаллита с интерфейсом в сечении z* ~ 2.1 нм. При дальнейшем охлаждении до температуры Т = 300 К структура кристаллитов и интерфейса не изменилась. На рис. 8 показаны зависимости координаты фронта нижней zd и верхней zu волны кристаллизации от времени и температуры. Видно, что при понижении температуры от
-■-.-.- I--О
1200 1400 1600 1800 Г, К
(кружки) и верхней (треугольники) волны кристаллизации от
1.5 1.0 0.5 0.0 -0.5 -1.0 -1.5
• С о4 с 0 О. • с о с •
о • о ОС • о • • с • « ► о о • • 0 о • о
с « с • о о » • О 4 .VI и» о о • •
• • • ( о Ь о С) • • с о с • Го в о - • О О
о. о • оо ю[#1 о ( • о • о о • о о
Л • ов о ¿> о < О О » • о
А-
-1.5 -1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0 1.5
-1.5 -1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0 1.5
Рис. 9. Рассчитанные атомные конфигурации в момент г = 6.2 не в сечении г = -3.84 нм: в слое толщиной Дг = 0.16 (а); 0.32 нм (б)
значения Т ~ 1850 К до Т' = 1600 К скорость нижней волны кристаллизации Dd увеличивается от нуля до значения Du = dzu/dt = 40 м/с. При дальнейшем уменьшении температуры от значения Т ~ 1600 до Т' = 1170 К скорость волны кристаллизации Dd остается постоянной. Скорость верхней волны кристаллизации Du монотонно увеличивается от нуля до значения Du =
0
С/ОО Л о о
о /
/
б
о /
о о
/ А -я
/ Л J о
/ Л о
/ 'Л /
/ V // / о
Рис. 10. Качественная картина роста кристаллита в волне кристаллизации, распространяющейся снизу вверх, где а — поперечный размер кристаллита, Ь — период кубической решетки. Процесс кристаллизации в плоскости (у, г) (а), в плоскости фронта волны (х, у) (б). 1, 2 — номера соседних плоскостей
= dzu/dt = -40 м/с при понижении температуры до Т ~ ~ 1300 К. Отличие в скорости верхней и нижней волны связано с неоднородным распределением концентрации Т в образце (рис. 7, б).
На рис. 9 показаны расположения атомов в плоскости (х, у) в одном слое и в двух ближайших слоях после прохождения волны кристаллизации. Видно, что атомы, находящиеся в одном слое, располагаются в узлах решетки Ll0, которая близка к идеальной (рис. 9, а). Атомы соседнего слоя (рис. 9, б) испытали смещения на расстояния значительно меньше периода решетки, что соответствует двойникующей дислокации [21].
Приведенные выше результаты расчетов (рис. 6-9) позволяют определить кинетику протекания кристаллизации во фронте волны. Из рис. 6, б видно, что фронт волны состоит из пачки двойникующих дислокаций. Рост кристалла происходит за счет присоединения атомов из расплава к концам двойникующих дислокаций и их перемещению слева направо. После выхода дислокаций на правую границу кристалла появляется дислокация на левой границе и весь процесс повторяется. При этом волна кристаллизации перемещается на период решетки Ь вверх (вниз). После того как полное смещение плоскостей достигнет периода решетки, направление распространения дислокаций меняется на обратное. Качественная картина роста кристаллита показана на рис. 10. Темными кружками отмечены атомы расплава, который находятся над растущим кристаллом. На рис. 10, б штриховкой показана соседняя верхняя плоскость 2, которая в процессе роста достраивается атомами расплава А. В процессе роста кристаллита атомами из расплава заполняются вакантные места, обладающие наименьшей энергией. Эти места соответствуют ступенькам на рис. 10 и являются концами двойникующих дислокаций. Отсюда следует, что одновременно растут а/Ь дислокаций. В результате происходит заполнение заштрихованной плоскости вдоль диагонали квадрата (рис. 10, б).
Фронт нижней волны кристаллизации переместится вверх на период кристаллической решетки Ь за время перемещения дислокации от левой до правой границы кристаллита Дt = та/Ь, где а/Ь — число вакантных мест вдоль оси у. Время, необходимое для занятия атомом А вакантного места в решетке т = т0Nv , равно произведению периода колебаний т0 — £Ь/с0 на число колебаний ^, совершаемых атомом до занятия вакантного места, где с0 — скорость звука. Скорость волны кристаллизации будет равна = Ь/ Дt. Используя эту формулу, найдем вероятность занятия атомом вакантного места в решетке за одно колебание Ж = 1/ Nv:
Ь с0
Подставляя в эту формулу значения £ — 1/2, Ь = 0.4 нм, а = 3 нм, с0 — 6 км/с и найденную выше скорость волны — 40 м/с, получим W — 0.025. Таким образом, атом испытывает порядка 40 колебаний, прежде чем он займет вакантное место в решетке.
Для оценки влияния температуры на скорость кристаллизации были проведены расчеты, в которых образец сначала резко охлаждался до температуры Т4 = 300 К
Т, К-1
НС
Рис. 11. Рассчитанные зависимости температуры от времени (а), координаты фронта нижней (кружки) и верхней (треугольники) волны кристаллизации от времени (б)
таким образом, чтобы в нем не успевала произойти кристаллизация. Затем образец нагревался до промежуточной температуры Т5, после чего производился расчет кристаллизации в адиабатических условиях (численный расчет в режиме №УЕ). Численные расчеты показали, что при Т5 < 600 К кристаллизации не происходит, а структура интерметаллида Т-А1 остается
и
0
Рис. 12. Рассчитанные зависимости температуры от времени в образце (а), распределение концентрации атомов Т с(г) в процессе охлаждения образца (б), координаты фронта нижней (кружки) и верхней (треугольники) волны кристаллизации от времени (в)
аморфной. При увеличении промежуточной температуры от Т5 = 600 до 800 К скорость волны кристаллизации Бй возрастает от нуля до Бй — 40 м/с. При дальнейшем увеличении промежуточной температуры Т5 скорость волны кристаллизации Бй остается постоянной. В диапазоне температур 800 К < Т < 1600 К скорость кристаллизации не зависит от температуры.
На рис. 11 показаны зависимости температуры и координат волн кристаллизации от времени при нагреве до промежуточной температуры Т5 = 800 К. Видно, что за счет выделения тепла в процессе кристаллизации произошло небольшое нагревание образца на ДТ —
— 100К. Кристаллизация происходит в волнах, распространяющихся от верхней и нижней границ образца. Скорость нижней волны Бй — 36 м/с в три раза больше скорости верхней волны — 10 м/с.
Наблюдаемое различие в скорости волн кристаллизации нижней и верхней волны (рис. 8, 11) связано с повышенной концентрацией Т вблизи нижней границы (рис. 7, б). Титан имеет существенно более высокую температуру плавления (кристаллизации) по сравнению с А1, поэтому кристаллизация начинается на верхней границе и идет с большей скоростью. Ясно, что если увеличить время протекания реакции, то за счет диффузии произойдет выравнивание концентрации Т дс/ дz = 0, поэтому в этом случае скорости верхней и нижней волны кристаллизации должны быть одинаковыми. Для проверки данного предположения были проведены расчеты, в которых была увеличена длительность адиабатической стадии, на которой происходит реакция образования интерметаллида. Охлаждение образца происходило с той же постоянной скоростью. На рис. 12 представлены результаты расчета. Видно, что к моменту начала охлаждения в образце установилось однородное распределение концентрации Т с — 0.5. При охлаждении образца до температуры Т * —
— 1850 К на его верхней и нижней границах одновременно возникают волны кристаллизации, которые распространяются приблизительно с одинаковой скоростью навстречу друг другу. При температуре Т' — 1140 К волны встречаются в сечении z» — -0.6 нм, после чего весь образец переходит в кристаллическое состояние, как на рис. 6, а. Отметим, что при температуре Т < < 1500 К скорость волн кристаллизации также не зависит от температуры: Бй — Би — 40 м/с.
4. Заключение
Методом молекулярной диффузии исследована реакция синтеза интерметаллида Т^А1 при высокой температуре в расплаве и кристаллизация при охлаждении образца. В данной работе исследовалось образование интерметаллида из прямоугольных образцов (стержней) кристаллического а-Т с 11ср-решеткой и кристалличес-
кого А1 с решеткой &с. Образцы приводились в соприкосновение вдоль плоской границы интерфейса, так что снизу располагался образец Т^ а сверху — образец А1. При предварительном нагреве образцов до температуры выше температуры плавления А1 начинается растворение Т в расплаве А1. В результате диффузии атомов Т в расплав А1 начинается реакция синтеза интерметаллида Т-А1, которая идет с выделением тепла. После плавления Т происходит резкое ускорение процесса синтеза Т-А1. Скорость протекания реакции и рост температуры в данном режиме значительно выше (в два раза), по сравнению с синтезом Т-А1 в твердом состоянии [15, 16].
При равномерном понижении температуры происходила кристаллизация Т^А1 из расплава. Была исследована кристаллизация при наличии зародышей кристаллизации на границах образца. В качестве зародыша на нижней границе был выбран кристаллический а-Т с 1ср-решеткой, а на верхней — А1 с решеткой &с. Кристаллизация происходила во фронтах волн, одна из которых (нижняя) распространялась от нижней границы вверх, а другая (верхняя) распространялась навстречу от верхней границы вниз. При некоторой температуре происходило зарождение волн кристаллизации, скорость которых увеличивалась при понижении температуры. Было замечено, что в некотором диапазоне температур скорость волны не изменялась при понижении температуры. Это связано с тем, что вдали от температуры плавления скорость кристаллизации лимитируется процессами роста дислокаций на поверхности интерфейса кристалл-расплав. Возникающие из расплава кристаллиты содержали большое число двойников и точечных дефектов, которые образовались в образце при кристаллизации из расплава.
Кристаллизация производилась в условиях однородного распределения температуры в образце. Тем не менее скорость нижней волны кристаллизации была примерно в два раза больше скорости верхней волны. Это связано с неоднородным распределением концентрации Т после протекания реакции синтеза. Оказалось, что за время протекания реакции не происходило полного выравнивания концентрации атомов Т в образце. Концентрация атомов Т вблизи нижней границы на 20 % больше, чем на верхней границе образца. В случае однородного распределения концентрации Т в образце (после завершения реакции синтеза интерметаллида) скорости нижней и верхней волны кристаллизации были равны между собой.
Работа выполнена при частичной поддержке РФФИ (грант № 14-01-00352-а).
Литература
1. Мержанов А.Г. Теория безгазового горения. - Черноголовка, 1973. - 25 с. / Препринт ИХФ АН СССР.
2. Anselmi-Tamburinim U., Gennari S., Garai J.E., Munir Z.A. Fundamental investigations on the spark plasma sintering/sintering process: Modeling of current and temperature distributions // Mater. Sci. Eng. A. - 2005. - V. 394. - No. 1-2. - P. 139-148.
3. Шкорич Н.Ф., Кочетов H.A., Рогачев A.C., Григорян А.Э., Шара-футдинов М.Р., Толочко Б.П. Формирование кристаллической структуры интерметаллидов в механоактивированных системах Ni-Al, Ti-Al // Изв. РАН. Сер. физ. - 2007. - Т. 71. - № 5. - С. 674676.
4. Horie Y. Shock-Induced Chemical Reactions in Inorganic Powder Mixtures // Shock Waves in Materials Science / Ed. by A.B. Sawaoka. -Tokyo: Springer-Verlag, 1993. - P. 67-100.
5. Сорокова C.H., Князева А.Г. Математическое моделирование объемных изменений в процессе спекания порошков системы Ti-Al // Физ. мезомех. - 2008. - Т. 11. - № 6. - С. 95-101.
6. Delogu F. Numerical simulation of the thermal response of Al core/Ni
shell nanometer-sized particles // Nanotechnology. - 2007. - V. 18.-P. 505702-1-505702-7.
7. Evteev A. V., Levchenko E.V., Riley D.R., Belova T. V., Murch G.E. Reaction of a Ni-coated Al nanoparticle to form B2-NiAl: A molecular dynamics study // Phil. Mag. Lett. - 2009. - V. 89. - No. 12. - P. 815830.
8. Fu H., Hou Z, Fu J., Ma J. Elastic anisotropy and phonon focusing in NiAl: Atomic study // Intermetallics. - 2013. - V. 42. - P. 156-164.
9. Levchenko E.V., Evteev A.V., Riley D.R., Belova T.V., Murch G.E. Molecular dynamics simulation of the alloying reaction in Al-coated Ni nanoparticles // Comp. Mater. Sci. - 2010. - V. 47. - P. 712-720.
10. Weingarten N.S., Rice B.M. A molecular dynamics study of the role of relative melting temperatures in reactive Ni/Al nanolaminates // J. Phys. Condens. Mat. - 2011. - V. 23. - P. 275701-1-275701-9.
11. Henz B.J., Hawa T., Zachariah M. Molecular dynamics simulation of the kinetic sintering of Ni and Al nanoparticles // Mol. Simulat. -2009. - V. 35. - No. 10-11 - P. 804-811.
12. Rai A., Lee D., Park K., Zachariah M.R. Importance ofphase change of aluminum in oxidation nanoparticles // J. Phys. Chem. B. - 2004. -V. 108. - P. 14793-14795.
13. Sundaram D.S., Puri P., Yang V., J. Thermochemical behavior of nickel-coated nanoaluminum particles // Phys. Chem. C. - 2013. -V. 117. - P. 7858-7869.
14. Cheng X.L., Zhang J.-P, Zhang H., Zhao F., J. Molecular dynamics simulations on the melting, crystallization, and energetic reaction behaviors of Al/Cu core-shell nanoparticles // Appl. Phys. - 2013. -V. 114. - P. 084310-1-84310-9.
15. Levchenko E.V., Evteev A.V., Lowisch G.G., Belova T.V., Murch G.E. Molecular dynamics simulation of alloying in a Ti-coated Al nano-particle // Intermetallics. - 2012. - V. 22. - P. 193-202.
16. Levchenko E.V., Evteev A. V., Lorscheider T., Belova T.V., Murch G.E. Molecular dynamics simulation of alloying in an Al-coated Ti // Comp. Mater. Sci. - 2013. - V. 79. - P. 316-325.
17. Kiselev S.P., Zhirov E. V. Molecular-dynamics simulation of the synthesis of intermetallic Ti-Al // Intermetallics. - 2014. - V. 49. - P. 106114.
18. Zope R.R., Mishin Y Interatomic potentials for atomistic simulations of the Ti-Al system // Phys. Rev. B. - 2003. - V. 68 - P. 024102-1024102-14.
19. Plimpton S.J. Fast parallel algoritms for short-range molecular dynamics // J. Comput. Phys. - 1995. - V. 117. - P. 1-19.
20. Nose S., J. Unified formulation of the constant temperature molecular dynamics methods // J. Chem. Phys. - 1984. - V. 81. - P. 511-519.
21. Шульце Г. Металлофизика. - M.: Мир, 1971.
Поступила в редакцию 28.09.2015 г.
Сведения об авторе
Киселев Сергей Петрович, д.ф.-м.н., проф., внс ИТПМ СО РАН, kiselev@itam.nsc.ru
