CC BY
42
Классическая наука делала основной упор на равновесие и стабильность. Мы же на всех уровнях... наблюдаем флуктуации, нестабильность и эволюционные процессы. <...> К сожалению большинство... исследований посвящено изучению равновесных состояний, и термодинамика в них ограничена идеализированными процессами. Взаимосвязь между происходящими в природе необратимыми процессами... остается скрытой от изучающего.
Коп(ери(1 & а1., 1989. С. 7
УДК 552.321.1; 552.08
СТАДИИ ОБРАЗОВАНИЯ РАСПЛАВА ПРИ НАГРЕВАНИИ ПОЛИКРИСТАЛЛИЧЕСКОГО ВЕЩЕСТВА
Р.Н. Соболев, В.В. Мальцев
Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова Поступила в редакцию 10.12.12
Образование расплава при нагревании минералов кремнекислых магматических и метаморфических пород происходит в несколько стадий. При фазовом переходе 1-го рода образуется расплав щелочного полевого шпата (996 °С). При температуре 1162 °С начинается поверхностное плавление плагиоклаза и реакционное образование полевошпатового расплава вплоть до температуры 1350 °С, при которой начинается его взаимодействие с кварцем. Расплавы образуются при фазовом переходе 1-го рода обменных реакций кристалл — расплав. Выравнивание химического состава расплавов происходит диффузионным путем.
Ключевые слова: процесс, образование расплава, неравновесность.
Существование природных расплавов очевидно, однако до сих пор параметры и процессы их образования являются предметом дискуссий. Отсутствие консенсуса в этом вопросе обусловлено отсутствием достоверных данных о термодинамических параметрах, существующих на глубинах, где происходит образование расплавов, а также недостаточностью сведений о физических свойствах горных пород и расплавов.
Имеются многочисленные экспериментальные данные о параметрах образования расплавов в условиях флюидного давления. Однако нет доказательств того, что в природе, в области образования расплавов, флюидное давление равно литостатическому. Очевидно лишь, что флюидное давление не может превышать литостатическое давление.
Экспериментальные данные
Среди многих экспериментаторов существует мнение, что условия, при которых они проводят эксперименты, идентичны условиям образования расплавов в природе. Напомним, что ведущие специалисты в области геохимии и физической химии неоднократно указывали на ошибочность такого подхода (Жариков, 2005; СМ«, 1948; КопёериШ, Prigogine, 1989).
Проанализируем, к чему приводит допущение, что в природе, в области образования расплавов, литоста-тическое давление равно флюидному. Принято считать, что в природе образование расплавов кислого и
среднего состава происходит за счет нагревания вещества земной коры. При этом кислые расплавы образуются за счет вещества верхней коры, а расплавы среднего состава — за счет пород нижней коры (Blevin et al., 1996; Pitcher, 1993). Согласно геофизическим данным, на этих глубинах литостатическое давление близко к 5 кбар. Если принять, что Р = Р, ,
* * ' литостатическое флюидное'
то содержание воды в расплаве при давлении 5 кбар должно быть около 10,5 мас.% (Рябчиков, 1975). При этих параметрах температура ликвидуса кислого расплава близка к 720, а субликвидуса — к 620 °С. При содержании воды в расплаве ниже 1 мас.% температура ликвидуса близка к 900 °С, а субликвидуса — к 800 °С (Рябчиков, 1975; Соболев, 2009; Swanson, 1977). При этой температуре вязкость расплава приближается к 1010 П, и он практически не способен перемещаться.
Данные геологических и петрографических исследований свидетельствуют о том, что кремнекислые расплавы, поднявшиеся на высокие уровни в земной коре и образовавшие тела интрузивов, имели очень высокие температуры (Соболев, 2004, 2005, 2008; Соболев и др., 2000; Zhu, Sobolev, 1994). Об этом же свидетельствуют инъекции кислых расплавов во вмещающие породы, имеющие протяженность несколько сантиметров при мощности около 1 мм. Образование таких инъекций возможно только при очень малой вязкости расплавов. Таким образом, внедрение и кристаллизация кремнекислых алюмосиликатных расплавов
в природных условиях происходит при температурах, значительно превышающих те, которые получены в экспериментах по плавлению шихты гранитного состава в условиях Р, = Р , .
флюидное общее
Физические процессы, происходящие при фазовом переходе кристалл — расплав
Изменение объема. Фундаментальным уравнением физики фазовых переходов является уравнение Клаузиуса—Клапейрона, которое после интегрирования имеет вид
(Р - Р ) = (V - V) С 1п (Т / Т),
х р к' х р к' р к7 '
где Р — давление, V — объем, С — теплоемкость, Т — температура, к — кристаллическая фаза, р — расплав. Из уравнения следует, что при фазовом переходе кристалл — расплав происходит увеличение объема.
Проанализируем более подробно изменение объема кристаллической фазы при нагревании и плавлении. Обозначим внешнее давление Р, поверхность выделенного объема фазы F, изменение объема dV, перемещение каждой точки поверхности выделенного объема dx. Поскольку давление — это сила, действующая по нормали на единицу поверхности выделенного объема, то
Р = PF,
с '
где Рс — это суммарная сила, действующая на всю поверхность Н выделенного объема горной породы или минерала.
В рассматриваемом случае внешняя работа представляет собой работу расширения dA выделенного объема против внешнего давления:
Поскольку
dA = Р dx = PFdx.
Fdx = dV,
то
Таким образом,
dA = PdV.
' 2
А = |РёУ.
Причина увеличения объема системы при переходе кристаллическая фаза — расплав в том, что расплав менее упорядочен по сравнению с кристаллической фазой. Он обладает только ближним порядком, в то время как для кристаллической фазы характерен дальний порядок. Для разных минералов фазовый переход кристалл — расплав сопровождается разным увеличением объема. У полевых шпатов изменение объема (+Л^ при атмосферном давлении составляет 7—9%, у фазы 8Ю2 величина +ЛVсоставляет 18%.
При растворении в алюмосиликатном расплаве воды происходит дополнительное изменение объема.
По сравнению с объемом исходной кристаллической фазы суммарный объем кремнекислого алюмосили-катного расплава, в котором растворено 3 мас.% воды, увеличивается на 23%, а содержащего 4,8 мас.% воды — на 28% (Вахромеев и др., 1997; Островский, Орлова, 1966). Отсюда следует, что увеличение содержания воды в расплаве на 1 мас.% приводит к дополнительному увеличению объема системы примерно на 4%. Если принять, что образование кремнекислого алю-мосиликатного расплава в природных условиях происходит при Рлит = Р = 5 кбар, то в этом случае увеличение объема при образовании расплава составит более 40% по сравнению с объемом исходной кристаллической горной породы.
Зависимость температуры плавления вещества от размера его частиц. Зависимость температуры плавления кристаллического вещества для частиц размером более 10 нм ^ > 10 нм) описывается уравнением
Т = и1 - 4(о^ ЛнтО)).
Здесь о — удельная поверхностная энергия кристалла, ЛН — мольная энтальпия плавления, V — объем.
т
В экспериментах почти всегда используется тонко-диспергированный материал, объем которого составляет не более нескольких кубических миллиметров. При таких параметрах достаточно легко получить результаты за весьма короткий промежуток времени. Однако в этом случае исследователь знает только исходный фазовый и химический состав шихты, параметры проведения эксперимента и конечный результат. Собственно процесс образования расплава оказывается за рамками исследования (Жариков, 2005).
Большое значение для процесса взаимодействия кристалл — кристалл или кристалл — расплав имеет площадь поверхности реагирующих между собой фаз. Это определяет интенсивность процесса: чем больше площадь поверхности соприкасающихся фаз, тем интенсивнее процесс их взаимодействия. Удельная поверхность частицы обратно пропорциональна ее объему, и чем она больше, тем интенсивнее проходит взаимодействие.
Образование расплава
При повышении температуры амплитуда колебаний ионов в структуре минералов увеличивается, что ведет к ослаблению связей между ионами и к неустойчивости (разрыхлению) структуры кристалла, в том числе и за счет образования вакансий, особенно в периферической части кристалла (Урусов, Еремин, 2012). Из уравнения Больцмана
= Я 1п Щ / Щ,
где Щ — число независимых способов реализации жидкого состояния, Щ — то же для кристаллического состояния, видно, что переход из кристаллического состояния в жидкое сопровождается увеличением неупорядоченности.
Когда амплитуда колебаний частиц достигает некоторой критической величины расстояний между равновесными положениями соседних частиц, колебания начинают взаимно интерферировать таким образом, что кристалл становится механически неустойчивым и происходит фазовый переход первого порядка.
Формула Линдемана показывает связь между температурой плавления и температурой колебательных движений для высоких Т и Р:
где Т
колеб
Т б = С иЕ У2/ъ M,
колеб Е s '
температура колебательного движения (К); иЕ — характеристическая частота эйнштейновского кристаллического тела; V — молярный объем, M — масса частицы, С — константа, которая оценивается из значений температуры плавления конкретного кристалла.
По величине радиуса ионы в порядке уменьшения размеров образуют ряд К+1 ^ Ca+2 ~ Na+1 ^ Si+4. При нагревании минерала величина ионного радиуса увеличивается пропорционально его размеру. Соответственно сила связи (при одинаковом заряде) с соседними ионами в структуре минералов уменьшается в обратном порядке. Это служит причиной того, что минералы плавятся в определенном порядке: щелочной полевой шпат ^ кислый плагиоклаз ^ кварц. Такая последовательность плавления находится в полном соответствии с термодинамическими свойствами минералов: у полевых шпатов величины стандартной теплоты образования, условные потенциалы ионизации, теплоемкость и др. резко отличаются от таковых кварца (Дмитриев, Гончаров, 1990; Жариков, 2005; Lange, 1990).
Плавление поверхностное и объемное
Энергия, сосредоточенная на границе раздела фаз (поверхностная энергия), избыточна по сравнению с энергией в объеме. При увеличении поверхности раздела фаз удельная полная поверхностная энергия (на единицу поверхности) характеризует увеличение энергии системы. Она равна сумме механической работы образования единицы площади поверхности и поглощаемой при этом теплоты. При образовании (увеличении) поверхности раздела фаз затрачивается работа на разрыв скомпенсированных сил взаимодействия частиц на поверхности зерна.
Рис. 1. Кристаллическая решетка NaCl
Кристаллические тела характеризуются анизотропией поверхностной энергии: наименьшей поверхностной энергией обладают грани с наибольшей ретикулярной плотностью. Поэтому у граней с большими кристаллографическими индексами поверхностная энергия выше, чем у граней с малыми индексами.
Плавление кристалла происходит при поступлении в систему тепловой энергии, которая в основном расходуется на разрыв связей между частицами. В результате происходит разрушение кристаллической решетки: слагающие ее частицы теряют ориентацион-ный и позиционный порядок. Одновременно возникают дефекты решетки. В первую очередь это происходит в поверхностном слое кристаллической решетки, где связь между частицами слабее, чем связь между ними во внутренней части решетки.
При продолжающемся поступлении тепла связи между частицами на поверхности кристалла почти полностью разрушаются и образуется тонкая пленка расплава — это процесс поверхностного плавления. Поскольку связи между частицами внутри кристалла значительно сильнее, то для их разрыва и образования расплава требуется больше энергии (объемное плавление). Зависимость между температурой поверхностного плавления Ттеи(пов) и температурой плавления кристалла (номинальная или объемная температура) ТтеДкрист) имеет вид
ТтеК(пов) = У ТтеИ(крист).
Для различных кристаллов величина коэффициента у изменяется в пределах 0,5—0,87±0,1 (Гусаров, Суворов, 1990).
На рис. 1 изображена кристаллическая решетка №С1. Ионы, находящиеся внутри решетки, имеют 6 связей (все связи насыщены). Что касается ионов, находящихся на вершине куба, то они имеют три насыщенные и три ненасыщенные связи. Соответственно для отрыва иона, расположенного на вершине куба, требуется меньше энергии. Таким образом, ионы, расположенные на вершинах куба, будут переходить в расплав (отрываться от кристаллической решетки) при более низкой температуре (Урусов, Еремин, 2012; КопёериШ, Prigogine, 1989; иЬЪе1оЬёе, 1965).
При нагревании кристаллического тела его частицы получают энергию: сначала те, что находятся на поверхности. Если процесс нагревания происходит непрерывно, то частицы, находящиеся на поверхности, обладают более высокой внутренней свободной энергией, чем частицы, находящиеся внутри кристалла. Температура поверхностного плавления и образующийся при этой температуре расплав и есть квазикристаллическое состояние, т.е. расплав, постепенно переходящий в поверхностную часть кристаллической решетки.
Чем меньше энергии получила частица при переходе в расплав, тем меньше она удаляется от поверхности кристалла, и если при столкновении отдаст
часть энергии другой частице, то вернется на поверхность кристалла. Чем больше энергии получила частица, тем дальше она уходит в расплав от кристаллического тела и тем расплав менее упорядочен. Все эти переходы почти постепенны. В результате около кристалла существует «облако», сложенное частицами, обладающими разным количеством энергии. Такое зональное строение некоторое время сохраняется и после исчезновения кристаллического тела. Для гомогенизации расплава требуется некоторый промежуток времени. Чем больше энергии получил расплав, тем он больше разупорядочен.
При нагревании образуются дефекты/вакансии решетки, что еще больше ее расшатывает и облегчает процесс плавления.
При температуре поверхностного плавления происходят увеличение расстояний между ионами и частичная диссоциация кристаллической структуры (образование микроучастков расплава) как на поверхности минерала, так и внутри него около дефектов решетки. При поступлении энергии происходят дальнейшая диссоциация кристаллической решетки, ее распад и образование кластеров. При еще более высокой температуре происходит распад кластеров на оксиды. Степень диссоциации и кластеров и оксидов определяется силой связи иона с кислородом, которая ослабевает с повышением температуры.
При нагревании горной породы на контакте зерен минералов образуется расплав эвтектического состава. Его образование приводит к изоляции зерен друг от друга, и при повышении температуры образовавшийся расплав будет реагировать с каждой из кристаллических фаз независимо. В результате обменных реакций между расплавом и минералами образуется серия расплавов: расплав эвтектического состава ^ серия расплавов промежуточного состава (симметрично от него в обе стороны) ^ расплав, близкий по составу к составу минерала (рис. 2). Как видно, и на этом этапе, и при дальнейшем нагревании системы образование расплава происходит уже не по эвтектической схеме, а в результате реакции расплав — кристалл.
I I \1 I '•■•••■1 2 | + + + | 3 1 V V | 4 | жж |5
Рис. 2. Схема взаимодействия эвтектического расплава (1) с кристаллическими фазами (А, В) и образование расплавов промежуточного состава (2—5)
Графическое представление результатов эксперимента
Прежде чем перейти к изложению экспериментальных данных, рассмотрим, как представляется процесс образования расплава графически. Обычно для этого используют двух- (АВ) и трехкомпонентные (АВС) равновесные диаграммы состояния (рис. 3).
Исходя из классической термодинамики, образование расплава вне зависимости от исходного состава системы начинается при температуре Те (температура эвтектики) (рис. 3, слева). При этом состав образующегося расплава отвечает Е. При подаче тепла плавление кристаллических фаз А и В в эвтектических соотношениях происходит без изменения температуры до тех пор, пока не исчезнет одна из фаз (например, А). Если происходит дальнейшее поступление тепла, то после полного израсходования фазы А начнется повышение температуры системы (от Те к Т) и плавление оставшейся в избытке фазы В. Состав расплава при повышении температуры изменяется вдоль кривой ликвидуса е - ТВ от точки е к точке В. При температуре выше Тв система состоит только из расплава состава 1 (исходный состав системы). При использовании такой диаграммы подразумевается, что при образовании расплава эвтектического состава фазы В и А постоянно контактируют и непрерывно реагируют друг с другом. Принципиально важно, что при таком представлении вне рассмотрения остаются все физические свойства расплава.
с
Рис. 3. Диаграммы плавкости двух- и трехкомпонентной систем: Т — температура; Ь — расплав; Е — состав эвтектики; А, В, С — фазы; а, Ь, с — составы расплавов
На трехкомпонентной диаграмме образование расплава должно начаться в точке соприкосновения трех фаз постоянного химического состава (рис. 3, правая; тройная эвтектика ЕМС) с образованием расплава эвтектического состава (Е). Как и в случае двухкомпо-нентной системы, фазы А, В, С должны постоянно контактировать и непрерывно реагировать друг с другом. Повышение температуры системы (при подаче тепла) возможно только при полном исчерпании одной (исходные составы шихты в, с) или двух фаз (исходный состав а), входящих в состав эвтектики. Случаи в и с в принципе аналогичны. Поэтому рассмотрим только один из них (с). При температуре ТВС в расплав полностью переходит фаза А (и частично фазы В и С в эвтектических отношениях). При повышении температуры системы состав расплава будет изменяться вдоль линии ЕАВС - / за счет плавления фаз В и С в котектических отношениях. При достижении точки / фаза В полностью переходит в расплав. При повышении температуры плавится оставшаяся фаза С вплоть до температуры точки с. При более высокой температуре система состоит только из расплава, отвечающего составу исходной шихты (состав с). Специфика плавления шихты состава а состоит в том, что после образования расплава, отвечающего составу тройной эвтектики Емс, одновременно исчезают фазы В и С и при повышении температуры плавится только фаза А.
При использовании таких диаграмм необходимо принимать положение классической термодинамики о том, что переход от одного состояния равновесия к другому должен происходить мгновенно и по всему объему всех фаз системы (ОШЬ8, 1948). В природе равновесия отсутствуют, и поэтому для анализа природных процессов необходимо использовать методы термодинамики необратимых процессов (КопёериШ, Prigogine, 1989).
Рассмотрим, как происходит образование расплава при нагревании реальной смеси кристаллических фаз, имеющих некоторый конечный размер, используя ту же диаграмму (рис. 3). При температуре эвтектики (Те) на контакте фаз А и В на их поверхности образуется пленка расплава эвтектического состава, который (если поступление количества тепла не увеличивается) равновесен с обеими фазами. Эта пленка расплава отделяет фазы А и В друг от друга, и они перестают контактировать между собой. В этом случае при повышении температуры (равновесие нарушено, и система стремится прийти в состояние нового равновесия) происходит взаимодействие расплава эвтектического состава и с фазой А, и с фазой В. В результате этого процесса образуется серия расплавов, состав которых изменяется от состава, отвечающего эвтектическому, до состава, почти соответствующего составу фазы А в одном направлении и составу фазы В в другом. Существенно, что образование расплавов происходит не мгновенно, а зависит от площади поверхности частиц кристаллических фаз, взаимодейству-
ющих с расплавом (чем больше площадь, тем интенсивнее идет процесс), температуры и соответственно вязкости расплава. Образовавшийся расплав микро-гетерогенен.
При нагревании шихты, состав которой отличается от эвтектического состава (рис. 3, точка 1), процесс образования расплава в принципе аналогичен — образование пленки расплава эвтектического состава на контакте двух кристаллических фаз и при подаче тепла его взаимодействие с обеими кристаллическими фазами. Ширина слоя расплава зависит от значения комплексного коэффициента диффузии компонентов при данной температуре. Взаимодействие между расплавами разного состава в пределах реакционного слоя занимает определенный промежуток времени (время релаксации), зависящий от вязкости расплавов. Особенно значительно время релаксации для алюмоси-ликатных расплавов.
Следовательно, образование расплава — это многостадийный процесс: сначала расплавы образуются на поверхности кристаллических фаз, затем в результате их взаимодействия образуется расплав эвтектического состава. Этот расплав вступает в реакцию с кристаллическими фазами, на контакте которых он образовался.
Методика эксперимента
Для исследования процесса образования расплава при нагревании кислых поликристаллических магматических и метаморфических горных пород (грани-тоиды, гнейсы) нами была проведена серия опытов при атмосферном давлении в интервале температур 996—1500 °С и длительности экспериментов 6, 8, 20 и 200 ч. Всего выполнено 47 экспериментов. Образцы помещались в алундовые тигли. Объем образцов варьировал от 0,5 до 1 см3. Плавки проводились в высокотемпературной камерной печи типа ПВК-1,6-5, снабженной хром-лантановым нагревателем и оснащенной микропроцессорным контролем температуры, обеспечивающей работу по заданному графику, с точностью поддержания температуры ±1 °С. Введение печи в режим происходило со скоростью 10° мин. Аналогичная скорость поддерживалась и при ее охлаждении.
Результаты экспериментальных исследований
Известно, что плавление тонкодиспергированной шихты гранитного состава в отсутствие флюида происходит при температуре, близкой к 1000 °С (Рябчиков, 1975). В наших экспериментах тонкодиспергированная шихта гранитного состава (объем 1 см3) в отсутствие флюида при температуре 996 °С и времени 6 ч превратилась в макрогомогенный расплав (стекло).
При нагревании образцов горных пород фазовый переход кристаллическая фаза — расплав для разных минералов происходил при разных температурах. Во
всех образцах горных пород при температуре 996 °С и длительности опыта 20 ч зерна щелочного полевого шпата (щпш) становились гомогенными и изотропными. При этом на внешних поверхностях зерен, которые контактировали с воздухом, образовалась тончайшая пленка расплава. Полное плавление зерен щпш во всем объеме образца зафиксировано при температуре 1162 °С и времени 200 ч. Расплав (стекло) неоднороден по химическому составу (табл. 1).
При температуре 1096 °С и выдержке 200 ч начинается плавление краев зерен плагиоклаза, контактирующих с воздухом, и взаимодействие плагиоклазо-вого расплава с уже существующим расплавом щпш. При температуре 1162 °С и времени опыта 200 ч произошло образование расплава в трещинках зерен плагиоклаза и внутри зерен (рис. 4, 5). При этих же условиях происходит интенсивное взаимодействие расплава щпш с зернами плагиоклаза, в результате чего образуется реакционная каемка (рис. 4). Химический состав каемки является промежуточным между составом плагиоклаза и составом расплава щпш (табл. 2).
При температуре 1350 °С и выдержке 6 ч происходит взаимодействие макрогомогенного полевошпато-
вого расплава с зернами кварца. Полевошпатовый расплав реагирует с их краями и проникает по трещинкам в зерна кварца (рис. 6). При температуре 1400 °С и длительности эксперимента 6 ч формируется достаточно широкая реакционная каемка, имеющая зональное строение (рис. 7; табл. 3), однако вследствие высокой вязкости расплава взаимодействие происходит достаточно медленно, и даже при температуре 1500 °С и времени опыта 6 ч в расплаве еще сохраняются реликты зерен кварца.
Обсуждение результатов
Приведенный материал свидетельствует о том, что образование расплава происходит в определенной последовательности: сначала образуется расплав щелочного полевого шпата, который при повышении температуры реагирует с плагиоклазом. Одновременно происходит образование плагиоклазового расплава и снаружи, и внутри зерен плагиоклаза. Полевошпатовый расплав реагирует с кварцем. Во всех случаях процесс образования расплава происходит в неравновесных условиях.
Таблица 1
Химический состав стекол щелочного полевого шпата (температура опыта 1162 °С)
№ анализа Na2O MgO Al2O3 SiO2 P2O5 K^O CaO TiO2 FeOz I
1 5,25 0 21,31 65,20 0 8,60 0,49 0 0 100,85
2 5,03 0,34 20,87 65,98 0 7,37 0,54 0 0,44 100,57
3с 5,98 0,78 20,85 61,85 0,48 6,66 0,87 0,45 1,93 99,85
4с 4,35 1,81 17,53 63,57 0,32 6,07 1,97 0,90 3,38 99,79
5с 3,74 0,64 14,79 74,22 0,23 5,43 0,15 0 0,94 100,14
6с 4,05 2,19 14,34 69,57 0 4,62 2,88 0,26 2,33 100,24
Примечание. Анализы (табл. 1—3) выполнены в лаборатории локальных методов исследования вещества геологического ф-та МГУ имени М.В. Ломоносова на микрозондовом комплексе на базе растрового электронного микроскопа «Jeol JSM-6480LV» с комбинированной системой рентгеноспектрального микроанализа, объединяющей энергодисперсионный «INCA-Energy 350» и волновой «INCA-Wave 500» дифракционные спектрометры (кристаллы LiF200, TAP, PET и LSM-80 N). В стеклах содержание F, Cl, Cr2O3, MnO ниже предела чувствительности метода. 1 и 2 — гранодиорит, 200 ч (рис. 4); 3с и 4с — гранит, 20 ч; 5с и 6с — гранит, 200 ч.
Таблица 2
Химический состав плагиоклазов и плагиоклазового стекла (гранодиорит, температура 1162 °С, выдержка 200 ч)
№ анализа Na2O Al2O3 SiO2 K2O CaO FeOz I
1п 4,30 27,71 52,71 0,66 13,01 1,51 99,90
2п 5,09 27,03 57,08 0,72 10,31 0,12 100,35
3c 6,40 26,80 54,62 0,67 9,70 1,25 99,43
8c 7,72 19,91 62,78 4,44 2,76 1,75 99,36
10c 7,12 20,65 64,15 2,35 3,05 2,77 100,09
Примечание. 1п — иголочка плагиоклаза, кристаллизовавшаяся из расплава, образовавшегося при полном плавлении краевой части зерна плагиоклаза (рис. 4); 2п — рестит плагиоклаза в стекле плагиоклаза 3с (рис. 5); 8с — реакционная каемка, образовавшаяся при взаимодействии расплава щпш и расплава, образовавшегося при плавлении краевой части зерна плагиоклаза; 10с — стекло плагиоклаза вокруг иголочки плагиоклаза 1п (рис. 4).
Рис. 4. Стекло щелочного полевого шпата (светло-серое справа вверху; анализы 1, 2; табл. 1). В центре полностью расплавленный край зерна плагиоклаза; 1п — иголочки плагиоклаза в стекле 10с (табл. 2). 8с — реакционная каемка, образовавшаяся при взаимодействии расплава щелочного полевого шпата с расплавом плагиоклаза (табл. 2). Гранодиорит, 1162 °С, 200 ч
Рис. 5. В стекле более натрового плагиоклаза (3с) реликты более кальциевого плагиоклаза (2п) (табл. 2). Гранодиорит. 1162 °С, 200 ч
Проведенное изучение процесса плавления зернистых горных пород позволило установить, что полное плавление тонкодиспергированного материала происходит при постоянной температуре. Образование расплава при нагревании горной породы происходит не при постоянной температуре, а, в отличие от плавления тонкодиспергированного материала, в интервале температур и в определенной последовательности. Установлено, что полное плавление тонкодисперги-рованного материала происходит при значительно более низкой температуре, чем плавление образца горной породы аналогичного состава. Это обусловлено тем, что вследствие очень мелких размеров частиц
Рис. 7. Зональное строение расплава около зерна кварца. Табл. 3.
Гранит. 1400 °С, 6 ч
шихты их суммарная поверхность на порядки больше, чем суммарная поверхность зерен горной породы. Для тонкодиспергированного материала характерны кратковременность процесса фазового перехода кристалл — расплав и образование макрогомогенного расплава. При нагревании такой шихты невозможно проследить процесс образования расплава. При нагревании зернистой горной породы процесс растянут во времени, что позволяет исследовать стадии неравновесного необратимого процесса образования расплава, происходящего в широком диапазоне температур. Полученные нами данные подтверждают неравновесность процесса образования новой фазы, что хорошо согласуется с теоретическими представлениями (При-гожин, 2006; КопёериШ, Prigogine, 1989).
Особое внимание нами было уделено исследованию участков, где контактируют зерна щпш, плагиоклаза и кварца и где возможно образование расплава эвтектического состава. Однако ни в одном случае не
Таблица 3
Химический состав стекла около зерна кварца (гранит, температура 1400 °С, время опыта 6 ч)
№ анализа №2° А12°3 8Ю2 К^О СаО тю2 МпО X
1 2,43 1,58 13,65 72,05 0,56 4,39 0,35 0 5,21 100,20
2 3,43 2,66 18,38 59,83 0,33 7,33 0,30 0 7,67 99,92
4 3,35 2,34 16,92 63,20 0,47 6,64 0.48 0,30 6,81 100,51
9 5,62 0 21,72 64,86 5,88 2,34 0 0 0,46 100,88
10 5,28 0 21,34 65,89 5,89 1,95 0 0 0,46 100,80
Примечание. 1 — непосредственно на контакте расплава с зерном кварца; анализы 2, 4, 9, 10 расположены с интервалом 20 мкм в направлении от края зерна кварца (рис. 7).
установлено образования такого расплава при разрешающей способности микрозонда 1 мкм. Образование такого расплава в принципе возможно, но только на начальной стадии процесса образования расплава. Установлено, что при литостатическом давлении фазовый переход кристалл — расплав происходит при более высоких температурах, чем при его отсутствии. Это же относится и к давлению воды.
Выводы
1. Проведенные эксперименты показали, что процесс плавления зернистых кварц-полевошпатовых горных пород состоит из нескольких стадий. Первым происходит образование расплава щелочного полевого шпата. Это характерный фазовый переход первого рода. При повышении температуры происходит плавление краевых частей зерен плагиоклаза (фазовый переход первого рода). Этот расплав взаимодействует с расплавом щелочного полевого шпата. Плавление зерен плагиоклаза происходит в две стадии — поверхностное плавление и объемное плавление.
2. Фазовый переход кристалл — расплав сопровождается увеличением объема системы. Это создает давление внутри образца, преодоление которого может произойти только в случае повышения температуры системы. Чтобы такой переход мог произойти в условиях закрытой по объему системы (образование расплава в геологических условиях), необходимо преодолеть давление, возникающее внутри образца, и внешнее (литостатическое) давление. Это может произойти только при существенном повышении температуры.
Поэтому температуры расплавов, образующихся в земной коре, существенно выше температур плавления шихты в условиях эксперимента, особенно если опыты проводятся при давлении флюида.
3. Для реализации процесса плавления зернистой горной породы необходимы температуры, значительно превышающие температуру плавления шихты того же состава. Это необходимо для разрыва связей между минералами.
4. Растворение воды в кремнекислом алюмосили-катном расплаве приводит к значительно большему увеличению объема системы, чем при ее плавлении в отсутствие флюида. В условиях закрытой по объему системы образование расплава при отсутствии флюида требует значительно меньшей затраты энергии.
5. Образование расплава эвтектического состава в точке соприкосновения нескольких минеральных фаз возможно в весьма незначительном объеме. Образовавшийся расплав разъединяет минеральные фазы и реагирует с каждой минеральной фазой независимо.
6. Каждый кристалл и окружающий его расплав представляют собой самостоятельную подсистему в общей системе плавления горной породы. В пределах такой подсистемы взаимодействие расплав — кристалл происходит независимо от остального объема системы. Вследствие очень малых значений коэффициентов диффузии компонентов образующийся расплав химически гетерогенен на микроуровне.
Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ, проекты 12-05-009а и 12-05-90010бел_а.
ЛИТЕРАТУРА
Вахромеев Г.С. и др. Петрофизика. Томск: Изд-во Томского ун-та, 1997. 461 с.
Гусаров В.В., Суворов С.Ф. Температура плавления локально равновесных поверхностей фаз в поликристаллических системах на основе одной объемной фазы // Журн. прикл. химии. 1990. Т. 63, № 4. С. 1689—1694.
Дмитриев А.П., Гончаров С.А. Термодинамические процессы в горных породах. М.: Недра, 1990. 360 с.
Жариков В.А. Основы физической геохимии. М.: Наука, 2005. 653 с.
Островский И.А., Орлова Г.П. О парциальном объеме воды в расплаве альбита // Изв. АН СССР. Сер. геол. 1966. № 12. С. 118—122.
Пригожин И.Р. Время и сложность в физических науках: от существующего к возникающему. М., 2006. 291 с.
Рябчиков И.Д. Термодинамика флюидной фазы грани-тоидных магм. М.: Наука, 1975. 323 с.
Соболев Р.Н. Стекловатые породы эндоконтактовых фаций гипабиссальных гранитных массивов // Изв. секц. наук о Земле РАЕН. 2004. Вып. 12. С. 103—108.
Соболев Р.Н. Образование микроструктур эндокон-тактовых фаций в гипабиссальных гранитных массивах: (К 100-летию со дня рождения Н.Д. Соболева) // Вестн. Моск. ун-та. Сер. 4. Геол. 2005. № 5. С. 53—59.
Соболев Р.Н. Условия и механизм захвата расплавных включений минералами магматических пород // Бюл. МОИП. Отд. геол. 2008. Т. 83, вып. 6. С. 56—61.
Соболев Р.Н. Физико-химический анализ процессов, происходящих при остывании расплава. Ст. 1. Строение расплавов, процессы зарождения и роста кристаллов // Бюл. МОИП. Отд. геол. 2009. Т. 84, вып. 3. С. 72—84.
Соболев Р.Н., Каплуник Л.Н., Чжу Юн-фэн. Структурная упорядоченность и химический состав K—Na полевых шпатов как показатель условий их кристаллизации и посткристаллизационных превращений // Вестн. Моск. ун-та. Сер. 4. Геол. 2000. № 5. С. 54—61.
Урусов В.С., Еремин Н.Н. Атомистическое компьютерное моделирование структуры и свойств неорганических кристаллов и минералов, их дефектов и твердых растворов. М.: ГЕОС, 2012. 428 с.
Blevin P.L., Chappell B.W., Allen C.M. Intrusive metallogenic provinces in eastern Australia based on granite source and
composition // Trans. Royal Soc. Edinburg. Earth Sci. 1996. P. 281—290.
Gibbs J.W. On the equilibrium of heterogeneous substances. Collected works of Gibbs J. W Vol. 1. Yale University Press, 1948. 95 p.
Kondepudi D., Prigogine I. Modern thermodynamics. N.Y: John Willy and sons, 1989. 325 p.
Lange R.A. Thermodynamic properties of silicate liquids with emphasis on density, thermal expansion and compressibility // Modern Methods of Igneous Petrology: Understanding Mag-matic Processes. Rev. Mineral. 1990. Vol. 24. P. 25—64.
Pitcher W.S. Nature and origin of granites. Blackie Academic and Professional, 1993. 321 p.
Swanson S.E. Relation of nucleation and crystal growth rate of the development of granitic textures // Amer. Mineralogist. 1977. Vol. 62. P. 966—978.
Ubbelohde A. Melting and crystal structure. Oxford: Clarendon Press, 1965. 420 p.
Zhu Youngfeng, Sobolev R.N. The formation conditions and magmatic evolution of the Eldjurtu massif (Russia) // Geol. Rev. 1994. Vol. 40, N 6. P. 554—564.
MELT FORMATION UNDER HEATING OF POLYCRYSTAL MATTER R.N. Sobolev, V.V. Maltsev
Melt formation under нагревании of mineral grains of the acid magmatic and metamorphic rocks occurs in several stages. Under phase transition of the first type the melt of alkaline field spar (996 °C). Above temperature 1162 °C the surface melting of plagioclase begins and reaction formation of field spar melt up to temperature 1350 °C when it begins to react with quartz. The melts produced under the phase transition of the first type in exchange reactions crystal — liquid. Equilibrium of chemical composition of melts occurs by diffusion process.
Key words: process, melt origin, disequlibrium.
Сведения об авторах: Соболев Роланд Николаевич — докт. геол.-минерал. наук; e-mail: sobolev2002@gmail.com; Мальцев Виктор Викторович — ст. науч. сотр. каф. кристаллографии и кристаллохимии геологического ф-та МГУ, e-mail: maltsev@geol.msu.ru
