CC BY
93
УДК 539.213
ТЕМПЕРАТУРНО-ВРЕМЕННАЯ ЗАВИСИМОСТЬ МОЛЕКУЛЯРНОЙ ПОДВИЖНОСТИ АМОРФНЫХ ВЕЩЕСТВ В ОБЛАСТИ СТЕКЛОВАНИЯ
© Бадмаев Саян Санжиевич, кандидат технических наук, доцент кафедры общей физики Бурятского государственного университета
Россия, 670000, г. Улан-Удэ, ул. Смолина, 24а, e-mail: sayan75@mail.ru
© Сангадиев Сергей Шойжонимаевич, кандидат физико-математических наук, доцент, докторант Бурятского государственного университета Россия, 670000, г. Улан-Удэ, ул. Смолина, 24а, e-mail: sanser@mail.ru
© Сандитов Дамба Сангадиевич, доктор физико-математических наук, профессор кафедры общей физики Бурятского государственного университета; лаборатория физики молекулярных структур Института физического материаловедения СО РАН
Россия, 670000, г. Улан-Удэ, ул. Смолина, 24а; Россия, 670047, г. Улан-Удэ, ул. Сахьяновой, 6, e-mail: sanditov@bsu.ru
На основе релаксационной теории Волькенштейна - Птицына с привлечением ряда известных соотношений обсуждена природа уравнения Бартенева qxg = C, устанавливающего взаимосвязь скорости охлаждения стеклообразующего расплава и времени структурной релаксации в области стеклования. Определена темпе-ратурно-временная зависимость молекулярной подвижности аморфных веществ в области стеклования. Ключевые слова: аморфные вещества, стеклование, время релаксации, скорость охлаждения расплава, вязкость, эквивалентная частота.
TIME-TEMPERATURE DEPENDENCE OF MOLECULAR MOBILITY OF AMORPHOUS MATERIAL IN THE GLASS TRANSITION RANGE
Badmaev Sayan S., candidate of engineering, associate professor, Department of General Physics, Buryat State University
24a, Smolina, Ulan-Ude, 670000, Russia
Sangadiev Sergey Sh., candidate of of physics and mathematics, associate Professor, department of general physics, Buryat State University 24a, Smolina, Ulan-Ude, 670000, Russia
Sanditov Damba S., Doctor of Physics and Mathematics, Professor, Department of General Physics, Buryat State University, Laboratory of Physics of Molecular Structures, Institute of Physical Materials 24a, Smolina, Ulan-Ude, 670000, Russia; 6, Sakhyanovoy, Ulan-Ude, 670047, Russia
On the basis of Wolkenstein-Ptitsyn relaxation theory involving a number of known relations the nature of Bartenev equation qxg = C, establishing the relationship between the glass-forming melt cooling rate and the time of structural relaxation in the vitrification sphere, was discussed. Time-temperature dependence of molecular mobility of amorphous material in the glass transition range was defined.
Keywords: amorphous substance, vitrification, relaxation time, melt cooling rate, viscosity, equivalent frequency.
В процессе стеклования жидкости важную роль играет соотношение между временем структурной релаксации т и скоростью охлаждения расплава q = dT/dt. Бартеневым [1] из общих соображений было получено следующее уравнение, устанавливающее связь между этими величинами,
qTg = C, (1)
где Tg - значение т при температуре стеклования Tg, C - эмпирическая постоянная с размерностью температуры.
Работа посвящена исследованию природы параметра С уравнения Бартенева. Предлагается расчет C по данным о параметрах уравнения Вильямса-Ландела-Ферри (ВЛФ) для различных аморфных веществ. В связи с этим обсуждается взаимосвязь структурного и динамического стеклований.
1. Волькенштейн и Птицын [2, 3] предложили релаксационную теорию стеклования, согласно которой условие перехода жидкость-стекло выражается равенством:
ВЕСТНИК БУРЯТСКОГО ГОСУДАРСТВЕННОГО УНИВЕРСИТЕТА_3/2015
d т
Л ) т=г. =" Ы ■ (2)
Температурная зависимость времени структурной релаксации т(Т) в области стеклования для различных аморфных веществ успешно описывается уравнением ВЛФ [4]:
1п ^ = - с. т -т-т:с 2 ■ (3)
где С1 и С2 - эмпирические параметры, аТ - относительное время релаксации (относительная вязкость):
Т т(Т&) п(Т&)' (4)
Подставив зависимость т(Т) из уравнения ВЛФ (3) в условие стеклования (2), нетрудно получить соотношение:
= С2/С1 , (5)
которое совпадает с уравнением Бартенева (1) и позволяет рассчитывать значение постоянной С по данным о параметрах уравнения ВЛФ С1 и С2, известным для многих аморфных веществ [4-11]:
С = С2/С1. (6)
В табл. 1 приведены значения С для различных стеклообразных систем, рассчитанные по этой формуле. При вычислении С1 и С2 использованы экспериментальные данные о вязкости и температуре стеклования, заимствованные из ряда источников [4-8]. Погрешность измерений по температуре стеклования составляет в среднем около ±(5-10) К, по вязкости - ±(0.1-0.3)
Таблица 1
Параметры уравнения ВЛФ С1, С2 и характеристики различных аморфных веществ
Аморфное вещество Tg, К C1 C2, К C, К CQ Tg, с V3kb 104 Гц
Аморфные органические полимеры [4] и селен [5]
Поливинилацетат 305 36 47 1.3 0.8 26 61
Натуральный каучук 300 38 54 1.4 0.8 28 57
Метакрилат этиловый 335 40 65 1.6 0.8 32 50
Селен 303 32 58 1.8 0.8 36 44
Низкомолекулярные органические стекла [6]
Пропанол 98 41 25 0.6 0.7 12 133
Протиленгликоль 160 44 40 0.9 0.8 18 88
Глицерин 185 42 53 1.3 0.7 26 61
Натриевосиликатные стекла Na2O-SiO2 [7]
Na2O мол. % 15 782 36 430 12 0.5 240 6.6
20 759 36 390 11 0.5 220 7.2
25 739 35 355 10 0.5 200 8.0
30 721 35 322 9 0.5 180 8.8
33 712 35 304 9 0.6 180 8.8
35 705 35 291 8 0.6 160 9.9
Металлические стекла (аморфные сплавы) [8]
Pd4QNi4QP2Q 602 39 93 2.4 0.8 48 33
Pt6„Ni15P25 500 37 95 2.6 0.8 52 31
Pd77.5CU6Si16.5 653 38 100 2.6 0.8 52 31
Fe8Qp13C7 736 38 120 3.2 0.8 64 25
Подавляющее большинство аморфных веществ переходит из жидкого в твердое стеклообразное состояние при достижении практически одной и той же «универсальной» вязкости [9]:
n(Tg) « const « 1012 Па • с. (7)
Температуру Tg, при которой достигается «вязкость стеклования» (7) (время релаксации Tg « const « 102 с [10]), называют «стандартной» температурой стеклования, а соответствующая ей скорость охлаждения: q = 3К/мин = 0.05 К/с принимается за «стандартную» скорость охлаждения расплава [10, 11]. В дилатометрии стекол и полимеров используется, как правило, примерно такая же скорость ох-
лаждения (8). Поэтому имеющиеся в научной литературе данные о температуре стеклования фактически относятся к «стандартной» скорости охлаждения (8).
Значения C2/Ci * (7-10) К для натриевосиликатных стекол (табл.) находятся в удовлетворительном согласии с данными для произведения скорости охлаждения (8) и времени релаксации Tg * (1-2)-102 с:
qxg * (5-10) K. (8)
Время структурной релаксации аморфных веществ вблизи температуры стеклования в первом приближении можно принять равным Tg * 102 с [9-12]. К такой оценке Tg приводит также формула Максвелла Tg = ng/G (G - модуль сдвига, ng - вязкость при Tg).
2. Жидкость переводится в стеклообразное состояние не только ее охлаждением (структурное стеклование), но и под периодическим механическим воздействием с определенными частотами v (динамическое стеклование - переход от вязкой ньютоновской жидкости к упругому стеклообразному телу) [12-14]. Уравнение Бартенева qxg = C представляет собой условие реализации структурного стеклования, аналогичное условию динамического стеклования: 2nvxg = 1 [15]. Исключив из этих соотношений время релаксации Tg, можно получить частоту v = v3KB, эквивалентную данной скорости охлаждения q [12]:
v3KB = (1/2nC)q. (9)
При C = qxg это равенство переходит в более удобную известную формулу [15]:
V3kb =1/2nTg . (10)
При частоте внешнего (механического, электрического) воздействия v = v3KB температура динамического стеклования Tv совпадает с температурой структурного стеклования: Tv = Tg. Зная C, по уравнению Бартенева (1) при данной скорости охлаждения q можно вычислить время структурной релаксации Tg при температуре стеклования Tg. На основе приведенных выше данных о параметре C, например, для натриево-силикатных стекол: C = (7-10) K (табл.), при «стандартной» скорости охлаждения (8) рассчитаем xg:
= £ = (7 - 10)K = (1.4 - 2.0) -102 c. (11)
я q 0.05 К /с
Полученную таким способом величину Tg можно использовать в релаксационной спектрометрии [12-14] для вычисления эквивалентной частоты (10). Подставив Tg из равенства (11) в формулу (10), находим эквивалентную частоту натриево-силикатных стекол:
v3KB =-1-— * 1.1 -10-3 - 8-10-4 Гц. (12)
2 - 3.14 - (1.4 -2.0)-102 с
Этот результат и данные для v3KB у других аморфных веществ (табл. 1) означают, что только при низких частотах, порядка 10-2-10-3 Гц, величина Tv совпадает с Tg - происходит одновременно структурное и динамическое стеклования, т. е. замораживаются одновременно топологический (структурный) и вязкий компоненты деформации.
3. Остановимся на взаимосвязи между параметром Бартенева C и так называемой фрагильностью - фундаментальной характеристикой температурной зависимости вязкости. Фрагильность m определяется как тангенс угла наклона касательной к кривой вязкости в координатах Inn - (Tg/T) в точке Tg/T = 1 [16]:
d ln n (T )
d (Tg / T )
(13)
Величину m иногда используют в качестве показателя классификации стекол [16]. Например, силикатные стекла с сеточной структурой имеют, как правило, меньшую фрагильность m (меньшую вогнутость кривой в указанных координатах), чем стекла с цепочечной структурой. Легко убедиться, что подстановка в равенство (13) температурной зависимости вязкости n(T) из уравнения ВЛФ (3) приводит к соотношению [17]:
m = (C2/Ci)Tg . (14)
Расчет m по этой формуле согласуется с непосредственным определением фрагильности (13) [17]. Как видно из данного выражения, параметр уравнения Бартенева C = C2/Ci для стекол с одинаковой фрагильностью m « const пропорционален температуре стеклования:
C = (1/m)Tg. (15)
T = Tg
В самом деле, из данных таблицы следует, что у натриево-силикатных стекол и аморфных полимеров между C и Tg наблюдается линейная корреляция. Поскольку в уравнении ВЛФ C1 является практически «универсальной» величиной C1 « const (табл. 1), при m « const отношение C2 и Tg постоянно. В связи с этим уравнение ВЛФ (3) можно представить в модифицированной форме:
T - Tg
ln ®т =- C i T r T , (16)
T - L о Tg
где безразмерная величина C0 = [1 - (C2/Tg)] в отличие от C2 слабо зависит от природы стекол (табл. 1). Уравнение ВЛФ играет важную роль при прогнозировании вязкоупругих свойств аморфных полимеров [4, 12].
Таким образом, уравнение Бартенева (1), которое иногда называют основным уравнением стеклования, занимает важное место среди работ, посвященных релаксационной природе перехода жидкость - стекло. Его можно рассматривать как условие реализации структурного релаксационного перехода при температуре стеклования аналогично тому, как при механической релаксации существует условие, при котором наблюдается максимум механических потерь (откуда в релаксационной спектрометрии [12-14] появляется понятие об эквивалентной частоте (9)).
Литература
1. Бартенев Г. М. О зависимости между температурой стеклования силикатного стекла и скоростью охлаждения или нагревания // Докл. АН СССР. - 1951. - Т. 76, № 2. - С. 227-230.
2. Волькенштейн М. В., Птицын О. Б. Релаксационная теория стеклования // Докл. АН СССР. - 1955. - Т. 103, № 5. - С. 795-798.
3. Волькенштейн М. В., Птицын О. Б. Релаксационная теория стеклования. Решение основного уравнения и его исследование // Журнал технической физики. - 1956. - Т. 26, № 10. - С. 2204-2222.
4. Ferry J. D. Viscoelastic properties of polymers. - N. Y.: Wiley, 1961. - 535 p.
5. Сандитов Д. С., Бартенев Г.М. Физические свойства неупорядоченных структур. - Новосибирск: Наука, 1982. -258 с.
6. Дуров В. А., Шахпаронов М. И. Теория коллективных реакций в жидкой фазе. VI. Уравнение Вильямса-Ландела-Ферри // Журнал физической химии. - 1979. - Т. 53, № 10. - С. 2456-2459.
7. MDL® SciGlass-7.8. Institute of Theoretical Chemistry. - Shrewsbury, MA, 2012.
8. Сандитов Д. С., Сангадиев С. Ш., Сандитов Б. Д. Флукгуационный свободный объем металлических стекол // Физика и химии стекла. - 2000. - Т. 26, № 1. - С. 84-90.
9. Немилов С. В. Уравнение Максвелла и классические теории стеклования как основа прямого расчета вязкости при температуре стеклования // Физика и химия стекла. - 2013. - Т. 39, № 6. - С. 857-878.
10. Бартенев Г. М., Лукьянов И. А. Зависимость температуры стеклования аморфных веществ от скорости нагревания и связь температуры стеклования с энергией активации // Журнал физической химии. - 1955. - Т. 29, № 8. - С. 14861498.
11. Бартенев Г. М., Горбаткина Ю. А. Особенности стеклования аморфных органических полимеров // Высокомолекулярные соединения. - 1959. - Т. 1, № 5. - С. 1486-1492.
12. Бартенев Г. М., Бартенева А. Г. Релаксационные свойства полимеров. - М.: Химия, 1992. - 384 с.
13. Бартенев Г. М., Сандитов Д. С. Релаксационные процессы в стеклообразных системах. - Новосибирск: Наука, 1986. -237 с.
14. Бартенев Г. М., Ломовской В. А. Релаксационные переходы в линейных аморфных полимерах // Журнал физической химии. - 2003. - Т. 77, № 12. - С. 2266-2271.
15. Мандельштам Л. И., Леонтович M. A. К теории поглощения звука в жидкостях // Журнал экспериментальной и теоретической физики. - 1937. - Т. 7, № 3. - С. 438-449.
16. Angell C. A. Perspective on the glass transition // J. Phys. Chem. Solids. - 1988. - Vol. 49, № 8. - P. 836-871.
17. Сандитов Д. С., Машанов А. А., Сандитов Б. Д., Мантатов В. В. Фрагильность и ангармонизм колебаний решетки стеклообразующих систем // Физика и химия стекла. - 2008. - Т. 34, № 4. - С. 512-517.
References
1. Bartenev G. M. O zavisimosti mezhdu temperaturoi steklovaniya silikatnogo stekla i skorost'yu okhlazhdeniya ili nagrevaniya [On relation between glass transition temperature of silica glass and cooling or heating rate]. Doklady Akademii nauk SSSR -USSR Academy of Sciences Reports. 1951. V. 76. No. 2. Pp. 227-230.
2. Vol'kenshtein M. V., Ptitsyn O. B. Relaksatsionnaya teoriya steklovaniya [Relaxation theory of vitrification]. Doklady Akademii nauk SSSR - USSR Academy of Sciences Reports. 1955. V. 103. No. 5. Pp. 795-798.
3. Vol'kenshtein M. V., Ptitsyn O. B. Relaksatsionnaya teoriya steklovaniya. I. Reshenie osNo.vnogo uravneniya i ego issledovanie [Relaxation theory of vitrification. Solution of basic equation and its studying]. Zhurnal tekhnicheskoi fiziki -Technical Physics. The Russian Journal of Applied Physics. 1956. V. 26. No. 10. Pp. 2204-2222.
4. Ferry J. D. Viscoelastic properties ofpolymers. N. Y.: Wiley, 1961. 535 p.
5. Sanditov D. S., Bartenev G. M. Fizicheskie svoistva neuporyadochennykh struktur [Physical properties of disordered structures]. Novosibirsk: Nauka, 1982. 258 p.
6. Durov V. A., Shakhparonov M. I. Teoriya kollektivnykh reaktsii v zhidkoi faze. VI. Uravnenie Vil'yamsa-Landela-Ferri [The theory of collective reactions in liquid phase. 6. Williams-Landel-Ferry equation]. Zhurnal fizicheskoi khimii - Russian Journal of Physical Chemistry. 1979. V. 53. No. 10. Pp. 2456-2459.
7. MDL® SciGlass-7.8. Institute of Theoretical Chemistry. Shrewsbury, MA, 2012.
8. Sanditov D. S., Sangadiev S. Sh., Sanditov B. D. Fluktuatsionnyi svobodnyi ob"em metallicheskikh stekol [Fluctuation free volume of metallic glasses]. Fizika i khimiya stekla - Glass Physics and Chemistry. 2000. V. 26. No. 1. Pp. 84-90.
9. Nemilov S. V. Uravnenie Maksvella v klassicheskoi teorii steklovaniya kak osnova pryamogo rascheta vyazkosti pri temperature steklovaniya [Maxwell's equation in classical vitrification theory as a basis for direct calculation of viscosity at the glass transition temperature]. Fizika i khimiya stekla - Glass Physics and Chemistry. 2013. V. 39. No. 6. Pp. 857-878.
10. Bartenev G. M., Luk'yanov I. A. Zavisimost' temperatury steklovaniya amorfnykh veshchestv ot skorosti nagrevaniya i svyaz' temperatury steklovaniya s energiei aktivatsii [Dependence of glass transition temperature of amorphous materials on heating rate and bond of glass transition temperature with activation energy]. Zhurnal fizicheskoi khimii - Russian Journal of Physical Chemistry. 1955. V. 29. No. 8. Pp. 1486-1498.
11. Bartenev G. M., Gorbatkina Yu. A. Osobennosti steklovaniya amorfnykh organicheskikh polimerov [Features of amorphous organic polymers vitrification]. Vysokomolekulyarnye soedineniya - Polymer Science U.S.S.R. 1959. V. 1. No. 5. Pp. 14861492.
12. Bartenev G. M., Barteneva A. G. Relaksatsionnye svoistvapolimerov [Relaxation properties of polymers]. Moscow: Khimiya, 1992. 384 p.
13. Bartenev G. M., Sanditov D. S. Relaksatsionnye protsessy v stekloobraznykh sistemakh [Relaxation processes in glassy systems]. Novosibirsk: Nauka, 1986. 237 p.
14. Bartenev G. M., Lomovskoi V. A. Relaksatsionnye perekhody v lineinykh amorfnykh polimerakh [Relaxation transitions in linear amorphous polymers]. Zhurnal fizicheskoi khimii - Russian Journal of Physical Chemistry. 2003. V. 77. No. 12. Pp. 2266-2271.
15. Mandel'shtam L. I., Leontovich M. A. K teorii pogloshcheniya zvuka v zhidkostyakh [To the theory of sound absorption in liquids]. Zhurnal eksperimental'noi i teoreticheskoi fiziki - Journal of Experimental and Theoretical Physics. 1937. V. 7. No. 3. Pp. 438-449.
16. Angell C. A. Perspective on the glass transition. J. Phys. Chem. Solids. 1988. V. 49. No. 8. Pp. 836-871.
17. Sanditov D. S., Mashanov A. A., Sanditov B. D., Mantatov V. V. Fragil'nost' i angarmonizm kolebanii reshetki stekloobrazuyushchikh sistem [Fragility and anharmonicity of lattice vibrations in glass-forming systems]. Fizika i khimiya stekla - Glass Physics and Chemistry. 2008. V. 34. No. 4. Pp. 512-517.
