CC BY
185
УДК 541.64: 539.199: 539.213 © С.Ш. Сангадиев, Б.С. Сыдыков, Д. С. Сандитов
ВЗАИМОСВЯЗЬ ТЕМПЕРАТУРЫ СТЕКЛОВАНИЯ И ПАРАМЕТРОВ УРАВНЕНИЯ ВИЛЬЯМСА - ЛАНДЕЛА - ФЕРРИ
На основе релаксационной теории стеклования установлена определенная связь температуры стеклования с параметрами уравнения Вильямса - Ландела - Ферри для времени релаксации в области перехода жидкость - стекло.
Ключевые слова: вязкость, релаксация, стеклование, скорость охлаждения.
S.Sh. Sangadiev, B.S. Sydykov, D.S. Sanditov
INTERRELATION BETWEEN GLASS TRANSITION TEMPERATURE AND PARAMETERS OF WILLIAMS - LANDEL - FERRY EQUATION
On the basis of relaxation theory of glass transition certain relationship between the glass transition temperature and the parameters of Williams - Landel - Ferry equation for relaxation time in the sphere of the liquid-glass transition was established.
Keywords: viscosity, relaxation, glass transition, cooling rate.
В физике аморфных органических полимеров [1], неорганических стекол [2], металлических аморфных сплавов (металлических стекол) [3] широкое распространение получило уравнение Вильямса - Ландела - Ферри (ВЛФ), успешно описывающее температурную зависимость времени релаксации т(Т) и вязкости п(Т) в области стеклования [4]
T - T
ln aT = - C , -g-, (1)
1 T - T g + C 2 y'
где C1 и С2 _ эмпирические параметры, Tg - температура стеклования, aT - относительное время релаксации (относительная вязкость)
a = г (T ) = п (T )
T г(Tg) п (Tg).
Это соотношение фактически эквивалентно известному уравнению Фогеля - Фульчера - Таммана (ФФТ) для вязкости [2, 4]
B
П (T ) = п о ехР
T - T,
Параметры уравнений ВЛФ и ФФТ связаны следующим образом [2] В = С1С2, Т0 = Т - С2.
Уравнение ВЛФ используется при прогнозировании механических и тепловых свойств аморфных полимеров и стекол [1, 5].
Задача работы - установить количественную связь постоянных уравнения ВЛФ с температурой стеклования аморфных веществ.
Теоретическая часть
Среди различных подходов к переходу аморфного вещества из жидкого в твердое стеклообразное состояние важное место занимают релаксационные теории [6-11], согласно которым в процессе стеклования важную роль играет соотношение между временем релаксации т и скоростью охлаждения расплава q = Релаксационная теория Волькенштейна - Птицына [7] приводит к следующей связи между этими величинами:
а т \ 1
1Г)г=^ = " И' (2)
Подстановка т(Т) из уравнения ВЛФ (1) в условие стеклования (2) позволяет получить взаимосвязь скорости охлаждения q и времени релаксации т(Тв) = тё при температуре стеклования
qтg = С, (3)
где величина С определяется отношением параметров уравнения ВЛФ
С = С/С1 . (4)
Соотношение (3) было предложено ранее Бартеневым [6] из общих соображений. Чем больше q, тем меньше ^ и, следовательно, тем выше Т^ Уравнение Бартенева (3) используется при установлении зависимости температуры стеклования от скорости охлаждения Т = Т^с|) и в других случаях [5, 6, 11].
Авторы [7] ограничились простейшим случаем, когда в уравнении времени релаксации [12]
т = т о ехР ( кЙ (5)
энергия активации перехода молекулы из основного в возбужденное состояние U не зависит от температуры: U = const (т0 - период колебания молекулы). Подстановка зависимости (5) в соотношение (2) при этих условиях приводит к результату [7]
2
кТ
® Г « = \-Ц~ I ■ (6)
При данном подходе параметр уравнения Бартенева С приобретает следующий физический смысл:
кТ
C I Tg . (7)
Сравнение с экспериментом. Обсуждение результатов
В табл. 1-4 приводятся значения параметра С, вычисленные по формуле (4) по данным об эмпирических постоянных уравнения ВЛФ С1 и С2. Как видно, у аморфных веществ одного класса величина С является практически постоянной. У аморфных органических полимеров она равна С ~ (1-2)К (табл. 1), а у силикатных стекол С ~ (7-10)К (табл. 2). Металлические стекла по значениям С ~ (2-4)К (табл. 3) занимают промежуточное положение между аморфными полимерами и силикатными стеклами [13]. Величина С ~ 1.8К у стеклообразного селена (табл. 1), принадлежащего к классу неорганических стекол, совпадает с данными для органических линейных аморфных полимеров. Этот факт согласуется с представлением о том, что стеклообразный селен является линейным неорганическим полимером с цепочечной структурой -Бе-Бе—Бе-. Калиевоборатные стекла, у которых С ~ (3-4)К (табл. 4), можно рассматривать как неорганические полимеры с линейно-разветвленной структурой [2].
Таблица 1
Параметры уравнения ВЛФ и постоянные С, С* и С0 для селена, аморфных полимеров и ряда органических стеклующихся жидкостей
№ Стекло Tg, K C1 C2, K C, K-1 C*-103 С0 Литература
1 Поливинилацетат 305 36 47 1.3 4.3 0.85 [1]
2 Натуральный каучук 300 38 54 1.4 4.7 0.82 [1]
3 Метакрилат этиловый 335 40 65 1.6 4.9 0.81 [1]
Трибутират целлюлозы в ди-
метилфталате (мас. %)
4 21 188 48 43 0.9 4.8 0.77 [1]
5 43 193 54 39 0.7 3.7 0.80 [1]
6 Селен 303 32 58 1.8 6.0 0.81 [2]
7 Пропанол 98 41 25 0.6 6.2 0.74 [16]
8 Протиленгликоль 160 44 40 0.9 5.7 0.75 [16]
9 Глицерин 185 42 53 1.3 6.8 0.71 [16]
Известно, что подавляющее большинство стеклующихся жидкостей (расплавов неорганических стекол, аморфных органических полимеров, аморфных металлов) переходит в твердое стеклообразное состояние при достижении одной и той же «универсальной» вязкости: n(Tg) ~ const ~ 1012 Па-с. Этому высокому значению «вязкости стеклования» соответствует время релаксации при температуре стеклования [2]
T(Tg) ~ Tg ~ const ~ 102 с.
Период колебания частицы около равновесного состояния со ставляет т0 ~ const ~ 10-12 с.
Принимая во внимание эти значения Tg и т0 в уравнении времени релаксации (5), при T = Tg имеем [14, 15]
^^ = - ln I I « - ln I 10-— I « const « 0 .031 . (8)
U [ т г j [ 10 2 c j (8)
С учетом «универсального» равенства (8) параметр уравнения Бартенева (7) должен быть пропорционален температуре стеклования: С ~ Tg. Отсюда, согласно соотношению (4), следует ожидать линейной корреляции между отношением постоянных уравнения ВЛФ (C2/C1) и температурой стеклования Tg. В самом деле, зависимость C2/C1 от Tg у щелочносиликатных и ряда других стекол оказывается линейной (рис. 1-3)
~ T (9)
C1
Поскольку C1 ~ const у стекол одного структурного типа (табл. 1-4), между C2 и Tg наблюдается линейная корреляция: C2 ~ Tg (рис. 4). В связи с этим уравнение ВЛФ (1) можно представить в виде
T - T
ln ат =-C1 -—, (Ю)
1 - С 01 g
где безразмерная величина C0
g
С 0 = I 1 - Y^ | (11)
слабо зависит от природы стекол: C0 ~ const (табл. 1-4). Можно разделить обе части соотношения (3) на температуру стеклования и ввести обозначение:
С* С
= у-, (12)
g
Таблица 2
Параметры уравнения ВЛФ и постоянные C, C* и С0 для щелочносиликатных и ряда многокомпонентных силикатных стекол R2O-SiO2 [17]
№ Содержание R2O (мол. %) в стекле Tg, K C1 C2, K C, K-1 C*-103 C0
Li2O
1 30.0 668 37 249 6.7 10.1 0.63
2 35.9 680 35 267 7.6 11.2 0.61
3 41.3 675 34 220 6.5 9.6 0.67
Na2O
1 19.6 744 34 337 9.9 13.3 0.55
2 30.1 713 35 238 6.8 9.5 0.67
3 32.9 704 36 275 7.6 10.9 0.61
4 36.2 694 34 246 7.2 10.4 0.65
K2O
1 16.7 766 33 356 10.8 14.1 0.54
2 21.4 745 34 356 10.5 14.1 0.52
3 26.9 733 36 392 10.9 14.9 0.47
4 31.2 720 35 350 10.0 13.9 0.51
1 БФ-12 759 34 196 5.8 7.6 0.74
2 БК-9 851 32 192 6.0 7.1 0.77
3 Листовое 807 36 305 8.5 10.5 0.62
Таблица 3
Параметры уравнения ВЛФ и постоянные С, С* и Со для металлических стекол [18]
№ Металлические стекла Tg, K C1 C2, K C, K-1 С*-103 С0
1 Ni62.4Nb37.6 945 40 135 3.4 3.6 0.86
2 Ni75Si8Bn 782 38 112 2.9 3.8 0.86
3 Fe91B9 600 53 87 1.6 2.7 0.86
4 Fe89B11 640 37 125 3.4 5.3 0.80
5 Fe83Bj7 760 38 122 3.2 4.2 0.84
6 Fe41.5Ni41.5B17 720 38 119 3.1 4.3 0.83
7 Fe79Si10B11 818 38 117 3.1 3.8 0.86
8 Fe80P13C7 736 38 120 3.2 4.3 0.84
9 Pd82Si18 657 37 100 2.7 4.1 0.85
10 Pd77.5Cu6Si16.5 653 38 100 2.6 4.0 0.85
11 Pd40Ni40P20 602 39 93 2.4 4.0 0.85
12 Pt60Ni15P25 500 37 95 2.6 5.1 0.81
13 Co75Si15B10 785 38 110 2.9 3.7 0.86
Таблица 4
Параметры уравнения ВЛФ и постоянные С, C* и С0 для калиевоборатных стекол K2O-B2O3 [17]
№ Содержание K2O (мол. %) в стекле Tg, K C1 C2, K C, K-1 С*-103 С0
1 0 578 30 121 4.0 7.0 0.79
2 1.1 582 30 98 3.3 5.6 0.83
3 2.1 586 30 89 3.0 5.1 0.85
4 3.9 597 31 100 3.2 5.4 0.83
5 8.5 623 33 117 3.5 5.7 0.81
6 11.6 647 34 131 3.9 6.0 0.80
7 23.5 712 36 140 3.9 5.5 0.80
8 31.5 710 38 153 4.0 5.7 0.78
9 34.4 701 38 142 3.7 5.3 0.80
с учетом которого уравнение (3) принимает вид
Т
= С
(13)
В таком варианте обе части равенства являются безразмерными величинами и новая постоянная С* слабо зависит от природы стекол (табл. 1-4).
12
11
1 о
ЬьО-ЭЮ,
770 К
Рис. 1. Линейная корреляция между отношением параметров уравнения ВЛФ С2/С и температурой стеклования Тв для литиевосиликатных стекол. Содержание Ы20, мол. %: 1 — 10, 2 — 14 , 3 — 25, 4 - 25, 5 - 30, 6- 33.3
Рис. 2. Линейная корреляция между отношением параметров уравнения ВЛФ С2/С и температурой стеклования Тв для натриевосиликатных и свинцовосиликатных стекол. Содержание Ыа20, мол. %: 1 - 15, 2 — 20 , 3 - 25, 4 -30, 5 - 33 .
Содержание РЬО, мол. %: 1 - 24.6, 2 — 30, 3 - 45, 4 - 50
6Д
и" 4Д
2,1
>60
!80 400
/' , К
420
440
Рис. 3. Линейная корреляция между отношением параметров уравнения ВЛФ С2/С и температурой стеклования Тв для халькогенидных стекол Ое-Бе. Содержание Ое, мол. %: 1 — 7.4, 2 - 9.27 , 3 - 13.96, 4 - 15.85, 5 - 18.69
4Ю
3 90 3 70 ^ 350
ОТ
ззо з ю
2 90 270
TvTa^O— SiO,
2
7 Ю
730
750
7„ , К
7 70
790
Рис. 4. Линейная корреляция между отношением параметров уравнения ВЛФ С2 и температурой стеклования Тв для натриевосиликатных стекол Ка20-БЮ2. Содержание Ыа20, мол. %: 1 — 15, 2 — 20 , 3 — 25, 4 - 30, 5 - 33
Заключение
Таким образом, между отношением параметров уравнения ВЛФ С/C и температурой стеклования Tg у ряда стекол наблюдается линейная корреляция. Это позволяет записать уравнение ВЛФ в модифицированной форме, где фигурируют две безразмерные практически «универсальные» постоянные C1 и C0.
Литература
1. Ferry J.D. Viscoelastic Properties of Polymers. - NY: Wiley, 1961. - 122 p.
2. Сандитов Д.С., Бартенев Г.М. Физические свойства неупорядоченных структур. - Новосибирск: Наука, 1982. - 269 с.
3. Сандитов Д.С., Сангадиев С.Ш., Сандитов Б.Д. Флуктуационный свободный объем металлических стекол // Физика и химия стекла. - 2000. - Т. 26, № 1. - С. 84-90.
4. Williams M.L., Landel R.F., Ferry J.D. The Temperature Dependence of Relaxation Mechanisms in Amorphous Polymers and Other Glass-forming Liquids1 // J. Amer. Chem. Soc. - 1955. - V. 77, № 14. - P. 3701-3707.
5. Бартенев Г.М., Бартенева А.Г. Релаксационные свойства полимеров. - М.: Химия, 1992. - 394 с.
6. Бартенев Г.М. О зависимости температуры стеклования силикатного стекла от скорости охлаждения // ДАН СССР. -1951. - Т. 76, № 2. - С. 227-230.
7. Волькенштейн М.В., Птицын О.Б. Релаксационная теория стеклования // ДАН СССР. - 1955. - Т. 103, № 4. - С. 795798.
8. Narayanaswamy O.S. Model of structural relaxation in glass // J. Phys. Chem. - 1971. - V. 54, № 10. - P. 491-498.
9. Moynihan C.T., Easteal A.J., Wilder J., Ticker J. Dependence of the glass transition temperature on heating and cooling // J. Phys. Chem. - 1974. - V. 78, № 26. - P. 2673-2677.
10. Мазурин О.В. Стеклование. - Л.: Наука, 1986. - 160 с.
11. Бартенев Г.М., Лукьянов И.А. Зависимость температуры стеклования аморфных веществ от скорости нагревания и связь температуры стеклования с энергией активации // Журн. физ. химии. - 1955. - Т. 29, № 8. - С. 1486-1498.
12. Френкель Я.И. Кинетическая теория жидкостей. - М.-Л.: Наука, 1975. - 424 с.
13. Сандитов Б.Д., Сангадиев С.Ш., Сандитов Д.С. Время релаксации и скорость охлаждения жидкости в области стеклования // Физ. и хим. стекла. - 2007. - Т. 33, № 5. - С. 620-631.
14. Бартенев Г. М., Сандитов Д. С. Об энергии активации процесса стеклования кварцевого стекла и силикатных стекол // ДАН СССР. - 1989. - Т. 304, № 6. - С. 1378-1384.
15. Сандитов Д.С., Бартенев Г.М. Энергия активации и температура стеклования // Высокомолек. соед. Б. - 1989. -Т. 30, № 10. - С. 748-751.
16. Дуров В.А., Шахпаронов М.И. Теория коллективных реакций в жидкой фазе. VI. Уравнение Вильям-са-Ландела-Ферри // Журн. физ. химии. - 1979. - Т. 53, № 10. - С. 2456-2459.
17. SciGlass: Database and information system. Version 7.0. Premium edition ITC. Inc. - 2008. - URL: www.sciglass.info.
18. Судзуки К., Фудзимори Х., Хасимото К. Аморфные металлы. - М.: Металлургия, 1987. - 328 с.
Cангадиев Сергей Шойжинимаевич, кандидат физико-математических наук, доцент, кафедра общей физики, Бурятский государственный университет, e-mail: sanser@mail.ru.
Сыдыков Булат Сергеевич, аспирант, физико-технический факультет, Бурятский государственный университет, e-mail: sbulats@gmail.com.
Сандитов Дамба Сангадиевич, доктор физико-математических наук, профессор, кафедра общей физики, Бурятский государственный университет, e-mail: sanditov@bsu.ru.
Sangadiev Sergey Shoizhinimaevich, candidate of physical and mathematical sciences, associate professor, department of general physics, Buryat state university, e-mail: sanser@mail.ru.
Sydykov Bulat Sergeevich, postgraduate student, department of general physics, Buryat state university, e-mail: sbu-lats@gmail.com.
Sanditov Damba Sangadievich, doctor of physical and mathematical sciences, professor, department of general physics, Buryat state university, e-mail: sanditov@bsu.ru.
