CC BY
49
УДК 551.341
ВЕСЕЛКОВ Алексей Юрьевич, аспирант кафедры общей физики Поморского государственного университета имени М.В. Ломоносова. Автор четырех научных публикаций
КОПОСОВ Геннадий Дмитриевич, кандидат физико-математических наук, доцент, заведующий кафедрой общей физики Поморского государственного университета имени М.В. Ломоносова, почетный работник высшего образования РФ. Автор 116 научных публикаций, в т.ч. монографии и учебного пособия
ТЕМПЕРАТУРНО-ВЛАЖНОСТНЫЕ ЗАВИСИМОСТИ ЭЛЕКТРОФИЗИЧЕСКИХ СВОЙСТВ МЕРЗЛОЙ ВЛАГОСОДЕРЖАЩЕЙ ДИСПЕРСНОЙ СРЕДЫ НА ОСНОВЕ ПОРОШКА ФУЛЛЕРИТА НА ЧАСТОТАХ 0,1, 1 И 10 кГЦ
Высокочастотная электрическая проводимость, статическая электрическая проводимость, диэлектрическая проницаемость, времена релаксации, температурные и влажностные зависимости
Исследования температурно-влажностных зависимостей электрофизических свойств влагосодержащих дисперсных сред (ВДС) на различных частотах имеют большое значение для выявления особенностей поведения релаксаторов во льду, находящемся в дисперсной фазе, и выявления специфики взаимодействия воды с гранулами ДС.
Ранее исследования проводились на влагосодержащих грунтах и температурах не ниже -100°С. Здесь в первую очередь следует отме-
тить работы Н. Маэно с сотрудниками [1, 2] и А.Д. Фролова [3], в которых исследования проводились в диапазоне частот 20—105 Гц [1, 2] или 1—25 кГц [3]. Однако указанные работы отличались фрагментарностью по набору влажностей, что не позволяет выявить влияние межфазной границы гранула — лед на электрофизические свойства льда, находящегося в дисперсной фазе.
Следует отметить, что область температур ниже -100°С остается мало исследован-
ной. Особенность взаимодействия воды с поверхностью гранул фуллерита пока не исследовалась. Данная работа продолжает исследования, начатые в лаборатории физики дисперсных систем Поморского государственного университета имени М.В. Ломоносова [4—6].
Методика. Методика исследования базировалась на трехчастотной концепции совместных измерений. В эксперименте измерялись электрическая проводимость, емкость измерительной ячейки и добротность с использованием измерителя иммитанса Е7-14.
При определении действительной части комплексной диэлектрической проницаемости £ = £ — ]е2 учитывалось изменение емкости измерительной ячейки при заполнении исследуемым материалом.
(С - С ) й
V пуст.яч. '
-+1.
Это позволило исключить влияние измерительной линии. Мнимая часть комплексной диэлектрической проницаемости нахо-
& /
дилась через добротность Q : е2 = .
Объектом исследования служили ВДС на основе порошка фуллерита при различных влажностях от 3% до 17%. Порошок фулле-рита изготовлялся путем хромотографического деления смеси фуллеренов на активированном угле с использованием толуола в качестве подвижной фазы. Смесь фуллере-нов получена в Институте металлоорганической химии РАН с помощью экстракции толуолом сажи в аппарате Сокслета. Чистота образцов, определенная методом ВЖХ, составляет 99,98%. Размеры гранул порошка составляли в среднем 0,10+0,03 мм.
Результаты исследования. Типичные температурные зависимости компонентов комплексной диэлектрической проницаемости є = є — ]е2 представлены на рисунках 1, 2 для частот 0,1; 1 и 10 кГц.
-■-О I —о— I ■1.. — 1(1 ГҐ\|
ЛИ
:-гч
Т 1>
Рис. 1
Г
Л
іГ«Г'ш
Т. к
Рис. 2
Температурные зависимости действительной части е1 комплексной диэлектрической проницаемости при различных весовых влажностях образцов на частотах 1 и 10 кГц представлены на рисунках 3, 4.
На температурных зависимостях можно выделить 4 характерные области. В первой области (77—160 К) величины е1 и е2 практически температурно независимы. При этом величина е1 для влажных образцов, как правило, меньше, чем для атмосферно сухого образца. Это несколько необычно, замена воздуха в поровом пространстве льдом уменьшает диэлектрическую проницаемость. Более того, при влажности 1% величина е1 меньше 1 (рис. 3, 4). Второй темпера-
Рис. 3
■ Л
и
1.1
1Р
а
1
> г я П..1- .. с-;
|*.Н" “3^
Рис. 5
л Г иь.|
■' '
|Г
1Р_
Рис. 4
м • олн
Рис. 6
Т?1?1 I 1 р
чл»
турный диапазон (160—230 К) характеризуется сначала резким возрастанием е1 с последующим снижением темпа температурного роста. В диапазоне температур 230—275 К (третья область) происходит резкое повышение £1, особенно при переходе через точку плавления льда. В области положительных температур рост е1 замедляется.
Температурные зависимости удельной электрической проводимости представлены на рисунках 5, 6. На рисунке 5 изображены температурные зависимости при измерениях на различных частотах в условиях влажности W=13%.
На рисунке 6 представлены температурные зависимости удельной электрической проводимости при различных влажностях на частоте 1 кГц. В первую очередь необходимо отметить небольшие отличия удельной электрической проводимости при различных влажностях. Следуя выделению температурных областей при анализе температурных зависимостей е1 обратим внимание на то, что в первой области (77—140 К) величина слабо зависит от температуры. Для второй области характерно возрастание а с последующим убыванием на частотах 100 Гц и 1 кГц. Положение максимума на температурной шкале
зависит от частоты. При измерениях на частоте 10 кГц этот максимум не выражен. Третья область характеризуется резким ростом а до точки плавления льда. В области положительных температур рост проводимости замедляется.
Обсуждение результатов. Обработка экспериментальных результатов проводилась с помощью двух методов. Первый базировался на дебаевских дисперсионных соотношениях в предположении частотной независимости времени релаксации т:
є, = є + -
1 оо
є, -є„
( 42 1 и СТ1 £« + 42 1 .
(сот) +1 (СОТ) + 1
Итогом обработки экспериментальных результатов явилось определение характеристических параметров ВДС: е8 его — соответственно статическая и высокочастотная удельные диэлектрические проницаемости; а а — статическая и высокочастотная элек-
8 го
трические проводимости; т — время релаксации. Расчет каждого из этих параметров производился по трем вариантам комбинирования экспериментальных результатов, полученных на разных частотах. Следует отметить, что средняя ошибка для времени релаксации т при этом не превышала 0,5%.
На рисунке 7 представлена температурная зависимость времени релаксации на образцах различной влажности. В первую очередь следует обратить внимание на различие времен релаксации для электрической проводимости та и диэлектрической проницаемости те, что не предполагалось в формулах Дебая. По вопросу о возможных различиях та и те по отношению ко льду впервые обратил внимание С. Жаккард [7]. Из термодинамического анализа им были получены следу-
а /
ющее соотношение между та и те: те = та уа .
Проверка показала, что приведенное соотношение выполняется только качественно. Это представляется естественным, т.к. С. Жаккардом эти соотношения были полу-
41
ТІ
■ л
*5#
41. =1
ч-1Н
— Г — Г1 — г.
іН і
■ г ■
чс+и я
Рис. 7
Рис. 8
чены из анализа поведения носителей тока, во-первых, для колебания объемного заряда и, во-вторых, без учета поляризационных явлений, обусловленных переориентацией дипольных моментов молекул Н20 во льду.
Зависимости же А =
и А =
име-
ют вид, представленный на рисунке 8. Резкий экстремум А обусловлен возрастанием поляризационной части полного тока.
Возвращаясь к температурной зависимости времени релаксации, следует выделить четыре области, которые коррелируют с температурными областями изменений е и а. В первой области наблюдается рост времени релаксации. Во второй области время релаксации убывает подобно тому, что происходит
в объемном льду. Однако если в объемном льду энергия активации составляет 0,23 эВ [8], то в ВДС с фуллеритом она существенно меньше, изменяясь от 0,05 до 0,11 эВ. Третья область характеризуется ростом т с увеличением температуры. В целом диапазон изменения времени релаксации в ВДС мал по сравнению с объемным льдом.
Причина различия в поведении времени релаксации по сравнению с объемным льдом связана с сосуществованием, наряду с релаксацией протонов по сетке водородных связей, релаксации протонов на дефектах кристаллической структуры. Последний механизм релаксации во ВДС, по-видимому, является решающим.
Типичная температурная зависимость е8 и представлена на рисунке 9. Заметим, что
начиная с температуры 230 К наблюдается резкий рост как е^ так и е8, свидетельствующий об изменении механизма поляризации и переходе к проводящему состоянию.
Влажностные зависимости е и е в логарифмическом масштабе по осям представлены на рисунках 10, 11.
Перейдем к анализу проводимостей. Для сравнения проводимостей при различных влажностях оценим проводимость льда в ВДС с учетом изменения эффективного поперечного сечения току. Это сделано с помощью введения удельной электрической
(аЖ -а ) й Б (1 + Ж) р проводимости: у--------------,
твдсЖ
где ё — расстояние между электродами, 8 — площадь электродов, W — весовая влажность, шВдС — масса ВДС, рЛ — плотность льда. На рисунке 12 представлены влажностные зависимости а'П при различных температурах на частоте 100 Гц. Здесь же видна общая тенденция снижения ОП с увеличением влагосодержания, что можно связать с существованием двойного электрического слоя. При создании контактной разности потенциалов на границе гранула — лед происходит
Т .к
Рис. 10
Рис. 11
образование избыточного заряда, который распределяется по толщине пленки. Вследствие этого концентрация избыточных носителей убывает с увеличением толщины пленки (т.е. влажности), что и обуславливает уменьшение удельной электрической проводимости. Нарушение данной особенности происходит, когда толщина пленки становится шире размера диффузионной части двойного электрического слоя. Дальнейшее повышение влажности должно приводить к увеличению проводимости по причине роста толщины межпорового перехода. Можно указать еще на одну причину аномальной влажностной зависимости. На границе с гранулой структура льда искажена по сравнению с объемом. Искажение структуры уменьшается по мере удаления от границы с гранулой. Тепловая генерация носителей тока, возможно, начинается раньше там, где больше искажения.
Температурная зависимость проводимости обусловлена влиянием различных факторов: наличием двойных электрических слоев, генерацией носителей, температурной зависимостью времени релаксации, появле-
о
пр
нием воды в структуре льда вследствие пред-плавления. В диапазоне температур 77—140 К основной вклад в проводимость дает двойной электрический слой. Начиная с Т= 140 К, проявляет себя генерация носителей тока, а затем — уменьшение времени релаксации, что приводит к появлению экстремума на зависимости а = /(7) на частотах 100 Гц и 1 кГц. Для третьего температурного диапазона характерно появление сквозной проводимости во льду, одной из причин которой является предплавление льда во ВДС.
Вторая методика обработки экспериментальных результатов имела своей главной целью проверку гипотезы о возможном влиянии частоты электрического тока на результат измерения времени релаксации. Постановка этой гипотезы связана с расхождением результатов для объемного льда [8] и полученных результатов.
Сущность второй методики заключается в следующем. Исследованием зависимости
8(0 = 1~{Усо) опРеделяется предельным переходом при -> 0 величина єю. Затем находится полиномиальная функция К__ = /{со) ■ Получившийся полином приводится к виду,
отвечающему
1/
с дебаевским приближением а = т
Ь= 1/
Тогда
= асо + Ъ . В соответствии
-V и
, е,-еи
Учитывая, что
а/ =
= т.
■V
/(®),
/е,-е„ —" М/Ь
а =Лсо), получаем т(со)
Указанная методика была апробирована на расчете при Т = 225кК и V/ = 13%. Результаты расчетов, представленные в таблице, свидетельствуют о том, что значения времени релаксации зависят от частоты измерений.
В заключение выскажем некоторые соображения о причине того, почему при влажности 1% величина £■<]. Если она находится в рамках квазидебаевского приближения, то уменьшение можно орязать с по-
Гц к V, £«, a B т т (1 метод)
G,i 1,19 4,76x1G-7 2,G2 4,85x1G-4 6,1x1G-4
І 1,51x1G-8 1,51x1G-4
1G 3,71x1G-9 3,71x1G-5
явлением дополнительного отрицательного
в — в а „
члена В=В +---£—---------- ---. Появление
“ (ют) +1 (ют) +1
дополнительного члена вызвано возникновением нового механизма поляризации.
Единственным известным из литературы является плазменный эффект [9]. Следует обратить внимание, на то, что на больших частотах наблюдается переход в отрицательную область [10].
Список литературы
1. Araki T., Maeno N. Measurement Dielectric Properties of Frozen Soils // L.T.S. Ger. A. Phys. Sci. 1989. № 48. P. 27-40.
2. Moore J.C., Maeno N. Dielectric Properties of Frozen Clay and Silt Soil // Gold Regions Science and Technology. 1993. № 21. P. 265-273.
3. Фролов А.Д. Электрические и упругие свойства мерзлых пород и льдов / ЦНТИ ПНЦ РАН. Пущи-но, 1998.
4. Копосов Г.Д. Особенность температурно-влажностных зависимостей электрофизических характеристик мерзлого песка // Вестн. Помор. ун-та. 2005. Сер. «Естественные и точные науки». 2005. № 2(8). С. 100-105.
5. Копосов Д.Г., Копосов Г.Д. Исследование температурно-влажностных зависимостей диэлектрической проницаемости влагосодержащего порошка кварца по трехчастотной методике в интервале температур 77-290 К // Физ. вестн. Помор. ун-та: сб. науч. тр. Архангельск, 2005. Вып. 4. С. 62-69.
6. Копосов Д.Г. Электрическая проводимость на переменном токе влагосодержащего порошка кварца в диапазоне температур 77-290 К / Д.Г. Копосов, И.Н. Голенищева, Г.Д. Копосов // Физ. вестн. Помор. ун-та: сб. науч. тр. Архангельск, 2005. Вып. 4. С. 54-62.
7. Jaccard C. Phys. Kondens // Materie. 1964. Vol. 3. P. 99.
8. Тонконогов М.П. Диэлектрическая спектроскопия кристаллов с водородными связями. Протонная релаксация // Успехи физических наук. 1998. Т. 168, № 1. С. 29-54.
9. Степанов Н.П., Грабов В.М. Взаимодействие электромагнитного излучения с кристаллами висмута и сплавов висмут-сурьма в области плазменных эффектов / РПГУ им. А.И. Герцена. СПб., 2003.
10. Веселков А.Ю. Особенности диэлектрической проницаемости мерзлой влагосодержащей дисперсной среды с фуллеритовой матрицей на частотах 50, 200 и 500 кГц / А.Ю. Веселков, Г.Д. Копосов, Л.Н. Шестаков // Физ. вестн. Помор. ун-та: сб. науч. тр. Архангельск, 2006. Вып. 5. С. 85-92.
Veselkov Alexey, Koposov Gennady
TEMPERATURE AND WATER DEPENDENCES OF FROZEN DISPERSE SYSTEM ELECTROPHYSICAL PERFORMANCES BASED ON FULLERITE POWDER AT 0,1, 1 AND 10 kHz FREQUENCIES
The Debye frequency dispersion of electrical conductance and permittivity is experimentally investigated. Relaxation time temperature and water dependences of high-frequency and static specific electrical conductance and permittivity are revealed.
Рецензент - Шестаков Л.Н., доктор физико-математических наук, профессор кафедры общей физики Поморского государственного университета имени М.В. Ломоносова
