CC BY
51
УДК 551.341
КОПОСОВ Геннадий Дмитриевич, кандидат физико-математических наук, доцент кафедры общей физики Северного (Арктического) федерального университета имени М.В. Ломоносова. Автор 141 научной публикации, в т.ч. двух учебных пособий и одной монографии
НАГОВИЦЫН Игорь Александрович, аспирант кафедры общей физики Северного (Арктического) федерального университета имени М.В. Ломоносова. Автор 5 научных публикаций
ИССЛЕДОВАНИЕ ТЕМПЕРАТУРНО-ВЛАЖНОСТНЫХ ЗАВИСИМОСТЕЙ
УДЕЛЬНОЙ ЭЛЕКТРИЧЕСКОЙ ПРОВОДИМОСТИ ВЛАГОСОДЕРЖАЩЕГО ПОРОШКА БОЛОТНОГО МХА
В работе представлены результаты исследования температурно-влажностных зависимостей влагосодержащей дисперсной среды на основе порошка болотного мха. Основной акцент сделан на отрицательные температуры. Используя процедуры приведения, теоретической обработки на основе модели Дебая с последующим использованием теории Жаккара для льда удалось отдифференцировать вклады ориентационных и ионных дефектов в электрическую проводимость воды - льда, находящихся в дисперсной фазе.
Электрическая проводимость, ориентационные и ионные дефекты, температурные зависимости, влажностные зависимости, порошок болотного мха
Введение. Благодаря своим поистине уникальным свойствам вода играет главенствующую роль практически во всех процессах и явлениях, происходящих в окружающем нас материальном мире. Однако до сих пор никто не может с уверенностью сказать: «Я знаю, что такое вода». Чем глубже мы пытаемся проникнуть в сущность природы воды, тем больше загадок она задает нам [1]. Сказанное в полной мере относится к твердой фазе воды - льду. Одной из ведущих водяных проблем является ее взаимодействие с поверхностью веществ. Интенсивные исследования второй половины ХХ века позволили выявить наличие трех состояний воды на контакте
© Копосов Г.Д., Наговицын И.А., 2011
с гидрофильными средами: связанная, свободная и переходного типа.
Установлено, что свойства в биологических структурах несколько отличаются от свойств обычной воды [2]. В работе Чудинова [3] было установлено наличие раскрывающихся щелевых микрокапилляров в древесине, ответственных за высокую гигроскопичность этих материалов. Многие авторы ограничиваются исследованиями в СВЧ-диапазоне с ориентацией этих исследований не на физику льда, а на возможность СВЧ-зон-дирования поверхности Земли [4]. Исследование электрофизических свойств влагосодержащих дисперсных сред ранее осуществлялось в облас-
ти положительных температур [5] и вблизи 00С со стороны отрицательных температур. Вместе с тем, несомненный интерес для физики льда представляет исследование температурной динамики наблюдаемых свойств в широком температурном диапазоне от криогенных температур.
Остается нерешенным ряд вопросов, связанных с электрическими свойствами льда (воды), находящегося в контакте с порошками из материалов растительного происхождения, а именно:
1) возможность использования дебаевской частотной дисперсии для описания частотной зависимости электрической проводимости льда, находящегося в дисперсной фазе;
2) различие в электрофизических свойствах льда и связанной воды;
3) особенности температурных зависимостей электрофизических свойств;
4) динамика изменений вклада ориентационных и ионных дефектов в электрические свойства льда в дисперсной фазе.
Перечисленные проблемы относятся в целом ко льду, независимо от матрицы дисперсной системы. В монографическом обзоре по физике льда [6] не рассматривается особенность дисперсной фазы льда (воды), а рассматривается только объемный лед.
В настоящей работе основной акцент сделан на перечисленные выше проблемы физики льда. Получение ответов на поставленные вопросы частично предполагает экспериментальные исследования температурно-влажностных зависимостей. Выбор же матрицы дисперсной системы в целях простоты организации экспериментальных исследований определяется требованиями: высоким пределом гигроскопичности и высоким пределом влагоемкости. Для порошка болотного мха предел гигроскопичности составляет порядка 30%, а предел влагоемкости, значение которого было определено в специальном эксперименте, порядка 200%.
Методика и материалы исследования. Болотный мох высушивался в течение продолжительного времени при температуре менее 600С. Далее он превращался в порошок путем перемалывания. Осуществлялись измерения емкости, проводимости и добротности измерительного
конденсатора, заполненного исследуемым веществом, в диапазоне температур 77-290 К на трех частотах (0,1; 1 и 10 кГц) с использованием измерителя иммитанса Е7-14. Измерения проводились при различных влажностях порошка болотного мха: 129; 90; 83,2; 64; 58; 36,6; 23,4; 19,9; 13,4; 3,3%. Влажности задавались перед началом каждого эксперимента. Используя измеренные величины рассчитывалась удельная электрическая проводимость
(Є -С )с/
V зя ПЯ ' зя
<7 — ■
(1)
где Сзя и Спя - электропроводность заполненной и пустой измерительной ячейки,
dзя - расстояние между электродами ячейки, А - площадь электродов ячейки.
Далее используя экспериментальные результаты о с использованием формул Дебая
(2)
находились характеристические параметры: Оау
03, То - высокочастотная и статическая удельная электрическая проводимость, время релаксации. Заметим, что при Т<150 К не везде выполнялись дебаевские дисперсионные зависимости.
Экспериментальные результаты. Температурные зависимости статической 03 и высокочастотной ОГХ) проводимостей представлены на рис. 1.
Температурная зависимость для времени релаксации удельной электрической проводимости в области существования льда из свободной воды характеризуется слабой зависимостью от температуры, что, скорее всего, связано со стол-кновительными процессами носителей тока со структурными дефектами кристаллической структуры.
В области температур Т>250 К наблюдается резкое возрастание 03 и Ода, обусловленное предплавлением льда при влажностях W>30%. Этот скачок отсутствует при W<30%. В области температур 200-250 К наблюдается экспоненциальная зависимость ОГХ) с энергиями активации, уменьшающимися при переходе от свободной воды к связанной.
о, НСМ/М
Рис. 1. Зависимости удельной статической и удельной высокочастотной электрической проводимости от обратной температуры
Анализ результатов. Учитывая, что электропроводность мерзлой дисперсной системы определяется в первую очередь льдом (водой) определим удельную статическую и удельную
высокочастотную о) электрическую про-
водимость льда (воды) по формуле приведения
'(Н20)
(3)
где Овдс - удельная электрическая проводимость исследуемой ВДС, V - объемная влажность. Зависимости &ц(нго) И &оо(н о) от ве' совых W и объемных влажностей представлены на рис. 2.
Рис. 2. Зависимость удельной статической и удельной высокочастотной электрической проводимости льда от влажности
На рис. 2 при Т=250 К можно выделить три характерных области. В области связанной воды (W<30%) величина О убывает от W по причине расширения двойного электрического слоя (ДЭС) и распределения заряда ДЭС на больший объем. Во второй области (30%<W<90%) наблюдается повышение проводимости по причине увеличения толщины слоя льда, покрывающего гранулы порошка. В третьей области ^>90%) о слабо убывает по причине расширения межгранульных переходов слабо проводящим льдом.
В соответствии с теорией Жаккара [7] для
проводимости льда ст.,, — о + а
(4)
Здесь Ох и О8 - Оор (удельная электрическая проводимость, обусловленная ориентационными дефектами во льду) и Оион (удельная электрическая проводимость, обусловленная ионными дефектами во лътгуУ Решая систему уравнений,
получаем для
0,622 Х2-
о\
ор
ег.
квадратное уравнение
— - 0,622 - 0,382
X + 0,382 = 0. (5)
Зависимость
ор
от температуры пред-
ставлена на рис. 3. Из графика видно, что вклад ориентационных дефектов для образцов, содержащих лед из свободной воды имеет экстремум при температуре около 180 К. Затем до температуры 250 К значение отношения Оор / О„он снижа-
^ а ор ион
ется. Этот результат является несколько неожиданным и свидетельствует о наличии особого механизма возникновения ионных дефектов во льду во ВДС. В области температур от 250 К до точки плавления, т.е. в фазе предплавления льда, наблюдается увеличение вклада ионных дефектов, так что Оор / Оионпадает до значений в 1,5.
Тот факт, что Оор / Оионпри 200 К почти на порядок больше, по сравнению с Оор / Оион при Т=150 К, свидетельствует о том, что в этом интервале температур происходит интенсивная генерация ориентационных дефектов.
а / а
ор|«||.<но> »на.<но>
-■-УУ = 129ЧЬ —*— уу = 64» -А-УУ = 23.4 %
-I--1--1--1--1--1--1-1--1--1--1--1—|---1--1--1
0,0030 0,0035 0,0040 0,0045 0.0050 0,0055 0,0060 0,0005 0,0070
Рис. 3. Зависимость отношения проводимостей по ориентационным и ионным дефектам от обратной температуры
Рис. 4. Зависимость удельной электрической проводимости льда, обусловленной ориентационными дефектами и ионными дефектами, от температуры
Учитывая, что основной вклад в электрическую проводимость льда дают ориентационные дефекты [8], представим зависимость Оор от 1/Т
(рис. 4), где
X
(6)
% =
* + 1
Несомненный интерес в связи с возрастанием роли ионных дефектов стало представлять и Оион / (1/Т) (рис. 4). На данном графике просматривается важная особенность: при Т>180К значения Оион близки при большом различии по влажностям. С этим фактом связан и другой. Оион одинаковые для свободной воды при влажностях 64 и 129%.
Отметим энергии активации для О( в интервале температур 200-250 К.
Следует обратить внимание на согласованность полученных результатов с ранее известными. Поскольку в эксперименте обнаружена
слабая зависимость времени релаксации от температуры, то энергия активации электрической проводимости должна быть в 2 раза меньше, по сравнению с энергией образования носителей. Согласно данным, приведенным в работе [8], для льда из свободной воды энергия образования ионных дефектов составляет 0,98 эВ, а ориентационных дефектов 0,68 эВ, что близко к нашим результатам: 0,94 и 0,68 эВ соответственно. Это позволяет утверждать, что в диапазоне температур 200-250К решающую роль в температурной зависимости играет генерация и ионных, и ориентационных дефектов. При температуре же меньше 200К небольшой рост электропроводности обеспечивается активацией движения ориентационных дефектов, которые связаны со структурными дефектами кристаллической структуры льда. Об этом свидетельствует малая энергия активации удельной электрической проводимости (0,20 эВ).
ЭНЕРГИИ АКТИВАЦИИ ЭЛЕКТРИЧЕСКОЙ ПРОВОДИМОСТИ
Температура % Связанная вода ^ % Свободная вода
200-250 К Ориентационные дефекты Ионные дефекты Ориентационные дефекты Ионные дефекты
23,4 0,33 0,29 129,0 0,33 0,44
13,7 0,14 0,22 64,0 0,34 0,47
Заключение. В результате проведенного исследования установленною, что при Т>150К для описания частотных зависимостей электрофизических свойств применима дебаевская дисперсионная модель. Температурные зависимости электрической проводимости характеризуются экспоненциальными зависимостями удельной электрической проводимости в диапазоне температур 200-250 К от обратной температуры. Для свободной воды вблизи 00С наблюдается резкий скачок, в области же связанной воды указанный скачок отсутствует, что свидетельствует об отсутствии замерзания связанной воды.
Влажностная зависимость приведенных значений удельной электрической проводимости к объемному льду имеет сложный характер: в области малых влажностей (до 25%) наблюдается уменьшение проводимости, после чего до влажностей около 100% проводимость резко возрастает, при влажностях выше 100% наблюдается уменьшение. Последнее обстоятельство связано с появлением и увеличением межгранульного перехода по
объемному льду. Возрастание во второй области влажностной зависимости обусловлено возрастанием толщины проводящего слоя и переходом к сквозной проводимости по льду и тонкой пленке связанной воды. Уменьшение приведенных значений проводимости в области связанной воды обусловлено рассасыванием контактного заряда в двойном электрическом слое по объему.
В работе установлено, что в диапазоне температур Т>200К уменьшение вклада в проводимость ориентационных дефектов по отношению к ионным обусловлено (по сравнению с обычным льдом) появлением ионов Н30+ в прикон-тактной области к границам гранул.
Резюмируя результаты работы, следует отметить, что в ней впервые адаптирована программа обработки экспериментальных результатов по температурно-влажностным зависимостям удельной электрической проводимости ВДС на основе порошков материалов растительного происхождения. Дальнейшие исследования покажут степень обобщенности полученных в данной работе результатов.
Список литературы
1. Вода: структура, состояние, сольватация. Достижения последних лет / Ю.М. Кесслер, В.Е. Петренко, А.К. Ляшенко и др.; отв. ред. А.М. Кутепов. М., 2003.
2. Белая М.Л., Левадный В.Г. Молекулярная структура воды. М., 1987.
3. Чудинов Б.С. Вода в древесине. Новосибирск, 1984.
4. Комаров С.А., Миронов В.Л. Микроволновое зондирование почв. Новосибирск, 2000.
5. Семихина Л.П. Диэлектрические и магнитные свойства воды в водных растворах и биообъектах в слабых электромагнитных полях: моногр. Тюмень, 2006.
6. Petrenko V.F., Whitworth R.W. Physics of Ice. N.Y., 2006.
7. Тонконогов М.П. Диэлектрическая спектроскопия кристаллов с водородными связями. Протонная релаксация // УФН. 1998. Т. 168, № 1. С. 29-54.
8. Зацепина Г.Н. Физические свойства и структура воды. М., 1987.
Koposov Gennady, Nagovitsin Igor
STUDY OF TEMPERATURE-HUMIDITY RELATIONSHIP OF WATER-CONTAINING POWDER
BOG MOSS CONDUCTIVITY
The article presents the results of studying temperature-humidity relationship of water-containing disperse system on the basis of bog moss with emphasis laid on the negative temperature. Using the procedures of reduction, theoretical treatment based on Debay model with further application of Jacquard theory for ice it appeared possible to differentiate orientational faults from ionic faults in their influence on electrical conduction of water-ice sample in the disperse phase.
Контактная информация: Копосов Геннадий Дмитриевич e-mail: fc.genphys@pomorsu.ru Наговицын Игорь Александрович
e-mail: igor_n@pomorsu.ru
Рецензент - Матвеев В.И., доктор физико-математических наук, профессор, заведующий кафедрой теоретической физики, директор Центра теоретической физики Северного (Арктического) федерального университета имени М.В. Ломоносова
